CN103102469B

CN103102469B - 一种高强度高韧性的聚氨酯材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103102469B
Application number: CN201210566238.1A
Authority: CN
Inventors: 张昊; 王凯; 盛基泰; 孙家宽; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: CN103102469A

Abstract

本发明公开了一种高强度高韧性聚氨酯材料及其制备方法，由以下原料反应制备：A组分包括聚氨酯预聚物，以及多亚甲基多苯基异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物的一种或两种或多种；B组分包括小分子扩链剂，以及高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种；C组分包括催化剂和抗氧剂，以及任选组分除水剂、消泡剂、增塑剂和抗水解剂的一种或两种或多种。制备的聚氨酯材料具有特殊的高强度性能之外，还保持良好的韧性，能够耐受高强度的冲击而不发生断裂，弯曲强度可达75-95MPa，弯曲模量可达1900-2950MPa，冲击强度可达60-95KJ/m²。

Description

一种高强度高韧性的聚氨酯材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及聚氨酯型高分子材料，具体涉及一种高强度高韧性聚氨酯材料，以及其制备方法与用途。

背景技术

聚氨酯作为一种聚合物材料可用于制备硬度跨度很大的各类制品，通常其制品的硬度范围涵盖邵氏硬度从Shore A 20至Shore D 70。但随着聚氨酯应用领域的进一步拓展，用户在实际应用过程中也对聚氨酯材料提出了新的要求，如利用低粘度聚氨酯可直接浇注制备制品的特性，将其应用在对强度要求较高的材料领域，此时材料的硬度通常会超过Shore D 70。而这样的硬度范围是传统的热塑性塑料的硬度区间，如聚苯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯等。聚氨酯材料在硬度达到Shore D 70以上后，常常会表现出一定的脆性，具体表现为冲击强度偏低，将其与无机填料或玻璃纤维一同加工制成复合材料后，强度会得到进一步的提升，但同时材料也会更脆，不适宜在各种复杂工况条件下的使用。因此，需要开发既具有高强度，同时也保持聚氨酯原有韧性的新型聚氨酯材料，使其使用寿命更长并且可以应用于更为广泛的领域。

中国专利CN 201110330929公开了一种刚性聚氨酯的制备方法。该材料由预聚体法制备，引入3官能度的聚合物多元醇，使刚性聚氨酯分子间产生一定的氨基甲酸酯化学交联，以弥补高温下分子间氢键断裂和分子间力减弱的影响，提高刚性聚氨酯制品的耐热性能。该专利发明材料的主要特点是使用高官能度的聚合物多元醇使材料形成一定程度的化学交联，其主要目的是提高材料的耐热性能，而对材料的韧性等性能没有提出具体要求。

中国专利CN201220016960.3公开一种纤维增强聚氨酯复合材料井盖。该实用新型专利的盖体由连续长纤维或短纤维增强聚氨酯制成，同时在盖体表面增加树脂涂层，该井盖承重力强、阻燃、耐酸碱，同时轻质、防盗。该专利为实用新型专利，所述的材料是将聚氨酯与玻纤复合制备承重力强的复合材料，其制品的高强度主要来自于无机玻纤材料，通过玻纤的联接作用来达到提高承载能力的作用。

中国专利CN201010294701.2公开一种增强硬质聚氨酯仿木材料及其原料组合物、组合聚醚。其A组分由3种聚醚多元醇和催化剂组成，B组分为异氰酸酯。由其制备的仿木材料硬度大于Shore D 80，拉伸强度大于50MPa，压缩强度大于45MPa，弯曲强度大于55MPa，性能优于现有的聚氨酯仿木材料。该专利为发泡聚氨酯材料，其制备的材料密度低于不发泡的聚氨酯材料，该类仿木材料过高的交联结构通常会导致制品易掉渣，因此需要作贴面等处理，同时该专利也未描述所制备的的材料是否具有一定的韧性。

中国专利CN201210000013.X公开一种模塑用聚氨酯树脂的配方，它包括以下组分：聚己二酸乙二醇酯二醇、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，4-丁二醇以及助剂，助剂由抗氧剂和光稳定剂组成。由该树脂制备的制品具有高强度、高弹性、高耐磨等优良品质。该专利与中国专利CN 201110330929有相似之处，都采用预聚体法制备材料，因其制备的材料用于模塑制品，因此该材料仅需要具备一定的强度，对抗冲击等性能无要求。

