CN114015333B - 一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法 - Google Patents

一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114015333B
CN114015333B CN202111402925.5A CN202111402925A CN114015333B CN 114015333 B CN114015333 B CN 114015333B CN 202111402925 A CN202111402925 A CN 202111402925A CN 114015333 B CN114015333 B CN 114015333B
Authority
CN
China
Prior art keywords
amino
component
modified graphene
graphene
terminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111402925.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114015333A (zh
Inventor
孟庆实
王鹏
王向明
张业伟
刘建邦
王朔
郭国吉
苑志毅
徐朝阳
王英波
韩森森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Jusheng New Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Shenyang Aerospace University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Aerospace University filed Critical Shenyang Aerospace University
Priority to CN202111402925.5A priority Critical patent/CN114015333B/zh
Publication of CN114015333A publication Critical patent/CN114015333A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114015333B publication Critical patent/CN114015333B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/30—Adapting or protecting infrastructure or their operation in transportation, e.g. on roads, waterways or railways

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法，属于抗冲击涂料领域。该改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层，包括A组分和B组分；按体积比，A组分：B组分＝1:1；其中，A组分，按质量比，二异氰酸酯：聚醚多元醇：稀释剂＝(55～75)：(25～35)：(3～10)；B组分，包括氨基改性石墨烯、多元端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚醚和液态胺类扩链剂。该方法是将氨基改性石墨烯作为增强相，制备新型聚脲，使其具备较高的冲击强度以及韧性，同时兼备有腐蚀以及导热等性能。并且该方法，既可能够维持传统聚脲机械性能，并提高抗冲击性能，又可以解决石墨烯在基体材料中分散性差的问题，很大程度上扩展了聚脲产品的应用领域。

Description

一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗冲击涂料技术领域，具体涉及一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法。
背景技术
喷涂聚脲是继水性涂料、高固含量涂料、粉末涂料之后发展起来的一种新型的环保型防护材料，自20世纪80年代被Texaco(后改名为Huntsman)公司提出后，由于其具有100％固含量、快速固化、成膜强度高、涂层耐老化、耐化学腐蚀等特点，很快引起了各行各业广泛的关注。将其应用于抗冲击保护材料领域，除需要涂层自身拥有超高的物理强度，更要求其在冲击作用下表现出良好的稳定性能，但常规的聚脲产品很难达到上述要求。目前常规的解决方法是向聚脲树脂体系中添加增强型填料或者增大纯聚脲体系中的硬段占比来提高聚脲材料的抗冲击性能。但是增强填料过量，会使得材料在冲击作用下的增强填料相与树脂基体相产生微相分离，表现为冲击作用下的涂膜强度急剧下降；而增加树脂的硬段占比虽然使得聚脲的强度得到很大程度的提高，但其硬度也大大提高，导致其低温柔韧性不好，在低温下易碎裂，难以满足要求。
