CN112063301A - 一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料及其制法 - Google Patents

一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂涂料技术领域，且公开了一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，包括以下配方原料：BN‑AlN‑CNTs复合材料、硅烷偶联剂、盐酸多巴胺、聚氨酯预聚体、环氧树脂。该一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，BN‑AlN‑CNTs复合材料具有很高的热导率，增强了环氧树脂的导热性能，通过硅烷偶联剂，使聚多巴胺紧密包覆住BN‑AlN‑CNTs复合材料，聚氨酯预聚体与聚多巴胺热交联发生化学键合，最后聚氨酯预聚体与环氧树脂接枝聚合，大幅增强了BN‑AlN‑CNTs复合材料在环氧树脂中的相容性和分散性，长支链的聚氨酯预聚体接枝环氧树脂，形成三维网络结构，并且聚氨酯预聚体中1,5‑二异氰酸萘的萘基团具有刚性结构，增强了环氧树脂的韧性和强度。

Description

一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料及其制法
技术领域
本发明涉及环氧树脂涂料技术领域，具体为一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料及其制法。
背景技术
环氧树脂一种热固性树脂，分子中含有两个以上环氧基团，可以通过环氧氯丙烷与双酚化合物或多元醇缩聚得到，其环氧基团具有良好的化学活性，可以和含有活泼氢的化合物发生开环反应，固化交联生成网状结构，环氧树脂产品一般需要加入添加剂，以此获得应用价值，添加剂可以分为固化剂、改性剂、填料、稀释剂等，环氧树脂具有广泛的应用，主要品种通用胶、耐高温胶、导电胶、密封胶、土木建筑胶等。
但是目前的环氧树脂产品的导热性较差，当加入添加剂时，由于添加剂在环氧树脂的分散性和相容性较差，导致环氧树脂的韧性、拉伸强度等机械性能受到影响，降低了环氧树脂的实用性和使用寿命，因此需要增强添加剂与环氧树脂的相容性，以此来获得应用价值同时不影响环氧树脂的机械性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料及其制法，解决了添加剂在环氧树脂中的分散性和相容性较差的问题，同时解决了环氧树脂导热性不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，包括以下按重量份数计的配方原料：7-13份BN-AlN-CNTs复合材料、0.5-1份硅烷偶联剂、3.5-6份盐酸多巴胺、7-10份聚氨酯预聚体、70-82份环氧树脂。
优选的，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述BN-AlN-CNTs复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、六方氮化硼、氮化铝和羟基化碳纳米管，将溶液置于行星球磨机中，球磨机公转转速为580-640rpm，自转转速为80-150rpm，进行球磨10-15h，直至所有物料全部通过600-1000目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到BN-AlN-CNTs复合材料。
优选的，所述六方氮化硼平均粒径为150nm、氮化铝平均粒径为2um，羟基化碳纳米管中羟基含量为5-6％，三者质量比为12-15:8-11:1。
优选的，所述行星球磨机包括底座，底座的顶部固定连控制台，底座的顶部且位于控制台的右侧固定连接有底框，底框的顶部活动连接有盖板，底框与盖板之间活动连接有压力杆，底座的顶部且位于底框的内部活动连接有转盘，转盘的顶部固定连接有套架，套架的内部设置有水平杠和转台，转台的顶部固定连接有转动杆，转动杆的顶部固定连接有偶磨球。
优选的，所述聚氨酯预聚体制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入N2排出空气，加入聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘，将反应瓶加热至110-120℃，匀速搅拌反应2-4h，将温度降至40-50℃，加入温度1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷，匀速搅拌反应15-20h，制备得到聚氨酯预聚体。
优选的，所述聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷质量比为8-12:5-7:1:2-3。
优选的，所述高强度导热型改性环氧树脂复合涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、7-13份BN-AlN-CNTs复合材料和0.5-1份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将反应瓶中置于恒温水浴锅中，加热至75-85℃，匀速搅拌回流反应6-10h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和质量分数为3-5％氨水溶液，两者体积比1:2-2.5，再加入硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料和3.5-6份盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌反应25-30h，将溶液加入丙酮溶剂，将反应瓶置于冰水浴中静置2-3h，将溶液通过离心机除去上层液体，使用不同溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再加入聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料和7-10份聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-120℃，匀速搅拌回流反应15-20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料。
(4)向反应瓶中通入N2排出空气，加入甲苯溶剂、70-82份环氧树脂和聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至140-160℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩控制固液比为60-80％，制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，碳纳米管具有很大的比表面积，使用导热率很高的六方氮化硼、氮化铝均匀分散和负载到羟基化碳纳米管的表面上，形成BN-AlN-CNTs复合材料作为添加剂的主要成分，可以避免六方氮化硼、氮化铝团聚和聚集，并且碳纳米管具有优异的导热性，增强了复合材料的导热性能。
