CN103554426B - 一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂 - Google Patents

一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂及其制备方法，所述聚氨酯树脂包括以下重量百分含量的组分：二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯8%～15%、聚己二酸系聚酯多元醇12%～20%、1，4-丁二醇1%～4%、乙二醇0.05%～1%、羟基氟硅油0.3%～2%、N，N-二甲基甲酰胺60%～77%；聚氧化丙烯三醇1%～4%；该聚氨酯树脂具有表面平整性好，耐水解性好的特点，经过烙印工艺处理后，表面纹路变色效果明显，立体感强。

Description

一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂制备技术领域，更具体的说，涉及一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂及制备方法。
背景技术
随着合成革技术的发展，现今合成革材料已经越来越趋近于天然皮革的特性，如何使合成革具有更接近天然皮革的手感和更加丰富的纹路以适应消费者日益增长的需求成为这个领域的研究重点。由于人们日益增长的需求，高科技的数字化、智能化、网络化的新技术3C产品层出不穷，随之而来，性能良好的3C类产品的包装外壳材料也得到了商家和消费者的关注和重视。人们不仅要求此类包装材料具有良好的保护作用，更希望其有鲜亮时尚的外观。
聚氨酯类外壳材料一向是3C产品包装外壳材料的主流，它不仅能够帮助手机、平板电脑等3C产品抵御一定程度的摔落和磨损，而且可以通过压纹、烙印等多种方式实现表面图案的光鲜亮丽、时尚精美。现有的该类产品多存在耐水解性差、表面平整性差或压变效果不明显等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术所存在的不足而提供一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂具有表面平整性好，耐水解性好的特点，经过烙印工艺处理后，表面纹路变色效果明显，立体感强。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂，其特征在于，该聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料制备而成：
在本发明的一优选实施例中，所述聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料组成，
在本发明的一优选实施例中，所述的聚己二酸系聚酯多元醇为数均分子量为1000～3000g/mol的聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇中的一种或两种的混合物。
在本发明的一优选实施例中，所述的羟基氟硅油的数均分子量为10000～16000g/mol。
在本发明的一优选实施例中，所述聚己二酸系聚酯多元醇和羟基氟硅油的重量比为10:1～20:1。
在本发明的更一优选实施例中，所述的扩链剂1，4-丁二醇和乙二醇的摩尔比为6:1～10:1。
作为本发明第二方面的一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂的制备方法，具有由以下步骤组成：
（1）在反应釜中投入聚己二酸系聚酯多元醇、1，4-丁二醇和部分N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.9:1～0.95:1，反应温度控制在75～85℃，预聚固含量控制在50～65%，反应1～3h后，反应液粘度达到150～250Pa·s/50℃时，第一步反应结束；
（2）向反应釜中投入羟基氟硅油、乙二醇、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和剩余的N，N-二甲基甲酰胺，控制此时投入的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.9:1～0.95:1，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，加入剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，加入聚氧化丙烯三醇，搅拌均匀，结束反应。
本发明的耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂是指用该树脂制成的湿法贝斯（base）（注：将聚氨酯树脂中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及其它填料和助剂，制成混合液，真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入水中置换溶剂，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成微孔聚氨酯粒面层，再通过辊压、烘干定型制成湿法贝斯（base）），泡孔呈水滴状且堆积层厚，展色性好，表面平整性好，经过烙印工艺处理后，变色效果明显，焦感强、立体感强。并且本发明的聚氨酯树脂比普通树脂具有更好的耐水解耐老化性，可用于制作3C电子产品包装外壳材料。
一般用于烙印变色的聚氨酯树脂，需要有较好的表面平整性，而作为外包装材料，又需要有一定的耐水解性和耐久性。一般来说，脂肪族聚酯型的聚氨酯由于含易于水解的酯基，耐老化性、耐水解性都比聚醚型聚氨酯差。但聚醚型聚氨酯一般存在凝固速度快，容易造成贝斯表面水洗不良或表面平整性差等问题，若用聚醚多元醇作为原料合成的聚氨酯，会因为表面平整性差造成压纹不均匀，贝斯表面颜色发花等现象，因此不能很好的适用于烙印工艺。本发明选用羟基氟硅油作为原料引入高分子主链，由于氟元素具有较低的表面自由能和低摩擦系数，表面难以附着，使之有较好的拒水拒油特性。
用于烙印变色的聚氨酯树脂还需具有较低的耐温性（与普通湿法聚氨酯树脂相比）和展色性。一般来说选用两种扩链剂混合扩链合成的树脂比单独一种扩链剂的耐温性低，但其展色性比单独一种扩链剂差。本发明选用以1，4-丁二醇为主要扩链剂，配合使用少量乙二醇的配方并采用1，4-丁二醇先进行扩链反应，达到一定粘度后，再加入乙二醇继续扩链的合成工艺，以实现耐温性低且展色性好的双重特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1
1、配方
2、制备方法
向反应釜中投入聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量1000g/mol)112.5kg、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量3000g/mol)37.5kg、1，4-丁二醇25.48kg和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）181kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）95.9kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～3h后，反应液粘度达到180～200Pa·s/50℃时，在反应釜中投入羟基氟硅油(数均分子量10000g/mol)7.5kg、乙二醇1.95kg、MDI8kg和570kgDMF，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，加入剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，加入聚氧化丙烯三醇9.88kg，搅拌均匀，结束反应。
