CN105153398B - 一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法，沙发革用湿法聚氨酯树脂主要是由以下组分制备而成：二异氰酸酯，多元醇化合物，小分子二元醇扩链剂，小分子二元胺扩链剂，催化剂，抗氧剂，溶剂和反应终止剂甲醇；其中，多元醇化合物为聚氧化丙烯二元醇和聚酯二元醇，两者的质量比为1‑2:1。本发明在聚氨酯合成过程中采用过量预聚法工艺，将小分子胺类扩链剂嵌段至聚氧化丙烯二醇中，可明显提高聚氧化丙烯二醇的刚性和内聚力，同时采用刚性较强的聚酯二元醇，保证树脂的凝聚速度和成革后的孔型支撑力度。因此本发明制备的耐水解树脂成革后具有手感丰满，回弹性佳的特点。

Description

一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂及 其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯合成革技术领域，具体是一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
沙发家具合成革产品深受家居市场的欢迎，并逐步取代了真皮。沙发家具产品由于客户一般使用年限较长，为3-5年，甚至更久。因此要求沙发家具合成革产品具有优良的耐水解老化性能，从而保证沙发家具产品经久耐用。这就要求生产沙发革用的聚氨酯树脂具有良好的耐水解性能，同时成革后具有手感丰满，回弹性佳的特点。
采用聚氧化丙烯二元醇（PPG）为原料制备聚氨酯树脂，PPG耐水解性能优良，价格低廉，但是由于在聚醚主链上带有侧基，分子链本身刚性差，结晶度低等特点，导致采用聚氧化丙烯二醇（PPG）为原料合成的聚氨酯树脂水洗加工性差，成革后手感僵硬，因此湿法聚氨酯树脂一般不采用PPG作为聚醚二元醇材料使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂及其制备方法，解决现有湿式聚氨酯树脂使用聚氧化丙烯二元醇为原材料后易出现树脂水洗加工性能差，孔型支撑力低的问题。
本发明的技术方案为：
一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：二异氰酸酯，多元醇化合物，小分子二元醇扩链剂，小分子二元胺扩链剂，催化剂，抗氧剂，溶剂和反应终止剂甲醇；其中，二异氰酸酯的用量占体系总重量的10－14%，多元醇化合物的用量占体系总重量的10－15%，小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1－3%，小分子二元胺扩链剂的用量占体系总重量的0.1－0.5%，催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰，抗氧剂的用量占体系总重量的0.2－2‰，溶剂的用量占体系总重量的65-75%；所述的二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，所述的二异氰酸酯中活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；所述的多元醇化合物为聚氧化丙烯二元醇和聚酯二元醇，两者的质量比为1-2:1。
所述的二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的多元醇化合物的数均分子量为1000-4000。
所述的聚酯二元醇为己二酸系的聚酯二元醇中的一种或两种的混合。
所述的小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。
所述的小分子二元胺扩链剂选用3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA）、4,4-二苯基甲烷二胺（MDA）、3,5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）中的一种或其中两种的混合。
所述的催化剂为有机铋催化剂MB20；所述的抗氧剂为四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或两种的混合。
一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将聚氧化丙烯二元醇和抗氧化剂加入溶剂中，形成固含量为40-50%的溶液；
（2）、将步骤（1）得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与聚氧化丙烯二元醇中的羟基的摩尔比为1.5－2：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
（3）、向步骤（2）反应后的溶液中加入小分子二元胺扩链剂，于75-85℃搅拌反应0.5-1h；然后加入聚酯二元醇化合物以及小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas /25℃，即得聚氨酯树脂。
所述的体系总重量是指所有原料组分的总重量。
本发明的优点：
（1）、本发明聚氨酯树脂是采用过量预聚法制备而成，既可以提高聚氧化丙烯二元醇的刚性，同时也保证聚氨酯软段具有一定的规整性；
（2）、本发明是将小分子胺扩链剂，通过过量预聚法均匀的嵌段至聚氧化丙烯二醇的分子链中，可明显提高聚氨酯树脂软段的内聚力和刚性，从而在成革过程中可以明显提高聚氨酯树脂的凝聚速度，保证树脂的水洗加工性；
（3）、本发明制备的聚氨酯树脂采用聚氧化丙烯二醇为原料，可明显提高树脂的耐水解性能，同时由于聚氧化丙烯二元醇相对于常用聚醚聚四氢呋喃二醇具有明显价格优势，可大幅度降低树脂的生产成本；
（4）、本发明在树脂制备过程中采用少量小分子二元胺为扩链剂，在作为树脂合成原材料的同时，本身偏碱性，可以催化聚氨酯树脂的反应过程，缩短树脂合成的时间，提高生产效率。
本发明在聚氨酯合成过程中采用过量预聚法工艺，将小分子胺类扩链剂嵌段至聚氧化丙烯二醇中，可明显提高聚氧化丙烯二醇的刚性和内聚力，同时采用刚性较强的聚酯二元醇，保证树脂的凝聚速度和成革后的孔型支撑力度。因此该发明制备的耐水解树脂成革后具有手感丰满，回弹性佳的特点。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
原料名称 重量（单位g）
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 680-730
PPG-2000 400
PET-2 400
乙二醇（EG） 150
二苯基甲烷二胺（MDA） 20
催化剂 1
抗氧剂I-1010 3.0
N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 3500-4000
其中，上述的PPG-2000为分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2 为分子量为2000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将400g聚氧化丙烯二元醇PPG-2000和3g抗氧化剂I-1010加入到500g DMF溶剂中，形成固含量为40-50%的溶液；
（2）、将步骤（1）得到的溶液搅拌均匀后加入80g MDI和1g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1.5h；
（3）、向步骤（2）反应后的溶液中加入20g MDA小分子二元胺扩链剂，于75-85℃搅拌反应0.5-1h；然后加入400g聚酯二元醇 PET-2以及150g小分子二元醇扩链剂EG，搅拌均匀后加入600-650g MDI于75-85℃下进行反应2-5h；反应完成后加入3000-3500g DMF溶剂和反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas /25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例2
一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
原料名称 重量（单位g）
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 655-705
PPG-3000 400
PET-2 400
乙二醇（EG） 150
二苯基甲烷二胺（MDA） 15
催化剂 1.5
抗氧剂I-1010 3.0
N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 3450-3950
其中，上述的PPG-3000为分子量为3000的聚氧化丙烯二元醇，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2 为分子量为2000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将400g聚氧化丙烯二元醇PPG-3000和3g抗氧化剂I-1010加入到450g DMF溶剂中，形成固含量为40-50%的溶液；
（2）、将步骤（1）得到的溶液搅拌均匀后加入55g MDI和1.5g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1.5h；
（3）、向步骤（2）反应后的溶液中加入15g MDA小分子二元胺扩链剂，于75-85℃搅拌反应0.5-1h；然后加入400g聚酯二元醇 PET-2以及150g小分子二元醇扩链剂EG，搅拌均匀后加入600-650g MDI于75-85℃下进行反应2-5h；反应完成后加入3000-3500g DMF溶剂和反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas /25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例3
一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，主要是由以下组分制备而成：
原料名称 重量（单位g）
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 640-690
PPG-2000 400
PET-2 200
PET-3 200
乙二醇（EG） 150
二苯基甲烷二胺（MDA） 22
催化剂 2
抗氧剂I-1010 3.0
N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 3250-3750
其中，上述的PPG-2000为分子量为2000的聚氧化丙烯二元醇，山东蓝星东大化工有限责任公司生产；上述的PET-2 、PET-3分别为分子量为2000、3000的聚酯二元醇，是由己二酸、乙二醇和1,4-丁二醇反应制备而成，合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产；上述的催化剂为有机铋；反应终止剂为甲醇。
一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将400g聚氧化丙烯二元醇PPG-2000和3g抗氧化剂I-1010加入到450g DMF溶剂中，形成固含量为40-50%的溶液；
（2）、将步骤（1）得到的溶液搅拌均匀后加入90g MDI和2g催化剂，在催化剂的存在下于75-85℃反应1.5h；
（3）、向步骤（2）反应后的溶液中加入22g MDA小分子二元胺扩链剂，于75-85℃搅拌反应0.5-1h；然后加入200g PET-2、200g PET-3以及150g小分子二元醇扩链剂EG，搅拌均匀后加入550-600g MDI于75-85℃下进行反应2-5h；反应完成后加入2800-3300g DMF溶剂和反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas /25℃，即得聚氨酯树脂。
将实施例1、2、3制备出的沙发革用湿法聚氨酯树脂和普通的采用PPG制备的树脂采用湿法浆料在20%-25%(质量分数)的DMF水溶液中进行凝聚成革，对比成革后的坯革凝聚厚度、克重以及手感见下表：
树脂成革 手感 厚度/克重（mm/g）
实施例1 丰满，回弹性佳 1.0-1.1/368
实施例2 丰满，回弹性佳 1.1/370
实施例3 丰满，回弹性佳 1.0-1.1/369
普通PPG合成的树脂 手感僵硬 0.6-0.7/362
将上述实施例1-3中树脂经放大生产应用在沙发革坯革的制备过程中，坯革物性检测如下表：
加工性能 优
手感 手感丰满，回弹性优
耐水解性能（25℃*24H） 剥离强度保留率≥70%
恒温恒湿耐水解性（70℃*95%湿度） 三周后剥离强度保留率≥70%
剥离强度（N/3cm） ≥30