中国专利CN94110410.9公开一种聚氨酯-环氧树脂复合材料，将端基为异氰酸酯基的聚氨酯用端羟基多元环氧化合物进行改性，再与环氧树脂形成复合材料。复合材料的组成为20-60wt％改性聚氨酯，10-50wt％液体环氧树脂，10-40wt％聚醚多胺固化剂，1-10wt％固化催化剂及5-20wt％添加剂。该复合材料可以在室温固化，具有高强度，高韧性和高耐磨性，可作无溶剂型溶料，粘合剂和修补剂。该专利是聚氨酯与环氧树脂共同制备的复合材料，它通过环氧树脂来提高聚氨酯材料的强度，无法通过单一的聚氨酯材料实现高强度和高韧性的特性。

欧洲专利WO2009/062985公开了一种基于室温下为固体的芳族醛亚胺，能作为封闭的胺用于可固化的组合物，特别是用于具有异氰酸酯基的单组分和双组分组合物。这些组合物具有相对较长的敞开时间、快速固化，同时该过程无强烈气味和气泡形成。固化之后具有良好的力学性能，特别是高强度及高延展性，并且具有良好的耐热和水分的稳定性。该专利通过胺固化形成脲结构来实现材料的高强度，同时使用前需要对胺进行封闭，易带来加工成本高和体系粘度高的问题。

欧洲专利WO00/23493公开了一种基于聚氨酯材料的工业模制件、日用品等的制备方法，该材料优选由异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯组成，其中在第一个工艺步骤制备所有原料组份的混合物，并按照已知的塑料加工方法制成所需的形状。此混合物接着进行非自由基引发的聚合加成反应(脲烷反应)，得到一种模制体预制品。在第二个工艺步骤，对模制体预制品进行进一步优选的机械加工，并通过自由基引发的自由双键的聚合进行固化。另外，该发明还涉及由该方法得到的产品及其多种应用可能性，可用于制造高强度的模制体和复合元件，特别是用于医学领域(例如外科、矫形外科、牙科)、工业领域(例如高空建筑、地下工程、工业设计、运输工具制造业、绝缘技术、测量和照明工程)、家务、化妆品和造型艺术。该专利的制备方法包含两步，工艺较为复杂；同时，其固化是利用双键的反应来实现的，与聚氨酯材料通用的简单固化方法不同。

现有的聚氨酯材料都存在比较明显的缺陷，提高强度是通过与玻纤复合、与环氧树脂复合，与封闭胺形成脲结构来实现，其操作步骤复杂，复合过程中需要考虑不同种材料的相容性问题，需要解决复合过程中的界面粘接性问题，需要考虑复配材料引入的水分造成制品发泡的问题；主要解决材料单方面性能的问题，如强度高、耐高温、易浇注模塑等，对材料的综合性能，如高强度下保持聚氨酯材料特有的高韧性没有要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种制备高强度高韧性聚氨酯材料及其制备方法，所制备的聚氨酯材料在具有特殊的高强度的同时，还保持聚氨酯材料特有的良好韧性，能够耐受高强度的冲击而不发生断裂。该聚氨酯材料还具有低粘度、釜中寿命长、工艺时间可控、易于加工的特点，可应用多种领域。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种高强度高韧性聚氨酯材料，它是由A组分、B组分和C组分混合制得，所述A组分包括聚氨酯预聚物，以及多亚甲基多苯基异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物的一种或两种或多种；所述B组分包括小分子扩链剂，以及高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种；所述C组分包括催化剂和抗氧剂，以及任选组分除水剂、消泡剂、增塑剂和抗水解剂中的一种或两种或多种。

本发明所述的A组分中聚氨酯预聚物为二异氰酸酯与高分子多元醇经过预聚反应制备，且聚氨酯预聚物的游离异氰酸酯基团含量为20-40wt％，优选22-38wt％，更优选24-36wt％，以聚氨酯预聚物的重量计。

本发明所述的制备A组分中聚氨酯预聚物的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的一种或两种或多种；优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种或多种。

