CN105111406A - 一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂及其制备方法，其中，湿法聚氨酯树脂主要是由以下组分制备而成：二异氰酸酯；多元醇混合物；分子量为62—200g/mol的小分子二元醇/胺扩链剂；催化剂；助剂和溶剂。本发明制备的耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，解决了现有的普通可揉纹、压花树脂耐水解性能不够，以及耐水解性能好的树脂可塑性不好，即揉纹、压花性能差等问题。使用本发明的耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂制成的合成革不仅具有长时间的耐水解性能，同时又具有较高的可塑性，满足产品的可揉纹、压花等要求。

Description

一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成革制造领域，具体是一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着自然资源的日益枯竭，天然皮革资源会日显不足，且真皮产品价格高，无法满足日益增长的市场需求。聚氨酯合成革产品原料来源广泛，价格便宜，加工性能好，能够满足人们的生活追求。尤其是高物性的聚氨酯合成革产品已广泛运用，其中产品的耐水解及耐久性是未来发展的一个重要方向。目前，比较受欢迎的是以揉纹、压花为主加工而成的耐久性沙发革等。聚氨酯革用树脂可广泛应用于服装、箱包、沙发、鞋革等制造业，对加快产品的更新换代、拓宽PU树脂的应用领域、促进行业技术发展、提高企业经济效益具有积极的意义。
由于聚氨酯的化学结构特征，决定其既有较好的弹性，又有较高的强度，这样聚氨酯(PU)树脂揉纹、压花后容易反弹，花纹不易定型，导致花纹不清晰，饱满度不够等缺陷。普通的可揉纹、压花树脂耐水解性能不够；耐水解性能好的树脂弹性好，可塑性又不好，即揉纹、压花性能差。因此，市场急需一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，要求其既拥有优越的耐水解性能，又有较高的可塑性，可以满足揉纹、压花等要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂及其制备方法，解决了普通可揉纹、压花树脂耐水解性能不够或是耐水解性能好的树脂具有可塑性又不好，即揉纹、压花性能差等缺陷的问题。
本发明的技术方案为：
一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：主要是由以下组分制备而成：
二异氰酸酯；
多元醇混合物；
分子量为62—200g/mol的小分子二元醇/胺扩链剂，；
催化剂；
助剂；
溶剂；
其中，所述的小分子二元醇/胺扩链剂的用量占体系总重量的1—3.5%；所述的多元醇混合物与小分子二元醇/胺扩链剂的物质的量的比为1：1.5—3；所述的二异氰酸酯的物质的量为多元醇混合物的物质的量与小分子二元醇/胺扩链剂的物质的量之和；所述的催化剂为多元醇混合物重量的0.2-0.8%；所述的助剂占体系总重量的2-2.5%；所述的溶剂占体系总重量的69-71%。
所述的二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的多元醇混合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳多元醇的混合物；其中，所述的聚酯多元醇占多元醇混合物总重量的50-55%，所述的聚醚多元醇及聚碳多元醇混合物占多元醇混合物总重量的45-50%，且聚醚多元醇与聚碳多元醇物质的量的比控制在1：0.9—1.1。
所述的聚醚多元醇优选为聚四亚甲基醚二醇。
所述的分子量为62—200g/mol的小分子二元醇/胺扩链剂中的二元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种的混合，二元胺扩链剂为二苯基甲烷二胺；所述的二元醇扩链剂与二元胺扩链剂的物质的量的比为2.0—3.0：1。
所述的催化剂为有机铋类催化剂或其复配物。
所述的助剂选用抗氧剂、泡孔调节剂、耐水解稳定剂中的一种或两种以上的混合。
所述的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。
一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将多元醇混合物、第一部分的二元醇扩链剂和第一部分的溶剂投入到反应釜中，搅拌均匀后加入定量的二异氰酸酯在溶剂中发生预聚反应，预聚时固含量在45—55%，最佳为50%，反应时间为50-60分钟，反应温度为70—80℃；
（2）、预聚反应结束后，再加入定量的二元胺扩链剂、第二部分的溶剂，继续与二异氰酸酯发生反应，此阶段反应温度控制在60—65℃，反应时间控制在30-40分钟；
（3）、将第二部分的二元醇扩链剂、第三部分的溶剂、催化剂加入反应体系中，与二异氰酸酯发生扩链反应，随着体系粘度的不断增加，逐步加入剩余的第四部分的溶剂，最终粘度控制在120-220Pa.s/25℃，此阶段反应温度控制在70—80℃；
（4）、反应结束后，加入终止剂甲醇和定量的助剂，得耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂；