该一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，通过使用硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与羟基化碳纳米管上的羟基键合，再通过原位聚合法，在BN-AlN-CNTs复合材料在表面形成聚多巴胺膜，硅烷偶联剂中的氨基和亚氨基与聚多巴胺中的羟基形成氢键，使聚多巴胺紧密的包覆住BN-AlN-CNTs复合材料。
该一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，聚氨酯预聚体中的氰酸酯基团，与聚多巴胺中的羟基热交联化学键合，使BN-AlN-CNTs复合材料通过聚多巴胺，均匀地分散在聚氨酯预聚体中，再通过聚氨酯预聚体接枝改性环氧树脂形成聚合物，聚氨酯预聚体中1,5-二异氰酸萘的萘基团具有刚性结构，大幅增强了环氧树脂的韧性和强度，并且长支链的聚氨酯预聚体接枝环氧树脂，形成三维网络结构，增强了环氧树脂的拉伸强度和断裂强度。
该一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，通过硅烷偶联剂，使聚多巴胺紧密包覆住BN-AlN-CNTs复合材料，再通过聚氨酯预聚体与聚多巴胺热交联发生化学键合，最后聚氨酯预聚体与环氧树脂接枝聚合，从而大幅增强了BN-AlN-CNTs复合材料在环氧树脂中的相容性和分散性，避免了环氧树脂由于添加剂而导致自身机械强度受到影响的问题。
附图说明
图1为本发明连接结构盖板闭合状态图；
图2为本发明连接结构盖板开放状态图；
图3为本发明连接结构转盘部分放大图；
图4为本发明连接结构转盘部分俯视图。
图中：1-底座、2-控制台、3-底框、4-盖板、5-转盘、6-套架、7-水平杠，8-转台，9-转动杆，10-磨球，11-压力杆。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，包括以下按重量份数计的配方原料：7-13份BN-AlN-CNTs复合材料、0.5-1份硅烷偶联剂、3.5-6份盐酸多巴胺、7-10份聚氨酯预聚体、70-82份环氧树脂，硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
BN-AlN-CNTs复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、平均粒径为150nm的六方氮化硼、平均粒径为2um的氮化铝和羟基化碳纳米管，三者质量比为12-15:8-11:1，将溶液置于行星球磨机中，行星球磨机包括底座，底座的顶部固定连控制台，底座的顶部且位于控制台的右侧固定连接有底框，底框的顶部活动连接有盖板，底框与盖板之间活动连接有压力杆，底座的顶部且位于底框的内部活动连接有转盘，转盘的顶部固定连接有套架，套架的内部设置有水平杠和转台，转台的顶部固定连接有转动杆，转动杆的顶部固定连接有偶磨球，球磨机公转转速为580-640rpm，自转转速为80-150rpm，进行球磨10-15h，直至所有物料全部通过600-1000目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到BN-AlN-CNTs复合材料。
聚氨酯预聚体制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入N2排出空气，加入聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘，将反应瓶加热至110-120℃，匀速搅拌反应2-4h，将温度降至40-50℃，加入温度1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷，聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷质量比为8-12:5-7:1:2-3，匀速搅拌反应15-20h，制备得到聚氨酯预聚体。
高强度导热型改性环氧树脂复合涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、7-13份BN-AlN-CNTs复合材料和0.5-1份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将反应瓶中置于恒温水浴锅中，加热至75-85℃，匀速搅拌回流反应6-10h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和质量分数为3-5％氨水溶液，两者体积比1:2-2.5，再加入硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料和3.5-6份盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌反应25-30h，将溶液加入丙酮溶剂，将反应瓶置于冰水浴中静置2-3h，将溶液通过离心机除去上层液体，使用不同溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再加入聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料和7-10份聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-120℃，匀速搅拌回流反应15-20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料。
(4)向反应瓶中通入N2排出空气，加入甲苯溶剂、70-82份环氧树脂和聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至140-160℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩控制固液比为60-80％，制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料。
实施例1
(1)制备BN-AlN-CNTs复合材料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、平均粒径为150nm的六方氮化硼、平均粒径为2um六方氮化硼和羟基化碳纳米管，三者质量比为12:8:1，将溶液置于行星球磨机中，行星球磨机包括底座，底座的顶部固定连控制台，底座的顶部且位于控制台的右侧固定连接有底框，底框的顶部活动连接有盖板，底框与盖板之间活动连接有压力杆，底座的顶部且位于底框的内部活动连接有转盘，转盘的顶部固定连接有套架，套架的内部设置有水平杠和转台，转台的顶部固定连接有转动杆，转动杆的顶部固定连接有偶磨球，球磨机公转转速为580rpm，自转转速为80rpm，进行球磨10h，直至所有物料全部通过600目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到BN-AlN-CNTs复合材料1。
