CN103254404B - 一种人造革用聚氨酯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种人造革用聚氨酯树脂，它的原料配方中各组分的质量含量分别为：2~12%聚酯多元醇混合物、8~20%聚碳酸酯多元醇、0.5~1%小分子多元醇、8~12%4,4-二苯基甲烷二异异氰酸酯、50~80%有机溶剂、0.04~0.06%终止剂、0.01~0.2%催化剂、0.8~1.5%抗氧剂、0.8~1.5%滑爽剂、0.8~1.5%润湿分散剂。本发明人造革用聚氨酯树脂具有更好的耐高温性能，利用该人造革用聚氨酯树脂做出的干法面层的软化点可以提高到230~250℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂，特别是一种人造革用聚氨酯树脂。
背景技术
聚氨酯人造革，由于加工过程不受时间和原料的限制，产品的均一性较好，幅宽一致，易于裁剪加工，多年来已成为替代天然皮革的良好材料。聚氨酯人造革具有强度高、耐磨、耐寒、透气、耐老化、质地柔软、外观漂亮等优点，广泛应用于服装、箱包、鞋革、家具、和汽车等多个领域。但是，人造革的研发工程师并不满足于合成革的发展现状，他们希望开发出更加漂亮、更加接近或者超过真皮特征的人造革。例如：人造革的后段加工，需要在人造革的表面用激光雕刻，勾画美轮美奂的图案，这就要求人造革用聚氨酯树脂具备一定的耐高温性能。现有的人造革的干法面层，软化点普遍在170~190℃，达不到激光雕刻以及其他后段处理的的技术要求。
申请号为200810107275.X的中国发明专利申请公开了一种人造革用聚氨酯树脂，该人造革用聚氨酯树脂原料配方由聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、异氰酸酯、有机溶剂、链终止剂和抗氧化剂组成，其中各组分的质量含量分别为：聚酯多元醇8~12%、聚醚多元醇12-18%、扩链剂0.6-1.0%、异氰酸酯4~8%、抗氧化剂0.08~0.1%、有机溶剂63~75%、链终止剂0.2~0.4%。尽管该人造革用聚氨酯树脂耐水解性和剥离强度进一步提高，同时生产成本较低，但是该人造革用聚氨酯树脂耐高温性能较差，利用该聚氨酯树脂制备的干法面层软化点低于200℃，不能用于激光雕刻。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种耐高温人造革用聚氨酯树脂。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种人造革用聚氨酯树脂，它的原料配方由聚酯多元醇混合物、聚碳酸酯多元醇、小分子多元醇、4,4-二苯基甲烷二异异氰酸酯、有机溶剂、催化剂、终止剂、抗氧化剂、滑爽剂、湿润分散剂组成，所述的聚酯多元醇混合物由数均分子量为2000~3000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇和数均分子量2000~3000 g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇组成，其中聚己二酸乙二醇酯二醇占聚酯多元醇混合物的20~80wt%，聚己二酸丁二醇酯二醇占聚酯多元醇混合物的80~20wt%，所述的聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1,6-己二醇酯二醇，所述的小分子多元醇由乙二醇和1,4-丁二醇组成，其中乙二醇占小分子多元醇的50~100wt%，1,4-丁二醇占小分子多元醇的50~0wt%，以聚氨酯树脂的总质量计，上述各组分的质量含量如下：
聚酯多元醇混合物2~12%；
聚碳酸酯多元醇8~20%；
小分子多元醇0.5~1%；
4,4-二苯基甲烷二异异氰酸酯8~12%；
有机溶剂55~78%；
催化剂0.01~0.2%；
终止剂0.04~0.06%；
抗氧化剂0.8~1.5%；
滑爽剂0.8~1.5%；
润湿分散剂0.8~1.5%，
所述的人造革用聚氨酯树脂依次经过如下步骤制得：
（a）按配方向反应釜中依次加入40~60wt%配方量的有机溶剂、配方量的聚酯多元醇混合物、配方量的聚碳酸酯多元醇、配方量的小分子多元醇、配方量的抗氧剂，在50~60℃条件下搅拌30~60min后加入配方量的4,4-二苯基甲烷二异异氰酸酯，加热至70~80℃后加入配方量的催化剂反应5~6小时；
（b）向反应釜中加入剩余的溶剂进行稀释，投入配方量的终止剂，终止反应，继续搅拌直至粘度稳定，加入配方量的滑爽剂和润湿分散剂，继续搅拌30~60min，得到粘度为80~120Pa.S/25℃的聚氨酯树脂，出料包装。
优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲乙酮中的一种。
优选地，所述的终止剂为甲醇。
优选地，所述的催化剂为羧酸铋。
优选地，所述的抗氧化剂为四亚甲基（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸）甲酯。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：由于在原料配方中加入聚碳酸酯多元醇、催化剂成分，与已有的人造革用聚氨酯树脂相比，本发明人造革用聚氨酯树脂具有更高的玻璃化转变温度，因而具有更好的耐高温性能，利用该人造革用聚氨酯树脂做出的干法面层的软化点可以提高到230~250℃；另一方面，通过调整原料配方中各成分的比例，可以制备出不同耐温性能的聚氨酯树脂，进而可以调节干法面层的软化点温度，适应不同的开发需要。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述：
本实施例中人造革用聚氨酯树脂的原料配方由如下组分组成：
聚酯多元醇混合物：数均分子量为3000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇60g，数均分子量为3000 g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇60g；
聚碳酸酯多元醇：聚碳酸1,6-己二醇酯二醇200g；
小分子多元醇：乙二醇5g，1,4-丁二醇5g；
