CN110452359A - 一种pu镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用，聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：二苯基甲烷二异氰酸酯7‑15%、多元醇9.5‑23%、小分子扩链剂1.5‑4%、N,N二甲基甲酰胺69‑71%、封端剂0.04‑0.1%、助剂1.5‑3%、抗氧剂0‑0.01%；多元醇包括聚醚多元醇9.5‑20%以及聚酯多元醇0.2‑4%；制备包括以下步骤：S1：先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀；S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5‑2.5h；S3：加入催化剂继续反应，加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘；S4：当树脂粘度达到预设值加入封端剂终止反应，并加入助剂搅拌均匀，制得成品。本发明制备的聚氨酯树脂经加工制成的PU镜面革，无孔性效果好，折痕细腻，且能迅速恢复，耐水解效果好。

Description

一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂制备领域，尤其是涉及一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用。
背景技术
PU即聚氨酯的英文缩写，PU合成革广泛应用于衣食住行等各个领域，随着合成革行业的不断发展与进步，作为合成革行业的上游企业，也需要不断的跟紧发展的步伐，不断提高产品性能以满足客户需求。PU镜面革是PU合成革中应用范围较广、需求量较大的产品，聚氨酯树脂的性能对制备出的PU镜面革产品的性能起到了决定性作用。
现有的PU镜面革通常采用全聚酯型聚氨酯树脂制成，由于聚酯型聚氨酯树脂耐寒性、耐水解性能差，而PU镜面革用树脂在加工时使用的填充料大部分是碳酸钙，碳酸钙呈碱性，碱性环境下会促进聚氨酯树脂水解，所以采用聚酯型聚氨酯树脂制作的镜面革耐水解效果差，使用周期短，在低温寒冷的环境下易开裂，导致PU镜面革适用人群范围小。
发明内容
本发明的目的是提供一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用，其具有提高聚氨酯树脂的耐水解性、改善聚氨酯树脂的微孔结构，提高经聚氨酯树脂加工制成的镜面革的无孔性能的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种聚氨酯湿法树脂的制备，聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯7-15％
多元醇 9.5-23％
小分子扩链剂 1.5-4％
N,N二甲基甲酰胺 69-71％
封端剂 0.04-0.1％
助剂 1.5-3％
抗氧剂 0-0.01％；
其中，多元醇包括聚醚多元醇9.5-20％以及聚酯多元醇0.2-4％；
制备包括以下步骤：
S1：先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀，搅拌温度≤55℃；
S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5-2.5h，反应温度控制在70-80℃；
S3：加入催化剂继续反应，加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘；
S4：树脂粘度达到预设值后加入封端剂终止反应，并加入助剂搅拌均匀，制得成品。
通过采用上述技术方案，以聚醚多元醇为主料、聚酯多元醇为辅料制备聚氨酯树脂，由于醚键较酯键更易旋转，因此，醚键对树脂内部分子运动产生的限制远小于酯键对树脂内部分子运动产生的限制，因此，由聚醚多元醇为主料制备出的聚氨酯树脂具有良好的耐低温性、疏水性以及耐水解性；由于聚酯多元醇具有弥补由聚醚多元醇制备出的产品水洗速度较慢的缺陷，因此，在聚醚多元醇中加入少量的聚酯多元醇，以调整反应水洗速率，提高PU镜面革的细腻度，同时也降低反应的结晶性；由于反应的结晶性降低，制备的树脂内部的泡孔结构细小甚至消失，从而提高树脂成品的无孔性；在制备树脂的过程中，各组分的添加顺序至关重要，先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分混合，使多元醇、小分子扩链剂以及抗氧剂溶解于N,N二甲基甲酰胺中，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯，使其与多元醇以及小分子扩链剂反应，在反应过程中添加二苯基甲烷二异氰酸酯与N,N二甲基甲酰胺进行树脂粘度的调整，当树脂粘度达到预设值后，加入封端剂封闭树脂内部分子的端部，使反应终止，再加入助剂，改进树脂的水洗效果以及缩小其微观泡孔结构。