(2)制备得到聚氨酯预聚体组分1：向反应瓶中通入N2排出空气，加入聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘，将反应瓶加热至110℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至40℃，加入温度1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷，聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷质量比为8:5:1:2，匀速搅拌反应15h，制备得到聚氨酯预聚体组分1。
(3)制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、7份BN-AlN-CNTs复合材料1和0.5份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将反应瓶中置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌回流反应6h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料1。
(4)制备聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和质量分数为3％氨水溶液，两者体积比1:2，再加入硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料1和3.5份盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应25h，将溶液加入丙酮溶剂，将反应瓶置于冰水浴中静置2h，将溶液通过离心机除去上层液体，使用不同溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料1。
(5)制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料1：向反应瓶中加入乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料1和7份聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌回流反应15h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料1。
(6)制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料1：向反应瓶中通入N2排出空气，加入甲苯溶剂、82份环氧树脂和聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料1，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至140℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩控制固液比为60％，制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料1。
实施例2
(1)制备BN-AlN-CNTs复合材料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、向反应瓶中加入乙醇溶剂、平均粒径为150nm的六方氮化硼、平均粒径为2um六方氮化硼和羟基化碳纳米管，三者质量比为15:8:1，将溶液置于行星球磨机中，行星球磨机包括底座，底座的顶部固定连控制台，底座的顶部且位于控制台的右侧固定连接有底框，底框的顶部活动连接有盖板，底框与盖板之间活动连接有压力杆，底座的顶部且位于底框的内部活动连接有转盘，转盘的顶部固定连接有套架，套架的内部设置有水平杠和转台，转台的顶部固定连接有转动杆，转动杆的顶部固定连接有偶磨球，球磨机公转转速为580rpm，自转转速为150rpm，进行球磨10h，直至所有物料全部通过600目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到BN-AlN-CNTs复合材料2。
(2)制备得到聚氨酯预聚体组分2：向反应瓶中通入N2排出空气，加入聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘，将反应瓶加热至110℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至50℃，加入温度1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷，聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷质量比为12:5:1:3，匀速搅拌反应15h，制备得到聚氨酯预聚体组分2。
(3)制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、8份BN-AlN-CNTs复合材料2和0.6份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将反应瓶中置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌回流反应10h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料2。
(4)制备聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和质量分数为3％氨水溶液，两者体积比1:2，再加入硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料2和4.4份盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应25h，将溶液加入丙酮溶剂，将反应瓶置于冰水浴中静置2h，将溶液通过离心机除去上层液体，使用不同溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料2。
(5)制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料2：向反应瓶中加入乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料2和8份聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌回流反应20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料2。
