CN105968288A - 一种高模量高回弹聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高模量高回弹聚氨酯树脂，其中：包括如下重量份数的组分：二苯基甲烷‑4,4’‑二异氰酸酯 11.5份‑13.0份、多元醇组合物14份‑16份、小分子扩链剂2.3份‑3份、N,N‑二甲基甲酰胺溶剂68份‑72份、封端剂0.03份‑0.1份、助剂0.5份‑1.5份，该聚氨酯树脂具有较高的模量以及回弹性能，满足合成革的使用需求，以及该高模量高回弹聚氨酯的制备方法和应用。

Description

一种高模量高回弹聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂领域，特别涉及一种高模量高回弹聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯树脂在合成革方面应用十分广泛，主要体现在服装、鞋、箱包、家具、汽车等多个领域。随着市场需求的日益扩大，革用聚氨酯树脂也迅速发展呈上升趋势，因此对技术的发展与更新也提出了更高的要求。
目前市场上出现的聚氨酯树脂种类繁多，根据不同的客户，不同的产品的需要，有不同的PU树脂体系结构，同一体系有不同的模量需求。在合成革行业中，中高模量树脂在调整PU合成革产品性能有非常重要的作用，因此中高模量树脂的运用上也比较广泛，可用于镜面革和鞋革、箱包革等合成革的加工。随着人们生活水平的不断提高，对合成革产品的性能也提出了更高的要求，合成革行业的上游企业，对合成革中主要原材料聚氨酯树脂的性能也提出了更高的要求，在满足中高模量的同时，同时需要具有高回弹性能，手感舒适。
目前，公开号为CN103046376A的中国专利公开了一种耐黄变湿气固化聚氨酯镜面光油，其特征在于，由如下重量份数的原料制成：聚醚多元醇24-45％、异氰酸酯18-40％、三羟基多元醇2.9-10％、醋酸丁酸纤维素3.3-5.5％、抗氧剂0.02-0.06％、催化剂0.02-0.2％、30-42％的溶剂和0.001-0.01％的终止剂，但是其多元醇添加质量较大，在聚氨酯链段中所占比例较大，主要为聚醚多元醇，形成的聚氨酯模量较差。
发明内容
本发明的第一发明目的是提供一种高模量、高回弹的聚氨酯树脂。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种高模量高回弹聚氨酯树脂，其中：包括如下重量份数的组分：
二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)具有对称的化学结构，可以形成结构规整且有序的相区，相应聚氨酯的强度、硬度和结晶度等都比较大，且具有很好的耐磨性。
作为优选方案，所述多元醇组合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量比为1∶9-3∶7之间。
聚酯多元醇制备的聚氨酯产品强度和硬度较大，因为聚酯型聚氨酯分子内部一般含有强极性的酯基基团，内聚强度大，而且酯基易与N-H生成氢键，使分子链段的运动受到限制；而由聚醚多元醇制备的聚氨酯一般具有良好的弹性和延伸率，因为醚键的旋转比较容易，且其能使聚氨酯具有较好的耐低温性、疏水性和耐水解性。
聚酯多元醇与聚醚多元醇共聚降低反应结晶性，从而改善泡孔结构，使泡孔结构均匀细长直立。微观结构改变宏观性能，其均匀细长直立的泡孔结构能够实现本发明的高回弹性能，使得手感舒适。
采用70％以上的聚醚多元醇以提高耐水解性能，以及提高聚氨酯的模量，保证聚氨酯的100％模量能达到10-20MPa，采用聚醚多元醇和聚酯多元醇共聚的方法降低反应结晶性，另外，结晶性的降低，对泡孔结构也有影响，使泡孔结构更细小，回弹性能好。
作为优选方案，聚酯多元醇的分子量在1000-3000之间，聚醚多元醇的分子量在1000-3000之间，所述聚酯多元醇为己二酸与二元醇反应得到的二醇系化合物，其中与己二酸反应的二元醇是乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或者两种混合物，所述聚醚多元醇化合物为环氧丙烷缩合物和聚四亚甲基醚二醇中的一种或两种。
作为优选方案，所述小分子扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇中的任意两种。
为了调整凝固和水洗速度，使得凝固速度适中，水洗速度加快，选择混合扩链剂，通过调整混合扩链剂各组分的质量比，缓解树脂表面凝固速度。
作为优选方案，所述封端剂为甲醇和异丙醇中的一种或两种。
甲醇和异丁醇具有稳定的甲基和异丁基，醇基与反应链的端部反应将甲基和异丁基添加到相应位置，从而消除封端处的活性，终止分子链段的继续增长。
作为优选方案，所述助剂为氨基改性硅油和环氧基改性硅油中的一种或两种。
氨基硅油是侧链或端基中含有氨基的聚二甲基硅氧烷，将硅引入聚氨酯树脂中，提高聚氨酯树脂的耐水性，并且在制成皮革时具有更好的手感，具有真皮感，以及提高水洗速度。
环氧基硅油是聚二甲基硅氧烷的侧链或端基中含有环氧基的一类硅油，可以提高聚氨酯树脂的弹性，增强耐水性，与氨基硅油调配使用可以使聚氨酯树脂制成的合成革具有更好的柔软性，提高手感。
本发明的第二发明目的是提供一种聚氨酯的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种高模量高回弹聚氨酯树脂的制备方法为：
步骤一：将多元醇组合物与部分异氰酸酯在溶剂DMF中进行预聚反应；
