CN101210065A - 不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法及组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明系以至少脂肪族异氰酸酯形成的多种预聚物组合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及水作为不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的组合物。上述的交联剂可为聚醚基二胺、乙醇胺、碳二亚胺、或上述的组合。此泡沫材料于高热或紫外线环境下具有高耐黄变级数。本发明可以连续的生产线或在模具中生产。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫材料，更特别涉及不黄变聚氨基甲酸酯预聚物组合物、泡沫材料的组合物及形成方法。
背景技术
聚氨基甲酸酯(polyurethane，以下简称PU)泡沫材料是重要民生或工业材料，广泛应用于运输、运动器材、家具、包装、织物、及隔热材料等产业。北美、欧洲、日本等地的PU泡沫材料年产量大于230万吨，全球的每年成长率为2-3％。台湾泡沫材料厂每年产量近10万吨，竞争激烈亟需新技术使泡沫材料品质升级，并开发高附加价值产品。
随PU工业发展及时代变迁，现代泡沫材料产品已开发多种技术如选用新发泡剂、开发软化/安定助剂、强制发泡冷却技术、变压发泡技术、二氧化碳系统、及二异氰酸异佛尔酮(isophorone diisocyanate，以下简称IPDI)系PU泡沫材料材料及工艺。目前的研究重心更趋于环保化(无卤材料的选用)、非黄变化、以及高品质化。
广泛应用于各领域的PU泡沫材料其缺点为耐侯性不佳，容易在高湿度、高热度、强紫外线等条件下产生水解、热裂解、热氧化裂解、与紫外光裂解。PU泡沫材料容易黄变，原因主要分为四种：(一)添加剂移行：添加剂小分子分散于泡沫材料高分子中，会逐渐由泡沫材料内部移行至表面。(二)紫外线照射：太阳光及部分灯光的紫外线引发泡沫材料变色。(三)氧化氮(NOx)气体曝露：汽车废气含大量氧化氮气体，引发泡沫材料变色。(四)受热。
上述变色的原因在于大部分泡沫材料为二异氰酸甲苯酯(2，6-toluenediisocyanate，以下简称TDI)或亚甲基双二异氰酸苯酯(4，4-methylenebisphenyl diisocyanate，以下简称MDI)型等，结构具有芳香族官能基，耐侯性不佳且易风化劣解。裂解后物性降低，且产生的共轭双键为发色基团造成泡沫材料黄化。一般改善泡沫材料抗氧化性的方法为添加抗氧化剂及UV吸收剂，但效果有限且耐黄变级数只能到达4级。另一方面，抗氧化剂及UV吸收剂容易移行至泡沫材料表面，对人体有不良影响。
另一种改良方式系采用二异氰酸异佛尔酮(isophorone diisocyanate，以下简称IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，以下简称HDI)系等脂肪族系泡沫材料，由于结构不含芳香环，不易产生黄变等劣化现象，已开始应用于发泡衣料如内衣、卫生器材、交通器材、运动器材、及缓冲材料等领域，全球产值约为30至35亿元新台币。
异氰酸酯具有极高反应性的官能基(-NCO)，可与大部分的亲核性反应物产生反应，其途径如下式：
式1为异氰酸酯遇水生成胺的反应，式2为异氰酸酯与式1产生的胺进行酰胺化反应产生尿素，式3为异氰酸酯与式2产生的尿素交联。R为饱和烷基，实际反应为式1-3的连续，而后固化完成。
目前国际生产的不黄变IPDI泡沫材料的公司，主要为比利时RetCeil公司及日本Inoac公司。此外，日本Nisshinbo工业公司、Bridgestone公司、及BASF公司已有相关专利的发表。欧美公司如Bayer亦开始投入此部分的研发。
使用IDPI等脂肪族异氰酸酯虽可避免黄变，但其反应性低于含芳香族的如MDI或TDI等异氰酸酯。若采用预聚物(prepolymer)作为泡沫材料前体物，两端的异氰酸酯的反应活性会更进一步降低。因此难以藉由脂肪族异氰酸酯的预聚物制作PU泡沫材料。
在欧洲专利第EP 0423621号，Bridgestone公司将HDI加入聚醚醇于混合溶剂如二甲苯/甲苯/纤维素醚醇(15/25/60)进行反应，再涂布于衣料上。由于反应速率缓慢，需经220℃高温干燥后形成多孔型PU泡沫材料。
在美国专利第5147897号，Nisshin公司将HDI与二官能基的多元醇制造成预聚物后发泡。由于未明确揭示交联剂的种类并需较长的固化时间，且因反应性不足难以定性，形成的泡沫材料易萎缩。
发明内容