石墨烯具有非常优异的力学性能，其杨氏模量约为1TPa，泊松比ν＝0.186，与单壁碳纳米管相当，石墨烯强度可达130180GPa，是目前世界上发现的强度最高的材料之一，石墨烯除了拥有非常优异的刚度和强度以外，还具有优异的韧性和一些特殊的变形机制。但未经处理过的石墨烯具有惰性、分散性差、不易参与反应等缺点，难以良好的分散于聚脲体系中，目前最常用的解决方法是对石墨烯进行改性，将改性后的石墨烯与聚脲基体材料复合，从而改善这些问题。
但是，目前解决石墨烯在聚脲基体中分散不均匀的问题的方法，是通过将石墨烯氧化，再进行羧基化处理(CN110028886A)，虽然也改善了分散性，但是其解决的问题是改善防腐涂料的防腐性能，并没有对其冲击性进行改善。
发明内容
基于上述现有技术所面对的问题，本发明提出了一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法，该方法是将氨基改性石墨烯作为增强相，制备新型聚脲，使其具备较高的冲击强度以及一定的韧性，同时兼备有腐蚀以及导热等性能。并且该方法，既可能够维持传统聚脲机械性能，并提高抗冲击性能，同时，又可以解决石墨烯在基体材料中分散性差的问题，很大程度上扩展了聚脲产品的应用领域。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层，包括A组分和B组分；按体积比，A组分：B组分＝1:1；
其中，A组分，包括聚醚多元醇、二异氰酸酯和稀释剂；按质量比，二异氰酸酯：聚醚多元醇：稀释剂＝(55～75)：(25～35)：(3～10)；
B组分，包括氨基改性石墨烯、多元端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚醚和液态胺类扩链剂；其中，按质量比，端氨基聚醚：液态胺类扩链剂＝(40～80)：(60～20)；氨基改性石墨烯占B组分的质量百分比为0.05wt％～10wt％，按质量比，氨基改性石墨烯：多元端氨基聚氧化丙烯醚＝(0.5～10)：100。
进一步的，所述的聚醚多元醇选用聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯二醇中的至少一种，更优选为PPG-1000、PCL-220、PCL-205中的至少一种。
进一步的，二异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种，更具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、MDI-50、MDI-100、TDI和PAPI中的至少一种。
进一步的，稀释剂为邻苯二甲酸二正辛酯、碳酸丙稀酯、碳酸乙酯中的至少一种。
进一步的，多元端氨基聚氧化丙烯醚选用二元端氨基聚氧化丙烯醚和/或三元端氨基聚氧化丙烯醚，优选地，多元端氨基聚氧化丙烯醚为D2000和/或T5000。
进一步的，端氨基聚醚为二元端氨基聚氧化丙烯醚、三元端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚四氢呋喃中的一种或几种的混合物，优选地，D230、D400、T403、D2000、T3000和T5000中的至少一种。
进一步的，液态胺类扩链剂选用二氨基二甲硫基甲苯(DADMT)、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、Unilink4102、二乙基甲苯二胺(DETDA)、Ethacure100LC中的至少一种。
所述的氨基改性石墨烯，采用以下制备方法制得：
(1)将采用热膨胀+液相剥离制备的石墨烯，多元端氨基聚氧化丙烯醚和溶剂，球磨处理10～15h，得到球磨后的混合物料；
(2)将球磨后的混合物料离心，得到离心后的上层液体；
(3)将离心后的上层液体进行抽滤，清洗，得到抽滤产物；
(4)将抽滤产物进行烘干，得到氨基改性石墨烯。
所述的(1)中，所述热膨胀+液相剥离制备的石墨烯的制备方法为：将可膨胀石墨原料置于600～800℃恒温环境膨胀剥离，剥离后再超声30～36h，烘干，得到热膨胀+液相剥离石墨烯。
所述的(1)中，多元端氨基聚氧化丙烯醚选用二元端氨基聚氧化丙烯醚和/或三元端氨基聚氧化丙烯醚，优选地，多元端氨基聚氧化丙烯醚为D2000、T5000中的一种。
所述的(1)中，按固液比，石墨烯：多元端氨基聚氧化丙烯醚：溶剂＝1g：(20～40)mL：(50～100)mL。
所述的(1)中，所述的溶剂优选为沸点≥140℃的溶剂，更优选为二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的(1)中，球磨，采用行星球磨罐，公转：自转＝1:2，球磨转速为300～500rpm，料球比为石墨烯：端氨基聚醚：溶剂：氧化锆球比例为1g石墨烯：20～40mL端氨基聚醚：50～100mL溶剂：100g～300g球磨球；优选为氧化锆球磨球。
所述的(2)中，离心转速为4000～6000rpm。
所述的(4)中，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为10h～14h。