本发明所述的制备A组分中聚氨酯预聚物的高分子多元醇包括重均分子量为300-2500，优选350-2000，更优选500-1500，官能度为2或3的聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、常规聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或两种或多种，例如东大的DL-2000、高桥石化的GE-220、锦化的EL-1020、陶氏的Voranol 220-260、天津三石化的TDiol-400、天津三石化的TMN 700、南京中山化工的N 307、华大的CMA-1024、华大的CMA-44-660、宇田的POL 737、日本大赛璐的205U、大赛璐的220、Solvay公司的CAPA 2043、Solvay公司的CAPA 3031、大赛璐的CD 205、宇部的UH-CARB50、Bayer的Desmophen C200、BASF的Poly THF 1000、BASF的Poly THF 650、三菱的PTMG 650、日本油脂株式会社的Unisafe DCB-1000、日本油脂株式会社的Unisafe DCB-2000和山西省化工研究院的PTC-215等的一种或两种或多种。

本发明所述的聚氨酯预聚物的制备方法为在50-70℃预热的二异氰酸酯中加入经50-70℃预热的经脱除水分的高分子多元醇，在搅拌和氮气保护条件下于70-90℃反应1-3小时，除泡待用。

本发明所述的A组分中多亚甲基多苯基异氰酸酯的NCO含量为29.0-32.0wt％，以多亚甲基多苯基异氰酸酯的重量计，优选自烟台万华公司的PM-100、PM-130、PM-200、PM-300、PM-400、PM-600和PM-700的一种或两种或多种。

本发明所述的A组分中的二异氰酸酯衍生物包括二异氰酸酯的二聚体、三聚体、加成物和混合多聚体的一种或两种或多种，优选自甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物和甲苯二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯混合多聚体中的一种或两种或多种。

本发明所述的A组分中含有5-65wt％，优选7.5-60wt％，更优选9.5-55wt％的聚氨酯预聚物，含有35-95wt％，优选40-92.5wt％，更优选45-90.5wt％的多亚甲基多苯基异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物的一种或两种或多种，以A组分的总重计。

本发明所述的B组分中小分子扩链剂包括芳香族多元醇、芳香族多元胺，脂肪族多元醇和脂肪族多元胺中的一种或两种或多种，优选自1，4-丁二醇、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、对苯二酚二羟乙基醚、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、乙二醇和1，6-己二醇中的一种或两种或多种。

本发明所述的B组分中高分子多元醇包括重均分子量为300-2500，优选350-2000，更优选500-1500，官能度为2或3的聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、常规聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或两种或多种，例如东大的DL-2000、高桥石化的GE-220、锦化的EL-1020、陶氏的Voranol 220-260、天津三石化的TDiol-400、天津三石化的TMN 700、南京中山化工的N 307、华大的CMA-1024、华大的CMA-44-660、宇田POL 737、日本大赛璐的205U、大赛璐的220、Solvay公司的CAPA 2043、Solvay公司的CAPA 3031、大赛璐的CD 205、宇部的UH-CARB50、Bayer的DesmophenC200、BASF的Poly THF 1000、BASF的Poly THF 650、三菱的PTMG 650、日本油脂株式会社的Unisafe DCB-1000、日本油脂株式会社的UnisafeDCB-2000和山西省化工研究院的PTC-215等的一种或两种或多种。

本发明所述的A组分中制备聚氨酯预聚物所使用的的高分子多元醇与B组分中高分子多元醇可以相同或不同。

本发明所述的B组分中高分子多元胺包括重均分子量为100-6000，优选150-5000，更优选200-2500，官能度为2或3的聚氧亚烷基多胺的一种或两种或多种，优选聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基三胺的一种或两种或多种，更优选亨斯曼公司的JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000和T-403等的一种或两种或多种。

本发明所述的B组分中含有3-34wt％，优选4.2-28wt％，更优选6.5-21wt％的小分子扩链剂，含有66-97wt％，优选72-95.8wt％，更优选79-93.5wt％的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种，以B组分的总重计。

本发明所述的C组分中催化剂包括叔胺类化合物、有机金属类化合物和季铵盐类化合物中的一种或两种或多种，其中叔胺类化合物包含但不限于二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪二甲基异丙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺的一种或两种或多种；有机金属类化合物包括铅、锡、钛、锑、锌、铋、锆和铝的烷基化合物及羧酸盐的一种或两种或多种，优选铅、锡、锌、铋和锆的乙酸、辛酸、异辛酸、油酸、月桂酸的羧酸盐中的一种或两种或多种，更优选二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸亚锡、辛酸铋和辛酸铅的一种或两种或多种；季铵盐类化合物包含但不限于四甲基氯化铵等四烷基卤化胺、四甲基氢氧化铵盐等四烷基氢氧化铵、四甲基铵2-乙基己酸盐和2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐等的一种或两种或多种。