本发明进一步设置为：所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000，所述聚酯多元醇的分子量为1000-4000。
通过采用上述技术方案，采用不同分子量大小的多元醇调整泡孔结构，将聚醚多元醇的分子量控制在1000-3000，将聚酯多元醇的分子量控制在1000-4000，通过不同分子量的多元醇的搭配，以调整树脂成品的泡孔结构，从而提高树脂的无孔性和无折痕性能。
本发明进一步设置为：所述聚酯多元醇占所述多元醇总量的优选质量分数为5-15％。
通过采用上述技术方案，由于聚酯多元醇具有提高聚氨酯树脂水洗速度的效果，当聚酯多元醇添加过量时，反应的水洗速度过快，易导致树脂耐水解性能降低，树脂微观泡孔结构变大，使得制成的镜面革的折痕粗糙，且难恢复；当聚酯多元醇添加不足时，易导致树脂经加工制革的过程中水洗速度变慢，聚氨酯树脂中的N,N-二甲基甲酰胺与水很难进行交换，最终导致革样在烘箱中干燥时N,N-二甲基甲酰胺挥发而破坏树脂的微观孔型，造成革样手感僵硬、无光泽等缺陷；因此，将聚酯多元醇的添加量控制在合适的范围内是很有必要的。
本发明进一步设置为：所述聚酯多元醇为有机二元酸与二元醇缩合反应制得的二醇系化合物，所述二元酸为己二酸、丁二酸或对苯二甲酸中的任意一种或两种，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的任意一种或两种。
通过采用上述技术方案，二元酸选用己二酸、丁二酸或对苯二甲酸中的任意一种或两种，二元醇选用乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的任意一种或两种，所选原料价廉易得，在确保树脂性能的基础上，节约了生产成本。
本发明进一步设置为：所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇或聚乙二醇中的任意两种或两种以上的混合物。
通过采用上述技术方案，选用两种或两种以上的聚醚多元醇搭配使用，利用不同聚醚多元醇分子链上醚基位置的不同，使得几种聚醚多元醇之间互相促进，提高其与其他组分的反应效果，以此提升树脂的无孔性能。
本发明进一步设置为：所述小分子扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或两种。
通过采用上述技术方案，乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇以及1,6-己二醇分子中的氢原子与异氰酸酯端基预聚物反应，致使预聚物分子链扩散延长、分子量增大，从而实现树脂的固化成形，同时提高树脂的机械和化学性能。
本发明进一步设置为：所述封端剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
通过采用上述技术方案，甲醇、乙醇以及异丙醇分别具有稳定的甲基、乙基和异丙基，醇羟基与反应链的端部反应，并将甲基、乙基或异丙基引入相应位置，从而消除反应链端部的活性，终止分子链段的增长，从而起到封端作用。
本发明进一步设置为：所述助剂为硅油类与非硅油类混合物，所述硅油类助剂为聚醚硅氧烷，所述非硅油类助剂为磺化蓖麻醇酸钠盐或吐温80中的任意一种。
通过采用上述技术方案，聚醚硅氧烷中含有硅，将硅引入聚氨酯树脂中，用于填平聚氨酯树脂内的泡孔，从而缩小聚氨酯树脂内部的泡孔孔径甚至减少泡孔的数量；磺化蓖麻醇酸钠盐或吐温80与硅油类助剂共混使用，有利于提高聚氨酯树脂内部基团的表面活性，降低其内部基团的界面张力，以此提高反应的水洗速度，从而提高树脂的品质。
本发明进一步设置为：所述抗氧剂为抗氧剂245。
通过采用上述技术方案，抗氧剂245为受阻酚类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂的作用机理为捕获组分在链反应阶段产生的自由基，使自由基失活，以此终止热氧老化的链反应，从而提升树脂的抗老化性能；抗氧剂245熔点较低，便于与其他组分混合，且其为非污染性抗氧剂，使用时符合绿色环保理念。
本发明进一步设置为：一种聚氨酯湿法树脂在制造PU镜面革中的应用。
通过采用上述技术方案，将由上述方案制备出的聚氨酯树脂采用湿法工艺应用于PU镜面革的生产中，以此提高PU镜面革的无孔性能，从而提升PU镜面革的品质。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.由聚醚多元醇为主料制备出的聚氨酯树脂具有良好的耐低温性、疏水性以及耐水解性，其内部的泡孔结构细小甚至消失，从而提高树脂成品的品质；