步骤二：将小分子扩链剂和溶剂DMF与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂DMF，调整树脂粘度在0.1-30000Mpa·s/25℃；
步骤三：加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂DMF充分搅拌均匀。
该制备方法的优点在于：首先将部分异氰酸酯和多元醇在溶剂中充分预聚反应，然后进行扩链，保证能生成足够链长的聚氨酯，避免多元醇的融入不充分，保证了多元醇添加的效果。
作为优选方案，在步骤一中的多元醇组合物的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数的比例为1：0.5-2。
该方案中，组合多元醇与异氰酸酯的摩尔比为0.5到2之间，在保证多元醇能充分反应的情况下，异氰酸酯不过量，从而根据比例生成合适的预聚物进行下一步反应。
作为优选方案，在步骤一中反应温度为70℃到90℃之间，步骤二中反应温度控制在70℃到90℃之间。
本发明的第三发明目的是提供一种高模量高回弹聚氨酯树脂的用途。
本发明的上述发明目的时通过如下技术方案实现的：上述聚氨酯树脂在合成革的制备中的应用。
利用上述聚氨酯树脂制备合成革，具有较高的模量和回弹性能，力学性能好，不容易损坏，并且手感舒适。
具体实施方式
实施例一：
一种高模量高回弹聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g)：
其中聚酯多元醇的分子量：1000
环氧丙烷缩合物的分子量：2500。
本实施例的制备方法为：
步骤一：将聚酯多元醇105g、环氧丙烷缩合物45g与异氰酸酯29.4g在溶剂DMF中进行预聚反应，反应温度70℃；
步骤二：将小分子扩链剂和溶剂DMF与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂DMF，调整树脂粘度在30000Mpa·s/25℃，反应温度80℃；
步骤三：加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂DMF充分搅拌均匀。
实施例二：
一种高模量高回弹聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g)：
其中聚酯多元醇的分子量：1500
聚四亚甲基醚二醇的分子量：2000。
本实施例的制备方法为：
步骤一：将聚酯多元醇144g、聚四亚甲基醚二醇36g与异氰酸酯45g在溶剂DMF中进行预聚反应，反应温度80℃；
步骤二：将小分子扩链剂和溶剂DMF与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂DMF，调整树脂粘度在10000Mpa·s/25℃，反应温度70℃；
步骤三：加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂DMF充分搅拌均匀。
实施例三：
一种高模量高回弹聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g)：
其中聚酯多元醇的分子量：2000
聚四亚甲基醚二醇和环氧丙烷缩合物的分子量：1000。
本实施例的制备方法为：
步骤一：将聚酯多元醇120g、聚四亚甲基醚二醇10g、环氧丙烷缩合物10g与异氰酸酯51g在溶剂DMF中进行预聚反应，反应温度90℃；
步骤二：将小分子扩链剂和溶剂DMF与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂DMF，调整树脂粘度在10000Mpa·s/25℃，反应温度80℃；
步骤三：加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂DMF充分搅拌均匀。
实施例四：
一种高模量高回弹聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g)：
其中聚酯多元醇的分子量：2000
聚四亚甲基醚二醇的分子量：3000。
本实施例的制备方法为：
步骤一：将聚酯多元醇115g、聚四亚甲基醚二醇34g与异氰酸酯40g在溶剂DMF中进行预聚反应，反应温度85℃；
步骤二：将小分子扩链剂和溶剂DMF与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂DMF，调整树脂粘度在20000Mpa·s/25℃，反应温度90℃；
步骤三：加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂DMF充分搅拌均匀。
实施例五：
一种高模量高回弹聚氨酯树脂，包括如下质量的物质(g)：
其中聚酯多元醇的分子量：3000
环氧丙烷缩合物的分子量：2300。
本实施例的制备方法为：
步骤一：将聚酯多元醇130g、环氧丙烷缩合物40g与异氰酸酯35g在溶剂DMF中进行预聚反应，反应温度74℃；
步骤二：将小分子扩链剂和溶剂DMF与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂DMF，调整树脂粘度在15000Mpa·s/25℃，反应温度85℃；
步骤三：加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂DMF充分搅拌均匀。
为了验证本发明的聚氨酯树脂具有能优异的耐水解性能，对上述实施例的产品进行分别实验，具体实验步骤如下：