4,4-二苯基甲烷二异异氰酸酯120g；
有机溶剂：N,N-二甲基甲酰胺500g；
催化剂：羧酸铋2g；
终止剂：甲醇0.6g；
抗氧化剂：四亚甲基（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸）甲酯15g；
滑爽剂：有机硅类滑爽剂15g；
润湿分散剂：BYK-130 15g，
人造革用聚氨酯树脂经过如下步骤制得：
（a）按配方向反应釜中依次加入300gN,N-二甲基甲酰胺、60g数均分子量为3000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、60g数均分子量为3000 g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、200g聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、5g乙二醇、5g1,4-丁二醇、15g四亚甲基（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸）甲酯，在50℃条件下搅拌60min后加入120g4,4-二苯基甲烷二异异氰酸酯，加热至70℃后加入2g羧酸铋反应6小时；
（b）向反应釜中加入逐渐加入剩余的200gN,N-二甲基甲酰胺进行稀释，投入0.6g甲醇，终止反应，继续搅拌直至粘度稳定，加入15g有机硅类滑爽剂和15gBYK-130，继续搅拌60min，得到粘度为90Pa.S/25℃的聚氨酯树脂，出料包装。
本实施例的人造革用聚氨酯树脂经加热测试：将该聚氨酯树脂制备的干法皮膜置于含可视窗的热风循环烘箱内，从150℃开始升温，每5℃观察一下皮膜表面的纹路变化，当温度达到235℃时，皮膜表面的纹路消失，对折发生粘连，此时的温度即为干法皮膜软化点。
本实施例的应用举例说明：
将所述的人造革用聚氨酯树脂100份、黑色粉HP-H234S 8份、N,N-二甲基甲酰胺80份混合均匀，离心脱泡，均匀涂覆在DE-90离型纸上，用间隙为0.15mm的刮棒涂刮后置于120℃的热风循环烘箱中烘干得干法皮膜；将上述混合液再倒至干法皮膜上，用间隙为0.12mm的刮棒均匀涂刮后，在上面贴合同样大小的湿法贝斯，置于120℃的热风循环烘箱中烘干，待复合膜冷却后将其与离型纸分离，得到最终的干法皮膜。将最终的干法皮膜平放入含可视窗的热风循环烘箱内，从150℃开始升温，每5℃观察一下皮膜表面的纹路变化，当温度达到235℃时，皮膜表面的纹路消失, 对折发生粘连，此时的温度即为干法皮膜软化点，满足激光雕刻的要求，说明该人造革用聚氨酯树脂具有较好的耐高温性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此技术领域的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种人造革用聚氨酯树脂，其特征在于：它的原料配方由聚酯多元醇混合物、聚碳酸酯多元醇、小分子多元醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、有机溶剂、催化剂、终止剂、抗氧化剂、滑爽剂、湿润分散剂组成，所述的聚酯多元醇混合物由数均分子量为2000~3000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇和数均分子量为2000~3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇组成，其中聚己二酸乙二醇酯二醇占聚酯多元醇混合物的20~80wt%，聚己二酸丁二醇酯二醇占聚酯多元醇混合物的80~20wt%，所述的聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1,6-己二醇酯二醇，所述的小分子多元醇由乙二醇和1,4-丁二醇组成，其中乙二醇占小分子多元醇的50~100wt%，1,4-丁二醇占小分子多元醇的50~0wt%，以聚氨酯树脂的总质量计，上述各组分的质量含量如下：
聚酯多元醇混合物2~12%；
聚碳酸酯多元醇8~20%；
小分子多元醇0.5~1%；
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯8~12%；
有机溶剂55~78%；
催化剂0.01~0.2%；
终止剂0.04~0.06%；
抗氧化剂0.8~1.5%；
滑爽剂0.8~1.5%；
润湿分散剂0.8~1.5%，
所述的人造革用聚氨酯树脂依次经过如下步骤制得：
（a）按配方向反应釜中依次加入40~60wt%配方量的有机溶剂、配方量的聚酯多元醇混合物、配方量的聚碳酸酯多元醇、配方量的小分子多元醇、配方量的抗氧剂，在50~60℃条件下搅拌30~60min后加入配方量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，加热至70~80℃后加入配方量的催化剂反应5~6小时；
（b）向反应釜中加入剩余的溶剂进行稀释，投入配方量的终止剂，终止反应，继续搅拌直至粘度稳定，加入配方量的滑爽剂和润湿分散剂，继续搅拌30~60min，得到粘度为80~120Pa.S/25℃的聚氨酯树脂，出料包装。
2.根据权利要求1所述的人造革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲乙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的人造革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的终止剂为甲醇。
4.根据权利要求1所述的人造革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为羧酸铋。
5.根据权利要求1所述的人造革用聚氨酯树脂，其特征在于：所述的抗氧化剂为四亚甲基（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸）甲酯。
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