本发明所述的C组分中除水剂包括噁唑烷类化合物和对甲基苯磺酰异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选自Angus公司Zoldine MS-Plus、Bayer公司pTSI和ICL公司Incozol 2的一种或两种或多种。

本发明所述的C组分中抗氧剂包括苯酚类化合物和苯胺类化合物中的一种或两种或多种，优选自抗氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1035(硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])和抗氧剂1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的一种或两种或多种。

本发明所述的C组分中消泡剂包括溶剂型消泡剂和无溶剂型消泡剂的一种或两种或多种，优选自德国BYK公司的BYK-070、BYK-141、BYK-A500和KYK-A550的一种或两种或多种。

本发明所述的C组分中增塑剂包括苯甲酸类增塑剂和小分子脂肪族二元酸酯的一种或两种或多种，优选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯和癸二酸二辛酯的一种或两种或多种。

本发明所述的C组分中抗水解剂包括单碳化二亚胺类化合物、多碳化二亚胺类化合物和环氧化合物的一种或两种或多种，优选自二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺、二(4-叔丁基-2，6-二异丙基)碳化二亚胺和苯基缩水甘油醚的一种或两种或多种。

本发明所述的C组分包含0.1-0.4wt％催化剂、0-0.8wt％除水剂、0.01-0.15wt％抗氧剂、0-0.7wt％消泡剂、0-15wt％增塑剂、0-0.8wt％抗水解剂，以聚氨酯材料的总重量计；优选包含0.1-0.3wt％催化剂、0.2-0.8wt％除水剂、0.03-0.15wt％抗氧剂，0.3-0.7wt％消泡剂、1.5-15wt％增塑剂、0.3-0.8wt％抗水解剂，以聚氨酯材料的总重量计。

本发明所述的A组分中的游离异氰酸酯基团与B组分的活性氢基团(OH、NH₂等)所含的活性氢的摩尔比为1.01-1.5∶1，优选1.03-1.3∶1，优选1.04-1.2∶1。

本发明所述的聚氨酯材料的组成为：A组分的重量百分比为30-70wt％，B组分的重量百分比为15-60wt％，C组分的重量百分比为1-20wt％，以聚氨酯材料的总重量计；优选A组分的重量百分比为35-60wt％，B组分的重量百分比为25-50wt％，C组分的重量百分比为2-16wt％，以聚氨酯材料的总重量计；更优选A组分的重量百分比为37-58wt％，B组分的重量百分比为27-48wt％，C组分的重量百分比为3-15wt％，以聚氨酯材料的总重量计。

本发明还提供一种制备所述高强度高韧性聚氨酯材料的方法，包括以下步骤：

将70-90℃预热的A组分、B组分和C组分通过高速搅拌混合0.5-5分钟，真空脱泡，之后浇注入70-90℃预热的模具，45-120分钟脱模，脱模后的材料需在90-110℃下熟化2-16小时，之后室温熟化2-14天，制得聚氨酯材料。

本发明所述的聚氨酯材料具有高强度和高韧性的机理如下：使用官能度为2或3的高分子多元醇、高分子多元胺和小分子扩链剂，与含异氰酸酯组分(官能度为2～3)反应。官能度大于2的原料(高分子三元醇、高分子三元胺、三官能度小分子扩链剂、官能度大于2的多亚甲基多苯基异氰酸酯、官能度大于2的二异氰酸酯衍生物)使所获得材料的这一部分软段被充分交联，同时硬段间保持较强的分子间相互作用，从而使材料具有极高的强度；同时，官能度等于二的原料(包含高分子二元醇、高分子多元胺、二官能度小分子扩链剂、二官能度聚氨酯预聚物、二官能度多亚甲基多苯基异氰酸酯、二官能度二异氰酸酯衍生物)使所获得材料的另一部分软段处于非交联状态，在外界载荷较高时可以进一步伸展，同时带动部分硬段的轻微滑移，从而使材料还具有良好的韧性。

本发明的聚氨酯材料具有特殊的高强度性能之外，还保持良好的韧性，能够耐受高强度的冲击而不发生断裂，弯曲强度为75-95MPa，弯曲模量为1900-2950MPa，冲击强度为60-95KJ/m²。