将上述5种实施例的产品按照合成革加工配方制作成Base样并分别裁取宽度30mm长度80mm的长条片状样品各三片，放置在10份的氢氧化钠水溶液中，在室温下放置12小时后，用清水洗净至PH为中性后80℃烘干，测试剥离强度，记录各个样品在放置10％的氢氧化钠水溶液中12小时前后的剥离强度，其记录结果见下表1。
表1剥离强度试验测试结果表
从上述实验数据看出，本发明的聚氨酯树脂的耐水解性能大大增强，满足设计的耐碱后剥离保持率在80％以上的要求。
进一步再测试本发明样品的凝固速度和水洗速度，即DMF从聚氨酯溶液中萃取出来的速度：将普通镜面革用聚氨酯树脂和本实施例中的产品按照合成革加工配方搅拌均匀后刮涂在革基布上，每隔一分钟观察凝固速度。待完全凝固后放入清水中浸泡，并每隔一分钟裁剪一条长约80mm，宽约15mm的样品测试其水洗情况，其测试结果见下表2。
表2水洗情况测试结果表
样品 凝固速度(min) 水洗速度(mm)
普通镜面革用聚氨酯树脂 7 7
实施例1样品 7 3
实施例2样品 7 4
实施例3样品 6 4
实施例4样品 6 3
实施例5样品 8 3
从上诉试验数据可以看出本发明制备的聚氨酯树脂具有无泡孔或细小泡孔结构，12小时耐碱后耐剥离强度保持率在90％以上，水洗速度快。
为了验证本发明的聚氨酯树脂具有中高模量，对上述实施例的产品进行分别实验，具体实验步骤如下：
将上述5种实施例的产品分别刮涂在镜面离型纸上，刮涂厚度0.25mm，恒温80℃烘干50min后室温下放置24小时，分别截取3条长40mm，宽6mm的样品，在拉伸试验机上进行薄膜拉伸试验，取平均值，其结果如下表3。
表3拉伸试验结果表
样品 100％模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1样品 13.67 56.62 396.12
实施例2样品 15.98 62.37 388.81
实施例3样品 15.56 59.77 405.49
实施例4样品 14.01 58.25 411.32
实施例5样品 13.39 55.51 398.86
从上述实验数据看出，本发明的聚氨酯树脂的100％模量在13-16MPa之间，且具有较高的断裂伸长率。
应当指出：对于本行业的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种高模量高回弹聚氨酯树脂，其特征在于：包括如下重量份数的组分：
二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯 11.5份-13.0份
多元醇组合物 14份-16份
小分子扩链剂 2.3份-3份
N,N-二甲基甲酰胺溶剂 68份-72份
封端剂 0.03份-0.1份
助剂 0.5份-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种高模量高回弹聚氨酯树脂，其特征在于：所述多元醇组合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量比为1:9-3:7之间。
3.根据权利要求2所述的一种高模量高回弹聚氨酯树脂，其特征在于：聚酯多元醇的分子量在1000-3000之间，聚醚多元醇的分子量在1000-3000之间，所述聚酯多元醇为己二酸与二元醇反应得到的二醇系化合物，其中与己二酸反应的二元醇是乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或者两种混合物，所述聚醚多元醇化合物为环氧丙烷缩合物和聚四亚甲基醚二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种高模量高回弹聚氨酯树脂，其特征在于：所述小分子扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的任意两种。
5.根据权利要求1所述的一种高模量高回弹聚氨酯树脂，其特征在于：所述封端剂为甲醇、异丙醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种高模量高回弹聚氨酯树脂，其特征在于：所述
助剂为氨基改性硅油和环氧基改性硅油中的一种或两种。
7.一种高模量高回弹聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：
步骤一：将多元醇组合物与部分异氰酸酯在溶剂DMF中进行预聚反应；
步骤二：将小分子扩链剂和溶剂DMF与步骤一所得的预聚物充分反应，再加入剩余异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂粘度在0.1-30000Mpa·s/25℃；
步骤三：加入封端剂终止反应，再加入助剂和少量溶剂DMF充分搅拌均匀。
8.根据权利要求7所述的一种高模量高回弹聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中的多元醇组合物的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数的比例为1：0.5-2。
9.根据权利要求7所述的一种高模量高回弹聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中反应温度为70℃到90℃之间，步骤二中反应温度控制在70℃到90℃之间。
10.权利要求1-6任一所述的聚氨酯树脂在合成革的制备中的应用。
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