其中，第一部分的二元醇扩链剂和第二部分的二元醇扩链剂的重量比为10—20%：80—90%；所述的第一部分的溶剂、第二部分的溶剂、第三部分的溶剂和第四部分的溶剂的重量比为20-25:30-35:20-25:15-30。
所述的多元醇混合物、二异氰酸酯、二元醇扩链剂、二元胺扩链剂、溶剂、助剂和催化剂的含水率均小于500ppm。
本发明制备的耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，解决了现有的普通可揉纹、压花树脂耐水解性能不够，以及耐水解性能好的树脂可塑性不好，即揉纹、压花性能差等问题。使用本发明的耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂制成的合成革不仅具有长时间的耐水解性能，同时又具有较高的可塑性，满足产品的可揉纹、压花等要求。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分按重量比制备而成：
原料名称 重量（单位Kg）
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 332
PET－3 560
PTMG－2 245
PC-2 245
乙二醇（EG） 41
二苯基甲烷二胺（MDA） 46
催化剂 0.4
抗氧剂I-1010 2.0
泡孔调节剂 100
耐水解稳定剂 5
N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 3680
其中，上述的PET－3为分子量3000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸3500Kg，一缩二乙二醇1240Kg，1,4-丁二醇1400Kg和催化剂TPT0.2Kg；PTMG－2为分子量2000的聚醚多元醇，为外购的聚四亚甲基醚二醇；PC-2为分子量2000的聚碳多元醇，为外购的聚碳酸酯二醇。
一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将PET－3、PTMG－2、PC-2、第一部分的EG和第一部分的DMF溶剂投入到反应釜中，搅拌10-20分钟后加入定量的MDI在溶剂中发生预聚反应，预聚时固含量在45—55%，最佳为50%，反应时间为50-60分钟，反应温度为70—80℃；
（2）、预聚反应结束后，再加入定量的MDA、第二部分的DMF溶剂，继续与MDI发生反应，此阶段反应温度控制在60—65℃，反应时间控制在30-40分钟；
（3）、将第二部分的EG、第三部分的DMF溶剂、催化剂加入反应体系中，与MDI发生扩链反应，随着体系粘度的不断增加，逐步加入剩余的第四部分的DMF溶剂，最终粘度控制在120-220Pa.s/25℃，此阶段反应温度控制在70—80℃；
（4）、反应结束后，加入终止剂甲醇和定量的助剂，冷却至60℃以下进行泻料、计量包装，得耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂成品；
其中，第一部分的二元醇扩链剂和第二部分的二元醇扩链剂的重量比为15—20%：80—85%；第一部分的溶剂、第二部分的溶剂、第三部分的溶剂和第四部分的溶剂的重量比为20-25:30-35:20-25:15-30；多元醇混合物、二异氰酸酯、二元醇扩链剂、二元胺扩链剂、溶剂、助剂和催化剂的含水率均小于500ppm。
实施例2
一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分按重量比制备而成：
原料名称 重量（单位Kg）
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 333
PET－3 530
PTMG－2 260
PC-2 250
乙二醇（EG） 7
1.4-丁二醇（BG） 49
二苯基甲烷二胺（MDA） 48
催化剂 0.4
抗氧剂I-1010 2.0
泡孔调节剂 100
耐水解稳定剂 5
N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 3700
其中，上述的PET－3为分子量3000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸3500Kg，一缩二乙二醇1240Kg，1,4-丁二醇1400Kg和催化剂TPT0.2Kg；PTMG－2为分子量2000的聚醚多元醇，为外购的聚四亚甲基醚二醇；PC-2为分子量2000的聚碳多元醇，为外购的聚碳酸酯二醇。
一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将PET－3、PTMG－2、PC-2、EG和第一部分的DMF溶剂投入到反应釜中，搅拌10-20分钟后加入定量的MDI在溶剂中发生预聚反应，预聚时固含量在45—55%，最佳为50%，反应时间为50-60分钟，反应温度为70—80℃；
（2）、预聚反应结束后，再加入定量的MDA、第二部分的DMF溶剂，继续与MDI发生反应，此阶段反应温度控制在60—65℃，反应时间控制在30-40分钟；
（3）、将BG、第三部分的DMF溶剂、催化剂加入反应体系中，与MDI发生扩链反应，随着体系粘度的不断增加，逐步加入剩余的第四部分的DMF溶剂，最终粘度控制在120-220Pa.s/25℃，此阶段反应温度控制在70—80℃；