本发明提供的聚氨酯材料可用于加工市政工程、机械设备、建筑等领域各类有高强度和高韧性要求的聚氨酯制品，包括设备壳体、坡度板、井盖板、雨箅、网格板、叉车板、透明耐黄变板材及制品等；或所述聚氨酯材料还可以用作复合材料的树脂，与无机材料复合制备高强度高韧性的聚氨酯复合材料制品，所述无机材料包括玻纤、玻璃微珠、炭黑和SiO₂等的一种或两种或多种。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明提供的聚氨酯材料在不使用聚合物多元醇、无需和环氧树脂复合、不添加纤维等填料的情况下，除具有特殊的高强度性能之外，还保持良好的韧性，能够耐受高强度的冲击而不发生断裂，弯曲强度可达75-95MPa，弯曲模量可达1900-2950MPa，冲击强度可达60-95KJ/m²。

(2)本发明提供的聚氨酯材料在制备过程中具有低粘度、釜中寿命长、工艺时间可调节性强、可室温熟化、易于加工的特点。

(3)本发明提供的聚氨酯材料具有广泛的用途，可用于加工市政工程、机械设备、建筑等领域有高强度和高韧性要求的聚氨酯制品，还可以与无机材料复合制备聚氨酯复合材料制品。

附图说明

图1为样品4与PP横梁压缩对比测试曲线。

具体实施方式

下述例子是为了更好的说明本发明制备高强度和高韧性聚氨酯材料的双组份系统料的实施效果，但本发明的系统料不仅限于实施例。

实施例和比较例中各组分的含量除有特别说明外，均以占所制备聚氨酯材料的重量百分比计。

实施例1

在60℃预热的MDI-100(烟台万华，NCO含量为33.5wt％，以MDI-100重量计)中，加入60℃预热的经脱除水分的TDiol-400(重均分子量400的二官能度聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇，天津三石化)，MDI-100与TDiol-400的重量比为5.76∶1，于75-80℃反应1.5-2.0小时，除泡待用，所得到的聚氨酯预聚体1的NCO含量为25.5wt％，以聚氨酯预聚体1重量计。

A组分由27wt％的聚氨酯预聚体1、25wt％的PM-200(烟台万华，NCO含量为32.0wt％，以PM-200重量计)组成。

B组分由10wt％的小分子扩链剂、35wt％的N 307(重均分子量700的三官能度聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇，南京中山化工)组成，其中小分子扩链剂由3，5-二甲硫基甲苯二胺与三羟甲基丙烷组成，且3，5-二甲硫基甲苯二胺与三羟甲基丙烷的摩尔比为85∶15。

C组分由0.1wt％催化剂二月桂酸二丁基锡、0.03wt％抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.37wt％消泡剂BYK-070(德国BYK公司)、2.1wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、0.4wt％抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺组成。

聚氨酯材料样品1制备：将80-90℃预热的A组分、B组分、C组分通过高速搅拌混合0.5-3分钟，真空脱泡，之后浇注入90℃预热的模具，45-90分钟脱模，脱模后的材料需在90℃下熟化3-6小时，之后室温熟化3-7天，制得聚氨酯材料样品1，物性见表1。

实施例2

在60℃预热的TDI-80(沧州大化，NCO含量为48.2wt％，以TDI-80重量计)中，加入60℃预热的经脱除水分的Poly THF 1000(重均分子量1000的二官能度聚四氢呋喃多元醇，BASF)，TDI-80与Poly THF 1000的重量比为1.02∶1，于75-80℃反应1.5-2.0小时，除泡待用，所得到的聚氨酯预聚体2的NCO含量为20.2wt％，以聚氨酯预聚体2重量计。

A组分由5wt％的聚氨酯预聚体2、55wt％的TDI三聚体(烟台万华，NCO含量为8.0wt％，以TDI三聚体重量计)组成。

B组分由2wt％的小分子扩链剂、30wt％的Poly THF 1000(重均分子量1000的二官能度聚四氢呋喃多元醇，BASF)、5wt％的D-2000(重均分子量2000的二官能度端氨基聚醚，Huntsman)组成，其中小分子扩链剂由3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺与三乙醇胺组成，且3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺与三乙醇胺的摩尔比为90∶10。

C组分由0.3wt％催化剂二月桂酸二丁基锡、0.2wt％除水剂Zoldine MS-Plus(噁唑烷类，Angus公司)、0.03wt％抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.7wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、0.77wt％抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺组成。