2.在制备树脂浆料的过程中，各组分正确的添加顺序有助于改进树脂浆料的水洗效果以及缩小其内部微孔结构；
3.将由上述方案制备出的聚氨酯树脂采用湿法工艺应用于PU镜面革的生产中，以此提高PU镜面革的无孔性能，从而提升PU镜面革的品质。
具体实施方式
实施例1，为本发明公开的一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用，聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：
组分 质量分数 组分 质量分数
二苯基甲烷二异氰酸酯 13.2％ N,N二甲基甲酰胺 69.036％
聚丙二醇 4.4％ 乙醇 0.05％
聚四亚甲基醚二醇 5.5％ 聚醚硅氧烷-吐温80共混物 2.8％
聚酯多元醇 1.1％ 抗氧剂245 0.01％
乙二醇 3.9％
其中，聚酯多元醇为己二酸与乙二醇的缩合反应物；
聚丙二醇的分子量为1500，聚四亚甲基醚二醇的分子量为2500，聚酯多元醇的分子量为2000；
制备包括以下步骤：
S1：先将聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、乙二醇、抗氧剂245、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀，搅拌温度为45℃；
S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应2h，反应温度控制在75℃；
S3：加入催化剂继续反应，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘，使浆料粘度达到22×104cps/25℃；其中，催化剂为质量分数为0.004％的三乙烯二胺；
S4：加入乙醇终止反应，并加入聚醚硅氧烷-吐温80共混物搅拌均匀，制得树脂浆料。
实施例2，为本发明公开的一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用，聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：
组分 质量分数 组分 质量分数
二苯基甲烷二异氰酸酯 12.34％ 1,4-丁二醇 0.41％
聚丙二醇 5.52％ N,N二甲基甲酰胺 69.117％
聚四亚甲基醚二醇 5.52％ 乙醇 0.05％
聚酯多元醇 1.95％ 聚醚硅氧烷-吐温80共混物 2.1％
乙二醇 2.98％ 抗氧剂245 0.01％
其中，聚酯多元醇为丁二酸与二乙二醇的缩合反应物；
聚丙二醇的分子量为1500，聚四亚甲基醚二醇的分子量为2500，聚酯多元醇的分子量为2000；
制备包括以下步骤：
S1：先将聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、乙二醇、1,4-丁二醇、抗氧剂245、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀，搅拌温度为45℃；
S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应2h，反应温度控制在75℃；
S3：加入催化剂继续反应，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘，使浆料粘度达到22×104cps/25℃；其中，催化剂为质量分数为0.003％的三乙烯二胺；
S4：加入乙醇终止反应，并加入聚醚硅氧烷-吐温80共混物搅拌均匀，制得树脂浆料。
实施例3，为本发明公开的一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用，聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：
组分 质量分数 组分 质量分数
二苯基甲烷二异氰酸酯 7.7％ N,N二甲基甲酰胺 69.904％
聚丙二醇 8.09％ 乙醇 0.12％
聚乙二醇 8.09％ 聚醚硅氧烷-吐温80共混物 1.55％
聚酯多元醇 2.85％ 抗氧剂245 0.01％
乙二醇 1.68％
其中，聚酯多元醇为对苯二甲酸与1,4-丁二醇的缩合反应物；
聚丙二醇的分子量为1500，聚乙二醇的分子量为2500，聚酯多元醇的分子量为2000；制备包括以下步骤：
S1：先将聚丙二醇、聚乙二醇、聚酯多元醇、乙二醇、抗氧剂245、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀，搅拌温度为45℃；