实施例2
1、配方
2、制备方法
向反应釜中投入聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量1000g/mol)150kg、1，4-丁二醇17.17kg和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）248kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）80.9kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～3h后，反应液粘度达到150～180Pa·s/50℃时，在反应釜中投入羟基氟硅油(数均分子量16000g/mol)10kg、乙二醇1.97kg、MDI7kg和503kg DMF，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，加入剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，加入聚氧化丙烯三醇18.17kg，搅拌均匀，结束反应。
实施例3
1、配方
2、制备方法
向反应釜中投入聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量2000g/mol)155kg、1，4-丁二醇26kg和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）142kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）82.66kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～3h后，反应液粘度达到220～250Pa·s/50℃时，在反应釜中投入羟基氟硅油(数均分子量16000g/mol)15.5kg、乙二醇1.79kg、MDI11kg和601.5kg DMF，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，加入剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，加入聚氧化丙烯三醇19.83kg，搅拌均匀，结束反应。
实施例4
1、配方
2、制备方法
向反应釜中投入聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量3000g/mol)180kg、1，4-丁二醇22.9kg和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）185kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）74kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～3h后，反应液粘度达到180～200Pa·s/50℃时，在反应釜中投入羟基氟硅油(数均分子量12000g/mol)9kg、乙二醇2.63kg、MDI10kg和548kg DMF，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，加入剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，加入聚氧化丙烯三醇10.12kg，搅拌均匀，结束反应。
实施例5
1、配方
2、制备方法
向反应釜中投入聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量1000g/mol)80kg、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(数均分子量2000g/mol)80kg、1，4-丁二醇22.93kg和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）147kg，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）89kg，反应温度控制在75～85℃，反应1～3h后，反应液粘度达到220～250Pa·s/50℃时，在反应釜中投入羟基氟硅油(数均分子量10000g/mol)8kg、乙二醇1.58kg、MDI6kg和585kg DMF，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，加入补加剩余量的MDI，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，加入聚氧化丙烯三醇19.53kg，搅拌均匀，结束反应。
发明人将本发明实施例1-5制备所得的聚氨酯树脂进行了检测试验，测试树脂的成膜性（注：树脂的成膜性用于评价树脂制成的湿法贝斯的表面平整性，成膜性越好，湿法贝斯表面平整性越好），按照GB250-1995评定湿法贝斯烙印（烙印温度180℃）前后的变色效果，并测试湿法贝斯的耐水解（在25℃，10%的氢氧化钠水溶液中浸泡12小时）前后的剥离强度。
实验步骤：
（1）将实施例1～5制备的耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂和对比例（旭川化学有限公司的XCW-50MK）分别与填充料（占树脂质量的15%）和常规公知的泡孔调节剂、渗透剂、咖啡色色浆按照一定比例稀释配成涂刮液；
（2）用1.8mm的刀距在0.4mm厚的水刺布上进行涂刮处理，经凝固、水洗、烘干后得到湿法贝斯。
（3）树脂的成膜性测试：
a将实施例1～5制备的耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂与木粉（占树脂质量的18%）和DMF（占树脂质量的70%）配成涂刮液。
b在玻璃板上画10cm×10cm的正方形，用60丝刮棒刮膜于玻璃板。轻轻浸入25℃的恒温水中。5分钟后取出，再放入60℃的恒温水中浸泡2小时，取出后擦干，测量出边长L1、L2厚度A1，并记录。最后放入烘箱120℃烘干，取出冷却，测出边长L3、L4，厚度A2。
c计算面积保持率=L3×L4×100%/(L1×L2)；厚度保持率=A2×100%/A1。
试验结果
本发明的聚氨酯树脂与旭川XCW-50MK的成膜性的对比结果见表1。分别用其制成的湿法贝斯的变色效果和耐水解12小时前后剥离强度对比结果见表2。
表1
名称 面积保持率% 厚度保持率%
实施例1所制湿法贝斯 93.8 94.1
实施例2所制湿法贝斯 90.8 94.1
实施例3所制湿法贝斯 97.8 94.4
实施例4所制湿法贝斯 97.8 94.4
实施例5所制湿法贝斯 92.8 94.1
XCW-50MK所制湿法贝斯 90.8 94.3
表2
由表1可以看出：实施例1～5制备的树脂的面积保持率和厚度保持率很高，和外来样XCW-50MK差不多，即成膜性好。
由表2可以看出：实施例1～5制备的树脂涂刮制成的湿法贝斯，经过180℃的烙印处理后后变色级别均达到1-2（5级为基本无色差），外来样XCW-50MK变色达2级，变色效果均比外来样明显。经过12小时耐水解测试后，外来样XCW-50MK表面粉化，剥离强度衰减达100%，而实施例1～5制备的树脂剥离强度衰减均不超过80%。综上，很明显，实施例1～5制备的树脂的成膜性和XCW-50MK一样好的前提下，压纹效果比后者好，耐水解性比后者好。

