CN101481447A - 高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂及其制造方法 - Google Patents

高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂及其制造方法 Download PDF

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CN101481447A CNA2009100955793A CN200910095579A CN101481447A CN 101481447 A CN101481447 A CN 101481447A CN A2009100955793 A CNA2009100955793 A CN A2009100955793A CN 200910095579 A CN200910095579 A CN 200910095579A CN 101481447 A CN101481447 A CN 101481447A
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纪尚超
沈连根
徐欣欣
石磊
朱崇恩
文远海
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Abstract

一种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂，由异氰酸酯与多元醇混合物在扩链剂的参与下聚合而成，其中所述的多元醇混合物包括占多元醇混合物重量0wt％～60wt％的聚酯多元醇，占多元醇混合物重量0wt％～60wt％的聚醚多元醇和占多元醇混合物重量0wt％～40％的聚碳酸酯多元醇，多元醇混合物和扩链剂的mol比为1∶0.6～1∶7；异氰酸酯基和羟基的mol比为：0.8∶1～1.1∶1。制备方法为先将多元醇混合物与适量的异氰酸酯预聚，再加入助剂和扩链剂继续完成反应。用这种聚氨酯树脂制得的合成革表面光滑，触感柔软，真皮感强，又有较高的耐水解性能。

Description

高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造合成革用的高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂及其制造方法。
背景技术
聚氨酯合成革是在基布上涂覆聚氨酯树脂而制成的。近年来，聚氨酯树脂合成革的应用越来越广泛，遍布箱包、家具、鞋、汽车、服装等各个领域。随着技术的发展和市场需求的不断提高，对聚氨酯产品的性能的要求也越来越高。既有良好的触感、真皮感，又有较高的耐水解和耐久性的产品在市场上备受欢迎。聚醚多元醇、和带有侧链的多元醇在合成中的使用，会使做出的革具有良好的触感；而聚醚和聚碳酸酯多元醇可以使产品具有良好的耐水解性能。中国专利CN 1882630A介绍了一支湿法软质革用聚氨酯树脂，其中主要是使用了带有侧链的聚碳酸酯二元醇。得到的产品各项性能均较好，但此种多元醇价格昂贵，致使合成出的树脂价格过高，让普通消费者难以承受。中国专利CN1816579A介绍了一支软质革用聚氨酯树脂，树脂柔软度以及触感都很好，但耐水解性能不佳。目前市场上的产品基本上处于以上两种情况，能同时达到良好的柔软度、触感和耐水解要求的树脂微乎其微，而且都价格昂贵；另一部分产品则由于技术上的原因而存在不足，主要表现有：由于耐水解的需要，合成的时候使用大量聚碳酸酯多元醇，使制成的革触感僵硬，与真皮差距太大，舒适感差；触感柔软的革用树脂则耐水解不高，也不够耐久。在价格较便宜的情况下，就出现了高耐水解性能和舒适的柔软度不能兼得的矛盾，要达到其中之一，总要以牺牲另一方性能为手段。
发明内容
本发明的目的是提出一种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂，并且具有较便宜的价格。
这种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂是由异氰酸酯与多元醇混合物在扩链剂的参与下聚合而成，其中的多元醇混合物包括占多元醇混合物重量0wt％～60wt％的聚酯多元醇、占多元醇混合物重量0wt％～60wt％的聚醚多元醇和占多元醇混合物重量0wt％～40％的聚碳酸酯多元醇，扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇或二胺扩链剂；多元醇混合物和扩链剂的mol比为1∶0.6～1∶7；异氰酸酯基和羟基的mol比为：0.8∶1～1.1∶1，
本发明的这种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂改善了以往产品存在的缺陷，既有较高的耐水解性能，又有着良好的柔软度和触感。
具体实施方式
这种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂，它由异氰酸酯与多元醇混合物在扩链剂的参与下聚合而成。其中所述的多元醇混合物包括占多元醇混合物重量0wt％～60wt％的聚酯多元醇、占多元醇混合物重量0wt％～60wt％的聚醚多元醇和占多元醇混合物重量0wt％～40％的聚碳酸酯多元醇；所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇或二胺扩链剂；所述的多元醇混合物和扩链剂的mol比为1∶0.6～1∶7；异氰酸酯基和羟基的mol比为：0.8∶1～1.1∶1，最优为接近1。
这种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂中的异氰酸酯可以为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，也可以为2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)或2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)。
这种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂中的多元醇混合物数均分子量为1000～3000g/mol。
这种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂中的扩链剂可以为乙二醇或一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6己二醇、乙醇胺、4，4′-二苯基甲烷二胺中的一种或者两种及其两种以上的混合。如果是两种时，两种的物质的mol比为：0.1∶1～10∶1。
这种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂的制备方法如下：
(i)将多元醇混合物与适量的异氰酸酯在溶剂二甲基甲酰胺中加热进行预聚反应，粘度控制在0～4.0×105mPa·s/25℃；
(ii)加入助剂和扩链剂，继续加热使多元醇与异氰酸酯以及扩链剂发生反应，在反应过程中在体系中逐渐加入溶剂和助剂，溶剂的用量控制在体系总重量的69％～71％；
(iii)检测树脂的粘度，当达到1.4×105～2.8×105mPa·s/25℃时，则加入终止剂，反应0.3～3小时，就得到聚氨酯树脂成品；
上述步骤(i)和步骤(ii)反应温度控制在70～90℃，反应过程中检测并控制固含量为55％～75％。
这种制备高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂的方法中的步骤(iii)中还可以包括以下步骤：
(a)检测树脂的粘度，如果没有达到1.4×105～2.8×105mPa·s/25℃，则继续加入占异氰酸酯总量的0.1％～10％的额外的异氰酸酯继续反应1～3小时；
(b)再检测树脂的粘度，如果没有达到1.4×105～2.8×105mPa·s/25℃，则重复步骤(a)，直到树脂粘度达到1.4×105～2.8×105mPa·s/25℃后，加入终止剂反应0.3～3小时，得到聚氨酯树脂成品。
这种制备高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂的方法中，在步骤(i)中，控制异氰酸酯基和羟基的物质的mol比为：0.8∶1～1.5∶1。
这种制备高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂的方法中所加入的助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、耐候稳定剂、防水解剂和防粘剂的一种或者两种以上的混合物。这些助剂的配合及使用比例，根据目的和用途进行选择。
所用的终止剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正丁胺等分子量小于500g/mol的单醇、单胺之一或其混合物，终止剂的用量为体系总重量的0.01％～1％。
下面介绍实施例：
实施例1