本发明的一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：A组分的预聚过程
(1)将脱水后的聚醚多元醇、二异氰酸酯、稀释剂混合均匀，得到混合物料A；
(2)将混合物料A放入细胞破碎仪中，分散5～15min，得到分散溶液A；
(3)将分散溶液A置于60～90℃反应3～5h，得到A组分；
S2：B组分的制备过程
(1)将氨基改性石墨烯和多元端氨基聚氧化丙烯醚混合，研磨20～40min后，再进行超声处理10～20min，得到混合物；
(2)将混合物，加入端氨基聚醚和液态胺类扩链剂，在室温搅拌2～4h，得到B组分。
作为优选，所述的S1的(1)中，将脱水后的聚醚多元醇缓慢加入到二异氰酸酯中，加入速率为2～5mL/s。
所述的S1的(1)中，混合均匀，优选为搅拌5～10min。
所述的S1的(2)中，细胞破碎仪设置的工艺参数为：采用间隔启停设置，其中，运行时间为6～12s，停止时间为2～8s；总时间为5～15min，变幅杆的直径为Φ6mm，功率比为10～40％。
本发明改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层的使用方法为：
将A组分和B组分分别加热至相同施工温度，按照体积比，A组分：B组分＝1:1进行喷涂施工。
所述的施工温度优选为50～70℃。
所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层的制备方法中，采用的聚醚多元醇、二异氰酸酯、稀释剂、多元端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚醚、液态胺类扩链剂均放入恒温烘箱中脱水2h～4h。
本发明的一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层，采用上述方法制得，其冲击能量为11.3～12.5J，冲击强度为450～500KJ/m2。
所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层拉伸强度为8.5～12MPa，杨氏模量为120～160MPa，断裂伸长率为59～190％。
所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层的性能测试方法为：
测试冲击能量：以尺寸为100mmⅹ12.5mmⅹ2mm的铝条作为简支梁试验测试件，测试铝条喷涂改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层后的冲击能量；
测试力学性能：喷涂一块2mm厚的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层，使用激光切割机将改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层切为标准拉伸试件，测试改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层的力学性能。
本发明的一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法，是一种快速成型的聚脲喷涂配方，相比于现有的聚脲喷涂配方，其优点在于：
(1)本发明中所有的原材料均购自国内厂商，实现聚脲产品完全国产化；
(2)本发明提供一种氨基改性石墨烯作为增强相的新型聚脲涂料，使得聚脲弹性体材料的抗拉伸以及抗冲击性得到了提高，达到了提高聚脲材料抗冲击性的目的。
(3)本发明的石墨烯的表面改性采用了高能球磨法，通过高能球磨使得石墨烯表层接入大量氨基，促进了石墨烯纳米片的剥离及其在聚脲基体中的分散，在应力的作用下可以耗散更多的断键能，可以进一步提高聚脲复合材料的强度、抗冲击性能等性能。并且制备的氨基改性石墨烯的产量高，效率高。而且使用B组分中的端氨基聚醚作为原始氨基，制得的改性石墨烯可以更好的在聚脲集体中分散均匀。
(4)本发明中通过端氨基聚醚对石墨烯进行改性处理，将氨基官能团枝接与石墨烯表面，使得其可以更好的与异氰酸酯基反应生成聚键，保证复合材料具有稳定的界面结构，很大程度上改善了传统聚脲涂层会由于冲击作用使得增强填料相与树脂基体相的分离，而导致冲击后的聚脲涂层性能下降的缺陷。
附图说明
图1为本发明各实例中喷涂的聚脲涂层冲击能量的数据对比图。
图2为本发明各实例中聚脲涂层力学性能的数据对比图。
图3为本发明各实例中聚脲涂层断裂伸长率的数据对比图。
图4为本发明各实例中聚脲涂层的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，对于改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层的性能测试，采用的铝片均为5052号铝，其喷涂面均经过打磨清洗处理，并在其表面刷一层PM-0720型金属底漆，室温干燥4h以上再进行喷涂。
以下实施例中，按照GB/T 23446-2009的方法测试实施例2～7中各聚脲弹性涂料的冲击性能。