S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应2h，反应温度控制在75℃；
S3：加入催化剂继续反应，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘，使浆料粘度达到22×104cps/25℃；其中，催化剂为质量分数为0.006％的三乙烯二胺；
S4：加入乙醇终止反应，并加入聚醚硅氧烷-吐温80共混物搅拌均匀，制得树脂浆料。
上述实施例1-3任意一种实施例制备出的树脂浆料在制造PU镜面革中的应用：湿法工序：
S1：将树脂浆料、N,N二甲基甲酰胺、碳酸钙、色浆等充分搅拌均匀后，抽真空消去混合料中的气泡，并对混合料进行过滤；
S2：底布经预凝固槽浸渍后，使用烫平辊烫至半干；
S3：将S1中的混合料均匀涂覆在S2的底布上，制得革样；
S4：将革样匀速放入凝固浴中凝固，凝固完成后再放入清水浴中水洗，并采用挤压辊反复挤压凝固后的革样；
S5：将革样送入烘箱进行烘干处理，烘箱温度为175℃，烘干收卷，制得贝斯；
干法工序：
S1：将预先制备好的干法用聚氨酯树脂浆料涂覆在离型纸上，加热烘干形成聚氨酯面层；S2：将贝斯与聚氨酯面层粘合，制成预成品；
S3：对预成品进行冷却熟化处理，并将离型纸从预成品上剥离，制得镜面革成品。
对实施例1-3中制备出的树脂浆料通过上述湿法工序生产出的贝斯进行取样，每组实施例取样20份，并进行泡孔结构测试；
具体测试方法：将贝斯样品均进行切面处理，使用40倍放大镜放大后观察各组样品的横切面泡孔结构以及泡孔数量，测试结果记录如表1所示。
表1-实施例1-3中的贝斯样品以及普通镜面革用贝斯样品的泡孔测试数据
泡孔结构 泡孔数量
实施例1 细小泡孔 少
实施例2 细小泡孔 极少
实施例3 细小泡孔 少
根据表1中的数据可知：采用聚醚多元醇为主料、聚酯多元醇为辅料制备出的贝斯样品泡孔结构微小、数量较少，因此，使用实施例1-3制备出的贝斯样品经加工生产出的PU镜面革品质优越。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：
二苯基甲烷二异氰酸酯7-15%
多元醇9.5-23%
小分子扩链剂1.5-4%
N,N二甲基甲酰胺69-71%
封端剂0.04-0.1%
助剂1.5-3%
抗氧剂0-0.01%；
其中，多元醇包括聚醚多元醇9.5-20%以及聚酯多元醇0.2-4%；
制备包括以下步骤：
S1：先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀，搅拌温度≤55℃；
S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5-2.5h，反应温度控制在70-80℃；
S3：加入催化剂继续反应，加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘；
S4：树脂粘度达到预设值后加入封端剂终止反应，并加入助剂搅拌均匀，制得成品。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000，所述聚酯多元醇的分子量为1000-4000。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述聚酯多元醇占所述多元醇总量的质量比优选为5-15%。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述聚酯多元醇为有机二元酸与二元醇缩合反应制得的二醇系化合物，所述二元酸为己二酸、丁二酸或对苯二甲酸中的任意一种或两种，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇或聚乙二醇中的任意两种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述小分子扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述封端剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述助剂为硅油类与非硅油类混合物，所述硅油类助剂为聚醚硅氧烷，所述非硅油类助剂为磺化蓖麻醇酸钠盐或吐温80中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种聚氨酯湿法树脂的制备，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂245。
10.权利要求1至9任一所述的一种聚氨酯湿法树脂在制造PU镜面革中的应用。
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