聚氨酯材料样品2制备工艺同实施例1。

制得聚氨酯材料样品2，物性见表1。

实施例3

在60℃预热的二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI，NCO含量为32.0wt％，以H₁₂MDI重量计，烟台万华)中，加入60℃预热的经脱除水分的TDiol-400(重均分子量400的二官能度聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇，天津三石化)，H₁₂MDI与TDiol-400的重量比为20∶1，于75-80℃反应1.5-2.5小时，除泡待用，所得到的聚氨酯预聚体3的NCO含量为29.5wt％，以聚氨酯预聚体3重量计。

A组分由14wt％的聚氨酯预聚体3、29wt％的PM-200(烟台万华，NCO含量为32.0wt％，以PM-200重量计)，5wt％HDI三聚体(烟台万华，NCO含量为21.8wt％，以HDI三聚体重量计)组成。

B组分由7wt％的小分子扩链剂、42wt％的TMN 700(重均分子量700的三官能度聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇，天津三石化)组成，其中小分子扩链剂由3，5-二甲硫基甲苯二胺与三羟甲基丙烷组成，且3，5-二甲硫基甲苯二胺与三羟甲基丙烷的摩尔比65∶35。

C组分由0.1wt％催化剂二月桂酸二丁基锡、0.03wt％抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2.47wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、0.4wt％抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺组成。

聚氨酯材料样品3制备工艺同实施例1。

制得聚氨酯材料样品3，物性见表1。

实施例4

在60℃预热的MDI-100(烟台万华，NCO含量为33.5wt％，以MDI-100重量计)中，加入60℃预热的经脱除水分的205U(重均分子量530的二官能度聚己内酯多元醇，日本大赛璐)，MDI-100与205U的重量比为3.1∶1，于75-80℃反应1.0-2.0小时，除泡待用，所得到的聚氨酯预聚体4的NCO含量为21.5wt％，以聚氨酯预聚体4重量计。

A组分由26wt％聚氨酯预聚体4、37.5wt％的HDI三聚体(烟台万华，NCO含量为21.8wt％，以HDI三聚体重量计)组成。

B组分由10wt％的小分子扩链剂、20wt％的205U(重均分子量530的二官能度聚己内酯多元醇，日本大赛璐)组成，其中小分子扩链剂由3，5-二甲硫基甲苯二胺与三羟甲基丙烷组成，且3，5-二甲硫基甲苯二胺与三羟甲基丙烷的摩尔比为70∶30。

C组分由0.2wt％催化剂辛酸铋、0.3wt％除水剂Zoldine MS-Plus(噁唑烷类，Angus公司)、0.15wt％抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.37wt％消泡剂BYK-066N(德国BYK公司)、5.0wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、0.48wt％抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺组成。

聚氨酯材料样品4制备工艺同实施例1。

制得聚氨酯材料样品4，物性见表1。

实施例5

在60℃预热的TDI-80(沧州大化，NCO含量为48.2wt％，以TDI-80重量计)中，加入60℃预热的经脱除水分的Poly THF 1000(重均分子量1000的二官能度聚四氢呋喃多元醇，BASF)，TDI-80与Poly THF 1000的重量比为5.48∶1，于75-80℃反应1.5-2.0小时，除泡待用，所得到的聚氨酯预聚体5的NCO含量为39.5wt％，以聚氨酯预聚体5重量计。

A组分由19wt％的聚氨酯预聚体5、12wt％的TDI三聚体(烟台万华，NCO含量为8.0wt％，以TDI三聚体重量计)组成。

B组分由2wt％的小分子扩链剂、20wt％的Poly THF 1000(重均分子量1000的二官能度聚四氢呋喃多元醇，BASF)、30.6wt％的D-2000(重均分子量2000的二官能度端氨基聚醚，Huntsman)组成，其中小分子扩链剂由3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺与三乙醇胺组成，且3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺与三乙醇胺的摩尔比为60∶40。

C组分由0.1wt％催化剂二月桂酸二丁基锡、0.4wt％除水剂Zoldine MS-Plus(噁唑烷类，Angus公司)、0.05wt％抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.45wt％消泡剂BYK-070(德国BYK公司)、15wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、0.4wt％抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺组成。