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)         52.3g；
多 元 醇：HP-1330                                  57.5g；
          聚碳酸酯二元醇(分子量为2000，日本产)     57.5g；
扩 链 剂：EG(乙二醇)                              10g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产                   0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡                                0.0005g；
溶    剂：二甲基甲酰胺(DMF)                       414g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF104g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI12g，釜温控制在75℃，检测至反应粘度达到2.0×105mPa·s/25℃；加入DMF208g和扩链剂EG搅拌30min后，加入MDI40.3g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到2.4×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.06g反应30min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂591g。
实施例2
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)          54.9g；
多 元 醇：PTMG(聚四氢呋喃，日本产，分子量2000)      60g；
          HP-3030                                   40g；
          聚碳酸酯二元醇(分子量1000，日本产)        15g；
扩 链 剂：1，4BG(1，4-丁二醇)                       13g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产                     0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡                                  0.0005g；
溶    剂：DMF                                420g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF107g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI16g，釜温控制在80℃，检测至反应粘度达到3.0×105mPa·s/25℃；加入DMF214g和扩链剂1，4BG搅拌30min后，加入MDI38.9g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.8×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.14g反应40min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂600g。
实施例3
(a)原料配比
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)         58.4g；
多 元 醇：PTMG(分子量2000，日本产)                 40g；
          HP-1320                                  55g；
扩 链 剂：EG                                       5g；
          1，2-丙二醇                              8g；
抗氧化剂：BHT(上海百灵鸟公司产)                    0.14g；
催 化 剂：二丁基二月桂酸锡                         0.0005g；
溶    剂：DMF                                      388g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF46g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI11.9g，釜温控制在75℃，检测至反应粘度达到1.0×105mPa·s/25℃；加入DMF92g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI46.5g继续反应，温度控制在75℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.6×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.20g反应150min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂555g。
实施例4
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)            70.5g；
多 元 醇：PTMG(分子量3000，日本产)                    50g；
          HP-3020                                     40g；
          聚碳酸酯二元醇(分子量为2000，日本产)       25g；
扩 链 剂：1，4BG                                     8g；
          1，2-丙二醇                                10g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产        0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡                     0.0005g；
溶    剂：DMF                          475g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF42g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI12.3g，釜温控制在85℃，检测至反应粘度达到4.0×105mPa·s/25℃；加入DMF84g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI58.2g继续反应，温度控制在85℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.8×105mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g反应90min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂678g。
实施例5
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)         57.8g；
          TDI(甲苯二异氰酸酯)                      8.3g；
多 元 醇：PTMG(分子量1000，日本产)                 60g；
          HP-1310                                  30g；
          聚碳酸酯二元醇(分子量为3000，日本产)     25g；
扩 链 剂：MEA(单乙醇胺)                            8g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产                    0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡                                 0.0005g；