为解决现有技术中不黄变PU泡沫材料的制造瓶颈，本发明提供不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，包括以至少多异氰酸酯(Polyisocyanate)、及至少多元醇形成至少预聚物；将上述预聚物、交联剂、表面活性剂、催化剂、发泡剂、及水的混合物进行乳化反应(cream reaction)；以及进行发泡反应，将混合物固化成型为泡沫材料；其中交联剂包括聚醚基二胺、乙醇胺、碳二亚胺、或上述多元胺的组合。
发明亦提供一种反应快、不黄变的脂肪族异氰酸酯预聚物组合物，系由至少脂肪族异氰酸酯及至少多元醇组成。
本发明亦提供一种不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，包括至少预聚物，其中该预聚物系由至少脂肪族异氰酸酯及至少多元醇组成；交联剂；表面活性剂；发泡剂；以及水；其中交联剂包括丙基醚二胺、乙醇胺、碳二亚胺、或上述的组合。
具体实施方式
本发明提供一种不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的组成物，包括至少一种脂肪族异氰酸酯与至少一种多元醇等具活性聚合物所形成的预聚物、交联剂、表面活性剂、催化剂、发泡剂及水等。这里必需说明的是本发明采用一种或多种预聚物的组合，其中脂肪族异氰酸酯与多元醇的比例可相同或不同，视产品所需而定。这些排列组合包括了相同比例但不同种类、相同种类不同比例、或不同种类不同比例的脂肪族异氰酸酯与多元醇。在本发明较佳实施例中，预聚物的脂肪族异氰酸酯约占5至60重量份，多元醇约占10至80重量份。
在本发明中，脂肪族异氰酸酯可为二异氰酸异佛尔酮(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲烯双(4-环己基异氰酸酯)二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4′-dicyclohexylmethane diisocyante，以下简称H12MDI)等脂肪族二异氰酸酯、或上述脂肪族二异氰酸酯的组合。多元醇等具活性官能基的化合物，可为分子量介于300至5000，较佳介于500-3000之间的二元醇或三元醇等具活性官能基的化合物。
将上述形成的一种或多种预聚物、交联剂与表面活性剂、催化剂、发泡剂、及水的混合物进行乳化反应(Cream reaction)后，进行发泡反应，最后发泡体发泡固化成型为泡沫材料。交联剂的种类为本发明的重点之一，可为聚氧烯化二胺如聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)或聚氧乙烯二胺(polyoxyethylenediamine)、乙醇胺、碳二亚胺等二元或多元胺、或上述二元或多元胺的组合。上述交联剂共同特点为含有氮原子且不含芳香族官能基，反应速度快。聚氧丙烯二胺的分子式如下：
上述的聚氧丙烯二胺与异氰酸酯的交联反应如下式：
式4中，NCO-R-NCO为脂肪族异氰酸酯，而H2N-R’-NH2即为聚氧丙烯二胺。本发明采用的交联剂如聚氧丙烯二胺可进行上述交联反应，进一步解决末端异氰酸酯反应活性降低的问题，在室温下短时间即可完成发泡反应。
表面活性剂可为聚硅氧烷或其它可促进异氰酸酯反应的化合物等具界面活性化合物，催化剂可为机金属盐如锡金属盐、钛金属盐等、或胺类化合物如日本San Apro公司所售的U-CAT SA102(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯基辛酸酯，1，8-diazabicyclo(5，4，0)-undecene-7(DBU)octanoic acidsalt)。发泡剂的选择一般以低沸点的有机溶剂为主，沸点约介于35-100℃，如二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、正己烷、或正戊烷等有机化合物。将上述混合物高速搅拌均匀，经约1-300秒后，即可将混合物倒入模具或连续生产线如输送带上。经发泡0.1-10分钟后，即可固化成型为泡沫材料。发泡反应可于室温至加热200℃下完成，较佳介于20-100℃，最佳介于20-50℃或以红外线装置加热。此红外线装置较佳设置于连续生产线如输送带上，配合调整输送带速度，可均匀的加热发泡中的泡沫材料。经上述方法形成的泡沫材料以UV照射后，其耐黄变级数可达到5级。