聚氨酯材料样品5制备工艺同实施例1。

制得聚氨酯材料样品5，物性见表1。

对比例1

在60℃预热的MDI-100(烟台万华，NCO含量为33.5wt％，以MDI-100重量计)中，加入60℃预热的经脱除水分的TDiol-400(重均分子量400的二官能度聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇，天津三石化)，MDI-100与TDiol-400的重量比为1.72∶1，于75-80℃反应1.5-2.0小时，除泡待用，所得到的聚氨酯预聚体1的NCO含量为13.5wt％，以聚氨酯预聚体1重量计。

A组分由85wt％的聚氨酯预聚体1组成。

B组分为12wt％的小分子扩链剂，小分子扩链剂由3，5-二甲硫基甲苯二胺与三羟甲基丙烷组成，且3，5-二甲硫基甲苯二胺与三羟甲基丙烷的摩尔比为85∶15。

C组分由0.1wt％催化剂二月桂酸二丁基锡、0.4wt％除水剂Zoldine MS-Plus(噁唑烷类，Angus)、0.03wt％抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.37wt％消泡剂BYK-070(德国BYK公司)、1.7wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、0.4wt％抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺组成。

聚氨酯材料样品6制备工艺同实施例1。

制得聚氨酯材料样品6，物性见表1。

表1聚氨酯材料样品1-6的物性

从表1中可见，样品1-5的表面硬度普遍高于Shore D 70，弯曲强度与弯曲模量高，同时还保持了良好的冲击强度，表现出良好的韧性。

样品6的制备采用全预聚体法，A组分全部为预聚体，与实施例中A组分由2-3种异氰酸酯组分组成不同；对比例B组分采用小分子扩链剂，而实施例中B组分除了含有小分子扩链剂之外，还含有高分子多元醇或高分子多元胺中的一种或两种或多种。即本专利的实施例中的聚氨酯材料是同时由预聚法和原位法形成的。从表1可见，样品6弯曲强度较低，不具备本专利材料的高强度高韧性的特点。

为了更好地说明本发明的聚氨酯材料的高韧性、高强度的特点，将样品4与硬质热塑性塑料聚丙烯(PP，硬度Shore D 80)进行了横梁压缩性能比较(测试标准ISO 178：2001)，测试的压缩曲线见图1。

从图1中可见，样品4承载载荷79MPa，压缩曲线覆盖面积大(可吸收更多能量，韧性的表现)，且横梁压缩30mm后样品不断裂，同时表现出高强度和高韧性；PP承载载荷97MPa，但压缩曲线覆盖面积小(可吸收能量少，脆性的表现)，横梁压缩13mm后样品断裂，表现出强而脆的特性。

根据高强度高韧性聚氨酯材料的以上特性，本发明的材料可以适用于加工市政工程、机械设备、建筑等领域各类有抗冲击和耐承载要求的轻质、耐候、耐溶剂的聚氨酯制品。

Claims

1.一种高强度高韧性聚氨酯材料，其特征在于，它是由A组分、B组分和C组分混合制得，所述A组分包括聚氨酯预聚物，以及多亚甲基多苯基异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物的一种或两种或多种；所述B组分包括小分子扩链剂，以及高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种；所述C组分包括催化剂和抗氧剂，以及任选组分除水剂、消泡剂、增塑剂和抗水解剂的一种或两种或多种；所述A组分中聚氨酯预聚物为二异氰酸酯与高分子多元醇经过预聚反应制备，且聚氨酯预聚物的游离异氰酸酯基团含量为20-40wt％，以聚氨酯预聚物的重量计；所述制备A组分中聚氨酯预聚物的高分子多元醇包括重均分子量为300-2500，官能度为2或3的聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、常规聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或两种或多种；所述B组分中高分子多元醇包括重均分子量为500-1500，官能度为2或3的聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、常规聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或两种或多种；所述B组分中高分子多元胺包括重均分子量为200-2500，官能度为2或3的聚氧亚烷基多胺的一种或两种或多种；所述B组分中小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、对苯二酚二羟乙基醚、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、乙二醇和1,6-己二醇中的一种或两种或多种；所述A组分中含有5-65wt％的聚氨酯预聚物，含有35-95wt％的多亚甲基多苯基异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物的一种或两种或多种，以A组分的总重计；所述B组分中含有3-34wt％的小分子扩链剂，含有66-97wt％的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种，以B组分的总重计；所述A组分的重量百分比为30-70wt％，B组分的重量百分比为15-60wt％，C组分的重量百分比为1-20wt％，以聚氨酯材料的总重量计。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述A组分中聚氨酯预聚物的游离异氰酸酯基团含量为22-38wt％，以聚氨酯预聚物的重量计；所述A组分中多亚甲基多苯基异氰酸酯的NCO含量为29.0-32.0wt％，以多亚甲基多苯基异氰酸酯的重量计；所述A组分中二异氰酸酯衍生物包括二异氰酸酯的二聚体、三聚体、加成物和混合多聚体的一种或两种或多种。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的游离异氰酸酯基团含量为24-36wt％，以聚氨酯预聚物的重量计；所述A组分中多亚甲基多苯基异氰酸酯选自PM-100、PM-130、PM-200、PM-300、PM-400、PM-600和PM-700的一种或两种或多种；所述A组分中二异氰酸酯衍生物选自甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物和甲苯二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯混合多聚体中的一种或两种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述A组分中含有7.5-60wt％的聚氨酯预聚物，含有40-92.5wt％的多亚甲基多苯基异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物的一种或两种或多种，以A组分的总重计。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述A组分中含有9.5-55wt％的聚氨酯预聚物，含有45-90.5wt％的多亚甲基多苯基异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物的一种或两种或多种，以A组分的总重计。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述制备A组分中聚氨酯预聚物的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的一种或两种或多种；所述制备A组分中聚氨酯预聚物的高分子多元醇的重均分子量为350-2000。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述制备A组分中聚氨酯预聚物的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种或多种；所述制备A组分中聚氨酯预聚物的高分子多元醇的重均分子量为500-1500。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述B组分中高分子多元胺选自聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基三胺的一种或两种或多种。