溶    剂：DMF                                      441g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF50g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI25g，TDI8.3g；釜温控制在70℃，反应1小时后，加入DMF100g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI32.8g继续反应，温度控制在70℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.5×105mPa·s/25℃；加入丙醇1.0g反应70min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂630g。
实施例6
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)         51.8g；
多 元 醇：PTMG(分子量3000，日本产)                 69g；
          聚碳酸酯二元醇(分子量1000，日本产)       46g；
扩 链 剂：MDA(4，4’-二氨基二苯甲烷)               5.5g；
          i，2-丙二醇                              8.4g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产            0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡                         0.0005g；
溶    剂：DMF                              422g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF109g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI19g，釜温控制在80℃，检测至反应粘度达到1.5×104mPa·s/25℃；加入DMF218g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI32.8g继续反应，温度控制在85℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到1.4×105mPa·s/25℃；加入乙醇2.0g反应60min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂603g。
实施例7
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)          73.7g；
多 元 醇：PTMG(分子量3000，日本产)                  50g；
          HP-1320                                   30g；
          聚碳酸酯二元醇(分子量为2000，日本产)      15g；
          HP-3020                                   20g；
扩 链 剂：1，6-己二醇                               29g；
稳 定 剂：亚磷酸三苯酯                              0.14g；
催 化 剂：二丁基二月桂酸锡                          0.0005g；
溶    剂：DMF                                       508g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF105g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI13.5g，釜温控制在90℃，检测至反应粘度达到1.0×104mPa·s/25℃；加入DMF210g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI60.2g继续反应，温度控制在90℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到要求2.8×105mPa·s/25℃；加入甲醇2.5g反应180min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂726g。
实施例8
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)          63.3g；
多 元 醇：PTMG(分子量3000，日本产)                  40g；
          HP-1330                                   40g；
          聚碳酸酯二元醇(分子量为2000，日本产)      30g；
          HP-3010                    15g；
扩 链 剂：1，6-己二醇                10g；
          1，2-丙二醇                9g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产      0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡                   0.0005g；
溶    剂：DMF                        437g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF85g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI12.5g，釜温控制在85℃，检测至反应粘度达到3.0×105mPa·s/25℃；加入DMF170g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI50.8g继续反应，温度控制在85℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到2.7×105mPa·s/25℃；加入甲醇6.0g反应120min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂624g。
实施例9
异氰酸酯：MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)           48.2g；
多 元 醇：HP-1330                                    69g；
          聚碳酸酯二元醇(分子量为2000，日本产)       46g；
扩 链 剂：1，6-己二醇                                8g；
          1，2-丙二醇                                6g；
抗氧化剂：BHT，上海百灵鸟公司产                      0.14g；
催 化 剂：辛酸亚锡                                   0.0005g；
溶    剂：DMF                                        413g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF104g，加热到45℃，并搅拌25min；
投入MDI12.6g，釜温控制在85℃，检测至反应粘度达到4.0×105mPa·s/25℃；加入DMF208g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI58.2g继续反应，温度控制在85℃，反应1小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到2.5×105mPa·s/25℃；加入甲醇4.0g反应90min，卸料，得到固含量为30％的聚氨酯树脂591g。
上述实施例中HP-1310、HP-1320、HP-1330为申请人自制的聚酯多元醇，已公开销售，其配方为乙二醇：1，4-丁二醇:己二酸＝1:1:2(mol比)，数均分子量分别为1000、2000、3000，制备方法是行业常规方法。HP-3010、HP-3020、HP-3030为申请人自制的聚酯多元醇，已公开销售，其配方为1，4-丁二醇:己二酸＝1:1(mol比)，数均分子量分别为1000、2000、3000，制备方法是行业常规方法。
用上述实施例所制备的树脂按照合成革行业常规的方式打样，得到的合成革样品表面光滑，触感柔软，真皮感强，进行耐水解测试后，各项性能均保持较好，其结果如下表所示。
 