由于本发明采用适当的交联剂如聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)等聚醚基二胺、乙醇胺、碳二亚胺、或上述的组合，解决了脂肪族异氰酸酯预聚物的反应速度及形成具高机械强度发泡体慢问题，并大幅减少加热及时间成本。与现有技术相比较，本发明的泡沫材料耐黄变级数达到5级，其乳化时间(cream time)只需1-300秒，较佳为5-100秒，更佳为10-60秒，发泡时间(rise time)只需0.1-10分钟，较佳为0.5-5分钟，更佳为0.5-2分钟；且发泡反应不需高温加热，亦可于室温至200℃之间进行反应，较佳介于20-100℃，最佳介于20-50℃下完成。现有技术的泡沫材料的耐黄变级数一般只有4级，或使用脂肪族异氰酸酯化合物发泡，且乳化时间需较长时间，发泡时间需数分钟以上，或需高温加热。
此外本发明的泡沫材料可由一种或多种预聚物组合调整，可视情况需要调整泡沫材料的孔洞大小、孔洞密度、硬度、韧度等性质。
为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，特举例于下述的较佳实施例及对比例。
实施例1
将50重量份二元醇、30重量份的IPDI、20重量份的HDI形成预聚物D1。另外将20重量份的三元醇、10重量份的IPDI、及5重量份的HDI、形成预聚物T1。取15重量份的预聚物D1、65重量份的T1、4重量份的聚氧丙烯二胺、2重量份的水、2.5重量份的戊烷(发泡剂)、1重量份的U-CATSA102(催化剂)、0.5重量份的KC(胺催化剂，日本San-Apro公司产品)、及1重量份的L586(表面活性剂，Union Carbide公司产品)，进行乳化反应29秒后，将乳化物倒入输送带上并于输送带上直接发泡。经发泡1分钟后，可于输送带末端取得泡沫材料成品，此泡沫材料成品具有良好的机械强度，耐黄变级数为5级，密度(kg/cm3)＜60。
实施例2
取25重量份的预聚物D1、55重量份的T1、2重量份的水、2.5重量份的戊烷(发泡剂)、1重量份的U-CAT SA102(催化剂)、0.5重量份的KC(胺催化剂，日本San-Apro公司产品)、及1重量份的L586(表面活性剂，UnionCarbide公司产品)进行乳化反应29秒后，将乳化物倒入输送带上并于输送带上直接发泡。经发泡1分钟后，可于输送带末端取得泡沫材料成品，此泡沫材料成品具有良好的机械强度，耐黄变级数为5级，密度(kg/cm3)＜60。
实施例3
取35重量份的预聚物D1、45重量份的T1、2重量份的水、2.5重量份的戊烷(发泡剂)、1重量份的U-CAT SA102(催化剂)、0.5重量份的KC、及1重量份的L586(表面活性剂，Union Carbide公司产品)进行乳化反应29秒后，将乳化物倒入输送带上并于输送带上直接发泡。经发泡1分钟后，可于输送带末端取得泡沫材料成品，此泡沫材料成品的耐黄变级数为5级。此泡沫材料成品具有良好的机械强度，耐黄变级数为5级，密度(kg/cm3)＜60。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当所附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (28)
1.一种不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，包括：
以至少脂肪族异氰酸酯及至少多元醇形成至少预聚物；
将该预聚物、交联剂、表面活性剂、催化剂、发泡剂、及水的混合物进行乳化反应；以及
进行发泡反应，将该混合物固化成型为泡沫材料；
其中该交联剂包括聚丙基等聚醚基二胺、乙醇胺、碳二亚胺、或上述二元或多元胺等多元胺的组合。
2.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该脂肪族异氰酸酯包括二异氰酸异佛尔酮、六亚甲基二异氰酸酯、甲烯双(4-环己基异氰酸酯)环己基甲烷二异氰酸等脂肪族二异氰酸酯、或上述异氰酸酯的组合。
3.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该多元醇等具活性化合物包括平均分子量介于300至5000的二元醇、三元醇、或上述具多元活性化合物的组合。
4.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该表面活性剂包括聚硅氧烷化合物。
5.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该催化剂包括有机金属盐或胺类化合物等异氰酸化合物的催化剂。
6.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该发泡剂的沸点为30～100℃。