9.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述B组分中含有4.2-28wt％的小分子扩链剂，含有72-95.8wt％的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种，以B组分的总重计。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述B组分中含有6.5-21wt％的小分子扩链剂，含有79-93.5wt％的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种，以B组分的总重计。

11.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的C组分包含0.1-0.4wt％催化剂、0-0.8wt％除水剂、0.01-0.15wt％抗氧剂、0-0.7wt％消泡剂、0-15wt％增塑剂、0-0.8wt％抗水解剂，以聚氨酯材料的总重量计。

12.根据权利要求11所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的C组分包含0.1-0.3wt％催化剂、0.2-0.8wt％除水剂、0.03-0.15wt％抗氧剂，0.3-0.7wt％消泡剂、1.5-15wt％增塑剂、0.3-0.8wt％抗水解剂，以聚氨酯材料的总重量计。

13.根据权利要求1-12任一项所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述A组分中的游离异氰酸酯基团与B组分的活性氢基团所含的活性氢的摩尔比为1.01-1.5：1。

14.根据权利要求13所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述A组分中的游离异氰酸酯基团与B组分的活性氢基团所含的活性氢的摩尔比为1.03-1.3：1。

15.根据权利要求14所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述A组分中的游离异氰酸酯基团与B组分的活性氢基团所含的活性氢的摩尔比为1.04-1.2：1。

16.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述A组分的重量百分比为35-60wt％，B组分的重量百分比为25-50wt％，C组分的重量百分比为2-16wt％，以聚氨酯材料的总重量计。

17.根据权利要求16所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述A组分的重量百分比为37-58wt％，B组分的重量百分比为27-48wt％，C组分的重量百分比为3-15wt％，以聚氨酯材料的总重量计。

18.一种制备权利要求1-17中任一项所述的聚氨酯材料的方法，包括以下步骤：将70-90℃预热的A组分、B组分和C组分通过高速搅拌混合0.5-5分钟，真空脱泡，之后浇注入70-90℃预热的模具，45-120分钟脱模，脱模后的材料需在90-110℃下熟化2-16小时，之后室温熟化2-14天，制得聚氨酯材料。

19.权利要求1-17任一项所述的聚氨酯材料以及根据权利要求18方法制备得到的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料弯曲强度为75-95MPa，弯曲模量为1900-2950MPa，冲击强度为60-95KJ/m²。

20.权利要求1-17和19任一项所述的聚氨酯材料及根据权利要求18方法制备得到的聚氨酯材料作为高强度高韧性材料的应用，其特征在于，所述聚氨酯材料用于制造设备壳体、坡度板、井盖板、雨箅、网格板、叉车板、透明耐黄变板材及制品；或所述聚氨酯材料用作复合材料的树脂与无机材料复合制备高强度高韧性的聚氨酯复合材料制品，所述无机材料包括玻纤、玻璃微珠、炭黑和SiO₂的一种或两种或多种。