(6)制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料2：向反应瓶中通入N2排出空气，加入甲苯溶剂、79份环氧树脂和聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料2，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至140℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩控制固液比为65％，制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料2。
实施例3
(1)制备BN-AlN-CNTs复合材料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、向反应瓶中加入乙醇溶剂、平均粒径为150nm的六方氮化硼、平均粒径为2um六方氮化硼和羟基化碳纳米管，三者质量比为14:10:1，将溶液置于行星球磨机中，行星球磨机包括底座，底座的顶部固定连控制台，底座的顶部且位于控制台的右侧固定连接有底框，底框的顶部活动连接有盖板，底框与盖板之间活动连接有压力杆，底座的顶部且位于底框的内部活动连接有转盘，转盘的顶部固定连接有套架，套架的内部设置有水平杠和转台，转台的顶部固定连接有转动杆，转动杆的顶部固定连接有偶磨球，球磨机公转转速为610rpm，自转转速为110rpm，进行球磨12h，直至所有物料全部通过600目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到BN-AlN-CNTs复合材料3。
(2)制备得到聚氨酯预聚体组分3：向反应瓶中通入N2排出空气，加入聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘，将反应瓶加热至115℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至45℃，加入温度1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷，聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷质量比为10:6:1:2.5，匀速搅拌反应18h，制备得到聚氨酯预聚体组分3。
(3)制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、10份BN-AlN-CNTs复合材料3和0.7份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将反应瓶中置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌回流反应8h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料3。
(4)制备聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和质量分数为3％氨水溶液，两者体积比1:2.2，再加入硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料3和4.8份盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应28h，将溶液加入丙酮溶剂，将反应瓶置于冰水浴中静置2.5h，将溶液通过离心机除去上层液体，使用不同溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料3。
(5)制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料3：向反应瓶中加入乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合溶剂，两者体积比为1:1.2，再加入聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料3和8.5份聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至115℃，匀速搅拌回流反应18h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料3。
(6)制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料3：向反应瓶中通入N2排出空气，加入甲苯溶剂、76份环氧树脂和聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料3，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至150℃，匀速搅拌反应25h，将溶液冷却至室温，减压浓缩控制固液比为70％，制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料3。
实施例4
(1)制备BN-AlN-CNTs复合材料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、向反应瓶中加入乙醇溶剂、平均粒径为150nm的六方氮化硼、平均粒径为2um六方氮化硼和羟基化碳纳米管，三者质量比为15:11:1，将溶液置于行星球磨机中，行星球磨机包括底座，底座的顶部固定连控制台，底座的顶部且位于控制台的右侧固定连接有底框，底框的顶部活动连接有盖板，底框与盖板之间活动连接有压力杆，底座的顶部且位于底框的内部活动连接有转盘，转盘的顶部固定连接有套架，套架的内部设置有水平杠和转台，转台的顶部固定连接有转动杆，转动杆的顶部固定连接有偶磨球，球磨机公转转速为640rpm，自转转速为150rpm，进行球磨10h，直至所有物料全部通过1000目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到BN-AlN-CNTs复合材料4。
(2)制备得到聚氨酯预聚体组分4：向反应瓶中通入N2排出空气，加入聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘，将反应瓶加热至110℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至50℃，加入温度1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷，聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷质量比为12:7:1:3，匀速搅拌反应15h，制备得到聚氨酯预聚体组分4。