Claims (6)

1.一种耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂，其特征在于，该聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料制备而成：
所述耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂的制备方法，具有由以下步骤组成：
(1)在反应釜中投入聚己二酸系聚酯多元醇、1，4-丁二醇和部分N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后投入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.9:1～0.95:1，反应温度控制在75～85℃，预聚固含量控制在50～65％，反应1～3h后，反应液粘度达到150～250Pa·s/50℃时，第一步反应结束；
(2)向反应釜中投入羟基氟硅油、乙二醇、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和剩余的N，N-二甲基甲酰胺，控制此时投入的异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.9:1～0.95:1，反应温度控制在75～85℃，反应1～2h后，加入剩余量的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，直至最终粘度25℃时，150～250Pa·s，加入聚氧化丙烯三醇，搅拌均匀，结束反应。
2.如权利要求1所述的耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂由以下重量百分含量的原料组成，
3.如权利要求1或2所述的耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚己二酸系聚酯多元醇为数均分子量为1000～3000g/mol的聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇中的一种或两种的混合物。
4.如权利要求1或2所述的耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述羟基氟硅油的数均分子量为10000～16000g/mol。
5.如权利要求1或2所述的耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚己二酸系聚酯多元醇和羟基氟硅油的重量比为10:1～20:1。
6.如权利要求1或2所述的耐水解性好的烙印变色湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂1，4-丁二醇和乙二醇的摩尔比为6:1～10:1。
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