Claims (7)

1.一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：主要是由以下组分制备而成：二异氰酸酯，多元醇化合物，小分子二元醇扩链剂，小分子二元胺扩链剂，催化剂，抗氧剂，溶剂和反应终止剂甲醇；其中，二异氰酸酯的用量占体系总重量的10－14%，多元醇化合物的用量占体系总重量的10－15%，小分子二元醇扩链剂的用量占体系总重量的1－3%，小分子二元胺扩链剂的用量占体系总重量的0.1－0.5%，催化剂的用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰，抗氧剂的用量占体系总重量的0.2－2‰，溶剂的用量占体系总重量的65-75%；所述的二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，所述的活泼氢的摩尔量为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂中活泼氢的摩尔量之和；所述的多元醇化合物为聚氧化丙烯二元醇和聚酯二元醇，两者的质量比为1-2:1;
所述的软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将聚氧化丙烯二元醇和抗氧剂加入溶剂中，形成固含量为40-50%的溶液；
（2）、将步骤（1）得到的溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯和催化剂，使二异氰酸酯中的异氰酸根与聚氧化丙烯二元醇中的羟基的摩尔比为1.5－2：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
（3）、向步骤（2）反应后的溶液中加入小分子二元胺扩链剂，于75-85℃搅拌反应0.5-1h；然后加入聚酯二元醇化合物以及小分子二元醇扩链剂，搅拌均匀后加入剩余的二异氰酸酯于75-85℃下进行反应2-5h；通过不断加入溶剂控制聚氨酯树脂的粘度，反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pa·s /25℃，即得聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的多元醇化合物的数均分子量为1000-4000。
4.根据权利要求1所述的一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的聚酯二元醇为己二酸系的聚酯二元醇中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的小分子二元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的小分子二元胺扩链剂选用3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或其中两种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种软质耐水解低结晶度聚醚型沙发革用湿法聚氨酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为有机铋催化剂MB20；所述的抗氧剂为四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种的混合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合。
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