(3)制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、11.2份BN-AlN-CNTs复合材料4和0.8份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将反应瓶中置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌回流反应10h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料4。
(4)制备聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和质量分数为5％氨水溶液，两者体积比1:2.5，再加入硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料4和5.5份盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应25h，将溶液加入丙酮溶剂，将反应瓶置于冰水浴中静置3h，将溶液通过离心机除去上层液体，使用不同溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料4。
(5)制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料4：向反应瓶中加入乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料4和9.5份聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌回流反应15h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料4。
(6)制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料4：向反应瓶中通入N2排出空气，加入甲苯溶剂、73份环氧树脂和聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料4，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至160℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩控制固液比为75％，制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料4。
实施例5
(1)制备BN-AlN-CNTs复合材料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂、平均粒径为150nm的六方氮化硼、平均粒径为2um的六方氮化硼和羟基化碳纳米管，三者质量比为15:11:1，将溶液置于行星球磨机中，行星球磨机包括底座，底座的顶部固定连控制台，底座的顶部且位于控制台的右侧固定连接有底框，底框的顶部活动连接有盖板，底框与盖板之间活动连接有压力杆，底座的顶部且位于底框的内部活动连接有转盘，转盘的顶部固定连接有套架，套架的内部设置有水平杠和转台，转台的顶部固定连接有转动杆，转动杆的顶部固定连接有偶磨球，球磨机公转转速为640rpm，自转转速为150rpm，进行球磨15h，直至所有物料全部通过1000目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到BN-AlN-CNTs复合材料5。
(2)制备得到聚氨酯预聚体组分5：向反应瓶中通入N2排出空气，加入聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘，将反应瓶加热至120℃，匀速搅拌反应4h，将温度降至50℃，加入温度1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷，聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷质量比为12:7:1:3，匀速搅拌反应20h，制备得到聚氨酯预聚体组分5。
(3)制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂、13份BN-AlN-CNTs复合材料5和1份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将反应瓶中置于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌回流反应10h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料5。
(4)制备聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂和质量分数为5％氨水溶液，两者体积比1:2.5，再加入硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料5和6份盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应30h，将溶液加入丙酮溶剂，将反应瓶置于冰水浴中静置3h，将溶液通过离心机除去上层液体，使用不同溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料5。
(5)制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料5：向反应瓶中加入乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料5和10份聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌回流反应20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料5。
(6)制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料5：向反应瓶中通入N2排出空气，加入甲苯溶剂、70份环氧树脂和聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料5，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至160℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩控制固液比为80％，制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料5。
将实施例1-5中的高强度导热型改性环氧树脂复合涂料固化成膜，使用CEAST9050摆锤冲击试验机测试薄膜材料的冲击强度，测试标准为GB/T 13657-2011和GB/T1043.1-2008。