7.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该发泡剂包括二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、正己烷、或正戊烷。
8.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该乳化反应的时间为1-300秒。
9.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该发泡反应的时间为0.1-10分钟。
10.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该发泡反应于连续生产线或模具中进行。
11.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该发泡反应的温度为室温至200℃。
12.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该发泡反应可以红外线装置加热。
13.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中每一该预聚物包含5至60重量份的该脂肪族异氰酸酯及10至80重量份的该多元醇。
14.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该预聚物的该脂肪族异氰酸酯与该多元醇的种类相同，但比例不同。
15.如权利要求1所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中该预聚物的该脂肪族异氰酸酯与该多元醇的种类不同。
16.一种脂肪族异氰酸酯预聚物组合物，包含：
至少预聚物，其中该预聚物至少包括脂肪族异氰酸酯及多元醇。
17.如权利要求16所述的脂肪族异氰酸酯预聚物组合物，其中该脂肪族异氰酸酯包括二异氰酸异佛尔酮、六亚甲基二异氰酸酯、甲烯双(4-环己基异氰酸酯)环己基甲烷二异氰酸等脂肪族二异氰酸酯、或上述异氰酸酯的组合。
18.如权利要求16所述的脂肪族异氰酸酯预聚物组合物，其中该多元醇具活性化合物包括平均分子量介于300至5000的二元醇、三元醇、或上述具多元活性化合物的组合。
19.如权利要求16所述的脂肪族异氰酸酯预聚物组合物，其中每一该预聚物包含5至60重量份的该脂肪族异氰酸酯及10至80重量份的该多元醇。
20.一种不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，包括：
至少预聚物，其中该预聚物至少包括脂肪族异氰酸酯及多元醇；
交联剂；
表面活性剂；
发泡剂；以及
水；
其中该交联剂包括丙基醚二胺、乙醇胺、碳二亚胺、或上述的组合。
21.如权利要求20所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，该脂肪族异氰酸酯包括二异氰酸异佛尔酮、六亚甲基二异氰酸酯、甲烯双(4-环己基异氰酸酯)环己基甲烷二异氰酸、或上述的组合。
22.如权利要求20所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，其中该多元醇包括平均分子量介于300至5000的二元醇、三元醇、或上述的组合。
23.如权利要求20所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，其中该预聚物的该脂肪族异氰酸酯与该多元醇的种类相同，但比例不同。
24.如权利要求20所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，其中该预聚物的该脂肪族异氰酸酯与该多元醇的种类不同。
25.如权利要求20所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，其中该表面活性剂包括聚硅氧烷化合物。
26.如权利要求20所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，其中该催化剂包括有机金属盐或胺类化合物。
27.如权利要求20所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，其中该发泡剂包括二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、正己烷、或正戊烷。
28.如权利要求20所述的不黄变聚氨基甲酸酯泡沫材料组合物，其中该组合物形成的泡沫材料，其耐黄变级数达到五级。
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