（4）、反应结束后，加入终止剂甲醇和定量的助剂，冷却至60℃以下进行泻料、计量包装，得耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂成品；
其中，第一部分的溶剂、第二部分的溶剂、第三部分的溶剂和第四部分的溶剂的重量比为20-25:30-35:20-25:15-30；多元醇混合物、二异氰酸酯、二元醇扩链剂、二元胺扩链剂、溶剂、助剂和催化剂的含水率均小于500ppm。
实施例3
一种耐水解沙发革，是由以下组分按重量比制备而成：
聚氨酯树脂100，
二甲基甲酰胺(DMF)70，
H2O2，
渗透剂B-904，
整理剂S-912，
木质粉15，
碳酸钙5，
色浆适量。
经检测，用上述配方制成的湿式聚氨酯合成革，在10%的NaOH水溶液中常温浸泡24小时，革面完好无损，达到五年耐水解的要求；同时具有良好的揉纹、压花等加工性能，且花纹清晰、饱满、立体感强。
本说明书及本申请的权利要求书中，所谓体系，是指整个反应体系，就是所有物质的总量。上述实施方案和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其同物界定。

Claims (10)

1.一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：主要是由以下组分制备而成：
二异氰酸酯；
多元醇混合物；
分子量为62—200g/mol的小分子二元醇/胺扩链剂，；
催化剂；
助剂；
溶剂；
其中，所述的小分子二元醇/胺扩链剂的用量占体系总重量的1—3.5%；所述的多元醇混合物与小分子二元醇/胺扩链剂的物质的量的比为1：1.5—3；所述的二异氰酸酯的物质的量为多元醇混合物的物质的量与小分子二元醇/胺扩链剂的物质的量之和；所述的催化剂为多元醇混合物重量的0.2-0.8%；所述的助剂占体系总重量的2-2.5%；所述的溶剂占体系总重量的69-71%。
2.根据权利要求1所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇混合物为聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳多元醇的混合物；其中，所述的聚酯多元醇占多元醇混合物总重量的50-55%，所述的聚醚多元醇及聚碳多元醇混合物占多元醇混合物总重量的45-50%，且聚醚多元醇与聚碳多元醇物质的量的比控制在1：0.9—1.1。
4.根据权利要求3所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇优选为聚四亚甲基醚二醇。
5.根据权利要求1所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的分子量为62—200g/mol的小分子二元醇/胺扩链剂中的二元醇扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种的混合，二元胺扩链剂为二苯基甲烷二胺；所述的二元醇扩链剂与二元胺扩链剂的物质的量的比为2.0—3.0：1。
6.根据权利要求1所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为有机铋类催化剂或其复配物。
7.根据权利要求1所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的助剂选用抗氧剂、泡孔调节剂、耐水解稳定剂中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求1所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、将多元醇混合物、第一部分的二元醇扩链剂和第一部分的溶剂投入到反应釜中，搅拌均匀后加入定量的二异氰酸酯在溶剂中发生预聚反应，预聚时固含量在45—55%，最佳为50%，反应时间为50-60分钟，反应温度为70—80℃；
（2）、预聚反应结束后，再加入定量的二元胺扩链剂、第二部分的溶剂，继续与二异氰酸酯发生反应，此阶段反应温度控制在60—65℃，反应时间控制在30-40分钟；
（3）、将第二部分的二元醇扩链剂、第三部分的溶剂、催化剂加入反应体系中，与二异氰酸酯发生扩链反应，随着体系粘度的不断增加，逐步加入剩余的第四部分的溶剂，最终粘度控制在120-220Pa.s/25℃，此阶段反应温度控制在70—80℃；
（4）、反应结束后，加入终止剂甲醇和定量的助剂，得耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂；
其中，第一部分的二元醇扩链剂和第二部分的二元醇扩链剂的重量比为10—20%：80—90%；所述的第一部分的溶剂、第二部分的溶剂、第三部分的溶剂和第四部分的溶剂的重量比为20-25:30-35:20-25:15-30。
10.根据权利要求9所述的一种耐水解沙发革用高塑性湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的多元醇混合物、二异氰酸酯、二元醇扩链剂、二元胺扩链剂、溶剂、助剂和催化剂的含水率均小于500ppm。
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