手感 真皮感 表面平整性 水解后表面平整性
实施例1 柔软 好 平整 平整，不裂
实施例2 柔软 好 平整 平整，不裂
实施例3 柔软 好 平整 平整，不裂
实施例4 柔软 好 平整 平整，不裂
实施例5 柔软 好 平整 平整，不裂
实施例6 柔软 好 平整 平整，不裂
实施例7 柔软 好 平整 平整，不裂
实施例8 柔软 好 平整 平整，不裂
实施例9 柔软 好 平整 平整，不裂

Claims (9)

1、一种高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂，它由异氰酸酯与多元醇混合物在扩链剂的参与下聚合而成，其特征在于，其中所述的多元醇混合物包括占多元醇混合物重量0wt％～60wt％的聚酯多元醇、占多元醇混合物重量0wt％～60wt％的聚醚多元醇和占多元醇混合物重量0wt％～40％的聚碳酸酯多元醇，多元醇混合物和扩链剂的mol比为1∶0.6～1∶7；异氰酸酯基和羟基的mol比为：0.8∶1～1.1∶1。
2、如权利要求1所述的高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于所述的异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3、如权利要求1所述的高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于所述的异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯。
4、如权利要求1或2所述的高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于所述的多元醇混合物数均分子量为1000～3000g/mol。
5、如权利要求1或2所述的高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇或二胺扩链剂。
6、一种制备权利要求1所述的高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于，按以下步骤制备：
(i)将多元醇混合物与适量的异氰酸酯在溶剂二甲基甲酰胺中加热进行预聚反应，粘度控制在0～4.0×105mPa·s/25℃；
(ii)加入助剂和扩链剂，继续加热使多元醇与异氰酸酯以及扩链剂反应，在反应过程中，在体系中逐渐加入溶剂和助剂，溶剂的用量控制在体系总重量的69％～71％；
(iii)检测树脂的粘度，当达到1.4×105～2.8×105mPa·s/25℃时，则加入终止剂，反应0.3～3小时，就得到聚氨酯树脂成品；
步骤(i)和步骤(ii)的反应温度控制在70～90℃，反应过程中检测并控制固含量为55％～75％。
7、如权利要求6所述的制备高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于所述的步骤(iii)还包括以下步骤：
(a)检测树脂的粘度，如果没有达到1.4×105～2.8×105mPa·s/25℃，则继续加入占异氰酸酯总量的0.1％～10％的额外的异氰酸酯继续反应1～3小时；
(b)再检测树脂的粘度，如果没有达到1.4×105～2.8×105mPa·s/25℃，则重复步骤(a)，直到树脂粘度达到1.4×105～2.8×105mPa·s/25℃后，加入终止剂反应，得到聚氨酯树脂成品。
8、如权利要求6或7所述的制备高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于在步骤(i)中，控制异氰酸酯基和羟基的物质的mol比为：0.8∶1～1.5∶1。
9、如权利要求6或7所述的制备高耐水解软质革用湿法聚氨酯树脂的方法，其特征在于所述的终止剂为甲醇、乙醇、正丁胺等分子量小于500g/mol的单醇、单胺之一或其混合物，终止剂的用量为体系总重量的0.01％～1％。
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