Figure BDA0002611975160000141
综上所述，该一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，碳纳米管具有很大的比表面积，使用导热率很高的六方氮化硼、氮化铝均匀分散和负载到羟基化碳纳米管的表面上，形成BN-AlN-CNTs复合材料作为添加剂的主要成分，可以避免六方氮化硼、氮化铝团聚和聚集，并且碳纳米管具有优异的导热性，增强了复合材料的导热性能。
通过使用硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与羟基化碳纳米管上的羟基键合，再通过原位聚合法，在BN-AlN-CNTs复合材料在表面形成聚多巴胺膜，硅烷偶联剂中的氨基和亚氨基与聚多巴胺中的羟基形成氢键，使聚多巴胺紧密的包覆住BN-AlN-CNTs复合材料。
聚氨酯预聚体中的氰酸酯基团，与聚多巴胺中的羟基热交联化学键合，使BN-AlN-CNTs复合材料通过聚多巴胺，均匀地分散在聚氨酯预聚体中，再通过聚氨酯预聚体接枝改性环氧树脂形成聚合物，聚氨酯预聚体中1,5-二异氰酸萘的萘基团具有刚性结构，大幅增强了环氧树脂的韧性和强度，并且长支链的聚氨酯预聚体接枝环氧树脂，形成三维网络结构，增强了环氧树脂的拉伸强度和断裂强度。
通过硅烷偶联剂，使聚多巴胺紧密包覆住BN-AlN-CNTs复合材料，再通过聚氨酯预聚体与聚多巴胺热交联发生化学键合，最后聚氨酯预聚体与环氧树脂接枝聚合，从而大幅增强了BN-AlN-CNTs复合材料在环氧树脂中的相容性和分散性，避免了环氧树脂由于添加剂而导致自身机械强度受到影响的问题。

Claims (8)

1.一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：7-13份BN-AlN-CNTs复合材料、0.5-1份硅烷偶联剂、3.5-6份盐酸多巴胺、7-10份聚氨酯预聚体、70-82份环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，其特征在于：所述BN-AlN-CNTs复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、六方氮化硼、氮化铝和羟基化碳纳米管，将溶液置于行星球磨机中，球磨机公转转速为580-640rpm，自转转速为80-150rpm，进行球磨10-15h，直至所有物料全部通过600-1000目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂并充分干燥，制备得到BN-AlN-CNTs复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，其特征在于：所述六方氮化硼平均粒径为150nm、氮化铝平均粒径为2um，羟基化碳纳米管中羟基含量为5-6％，三者质量比为12-15:8-11:1。
5.根据权利要求3所述的一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，其特征在于：所述行星球磨机包括底座(1)，所述底座(1)的顶部固定连控制台(2)，所述底座(1)的顶部且位于控制台(2)的右侧固定连接有底框(3)，所述底框(3)的顶部活动连接有盖板(4)，所述底框(3)与盖板(4)之间活动连接有压力杆(11)，所述底座(1)的顶部且位于底框(3)的内部活动连接有转盘(5)，所述转盘(5)的顶部固定连接有套架(6)，所述套架(6)的内部设置有水平杠(7)和转台(8)，所述转台(8)的顶部固定连接有转动杆(9)，所述转动杆(9)的顶部固定连接有偶磨球(10)。
6.根据权利要求1所述的一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，其特征在于：所述聚氨酯预聚体制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入N2排出空气，加入聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘，将反应瓶加热至110-120℃，匀速搅拌反应2-4h，将温度降至40-50℃，加入温度1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷，匀速搅拌反应15-20h，制备得到聚氨酯预聚体。
7.根据权利要求6所述的一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，其特征在于：所述聚酯多元醇、1,5-二异氰酸萘、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷质量比为8-12:5-7:1:2-3。
8.根据权利要求1所述的一种高强度导热型改性环氧树脂复合涂料，其特征在于：所述高强度导热型改性环氧树脂复合涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、7-13份BN-AlN-CNTs复合材料和0.5-1份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将反应瓶中置于恒温水浴锅中，加热至75-85℃，匀速搅拌回流反应6-10h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和质量分数为3-5％氨水溶液，两者体积比1:2-2.5，再加入硅烷偶联剂接枝BN-AlN-CNTs复合材料和3.5-6份盐酸多巴胺，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌反应25-30h，将溶液加入丙酮溶剂，将反应瓶置于冰水浴中静置2-3h，将溶液通过离心机除去上层液体，使用不同溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯和1,4-二氧六环混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再加入聚多巴胺包覆BN-AlN-CNTs复合材料和7-10份聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-120℃，匀速搅拌回流反应15-20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料。
(4)向反应瓶中通入N2排出空气，加入甲苯溶剂、70-82份环氧树脂和聚氨酯预聚体-BN-AlN-CNTs复合材料，将反应瓶中置于油浴锅中，加热至140-160℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩控制固液比为60-80％，制备得到高强度导热型改性环氧树脂复合涂料。
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