以下实施例中，按照和GB/T16777-2008的方法测试实施例2～7中各聚脲弹性涂料的力学性能。
以下实施例中，采用的可膨胀石墨原料为石墨插层化合物，超声震荡均匀后需将溶剂丙酮放入电热鼓风干燥箱中烘干备用。
实施例1
以下实施例中，采用的氨基改性石墨烯采用以下制备方法制得。
氨基改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取质量份为0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、1份的可膨胀石墨原料，将它们放入700℃的马弗炉中加热膨胀1min，分别装入五个烧杯中，用丙酮溶作为溶剂，通过超声波清洗仪进行震荡分散至均匀，最后放入65℃电热恒温干燥箱12h挥发丙酮溶剂，得到五个组份所需的石墨烯。
(2)用注射器分别抽取适量D2000(石墨烯：D2000的固液比为1g：30mL)与第一步制得五个组份的石墨烯分别加入到行星球磨罐中，再加入DMAc和氧化锆球(石墨烯：DMAc：氧化锆球的固液比为1g：80mL：150g)，设置行星球磨机公转转速参数为300rpm，公转：自转＝1:2；球磨处理10～15h。
(3)将球磨得到的五个组分混合物料转移至离心管中，以5000rpm转速处理20min。
(4)取离心后的上层液体进行抽滤，再分别向抽滤后的物质加入30～80mL的DMAc溶剂洗涤，再次抽滤。
(5)将最终得到的产物置于100℃烘箱中12h，得到我们所需组分的氨基改性石墨烯；分别命名为组分0.1，组分0.2，组分0.4，组分0.6和组分1。
实施例2
Figure BDA0003371363560000051
Figure BDA0003371363560000061
A组分的预聚过程
(1)分别称取质量份为66.5的MDI-50、质量份为27.5的PCL-205、质量份为6的碳酸丙烯酯置于65℃的烘箱中脱水2h，将脱水后的PCL-205缓慢加入到MDI-50中，加入速率为2mL/s，最后加入碳酸丙烯酯，用玻璃棒手动匀速搅拌5min，得到混合物料A；
(2)将得到的混合物料A放入细胞破碎仪中进一步分散10min，细胞破碎仪设置参数为：启停时间，启9s，停6s；总时间10min；变幅杆Φ6；功率比20％；
(3)最终将得到的分散溶液A放入85℃的油浴锅中反应4h，得到A组份。
B组分的制备过程
(1)分别称取质量份为54.5的D2000、质量份为10.6的T5000、质量份为23.5的DETDA、质量份为11.3的Unilink 4200置于65℃的烘箱中脱水2h；
(2)取质量份为0.1的氨基改性石墨烯(组分0.1)放入到玛瑙研钵中，加入脱水后的D2000溶液研磨30min，再将其整体转移至超声波清洗仪中超声处理10min；
(3)将超声得到的混合物倒入烧杯之中，再依次加入脱水后的DETDA、T5000、Unlink4200；
(4)将其置于室温中搅拌2～4h，得到B组分。
实施例3
Figure BDA0003371363560000062
A组分的预聚过程
(1)分别称取质量份为70的MDI-50、质量份为26的PCL-205、质量份为4的碳酸丙烯酯置于65℃的烘箱中脱水2h，将脱水后的PCL-205缓慢加入到MDI-50中，加入速率为5mL/s，最后加入碳酸丙烯酯，用玻璃棒手动匀速搅拌5min，得到混合物料A；
(2)将得到的混合物料A放入细胞破碎仪中进一步分散10min，细胞破碎仪设置参数为：启停时间，启9s，停6s；总时间10min；变幅杆Φ6；功率比20％；
(3)最终将得到的分散溶液A放入85℃的油浴锅中反应4h，得到A组份。
B组分的制备过程
(1)分别称取质量份为50.5的D2000、质量份为14.5的T5000、质量份为20的DETDA、质量份为14.8的Unilink 4200置于65℃的烘箱中脱水2h；
(2)取质量份为0.2的氨基改性石墨烯(组分0.2)放入到玛瑙研钵中，加入脱水后的D2000溶液研磨30min，再将其整体转移至超声波清洗仪中超声处理10min；
(3)将超声得到的混合物倒入烧杯之中，再依次加入脱水后的DETDA、T5000、Unlink4200；
(4)将其置于室温中搅拌2～4h，得到B组分。
实施例4
Figure BDA0003371363560000071
A组分的预聚过程
(1)分别称取质量份为60的MDI-50、质量份为32的PCL205、质量份为8的碳酸丙烯酯置于65℃的烘箱中脱水2h，将脱水后的PCL205缓慢加入到MDI-50中，加入速率为2mL/s，最后加入碳酸丙烯酯，用玻璃棒手动匀速搅拌5min，得到混合物料A；
(2)将得到的混合物料A放入细胞破碎仪中进一步分散10min，细胞破碎仪设置参数为：启停时间，启9s，停6s；总时间10min；变幅杆Φ6；功率比20％；
(3)最终将得到的分散溶液放入85℃的油浴锅中反应4h，得到A组份。
B组分的制备过程
(1)分别称取质量份为49.7的D2000、质量份为20的T5000、质量份为20.4的DETDA、质量份为9.5的Unilink 4200置于65℃的烘箱中脱水2h；
(2)取质量份为0.4的氨基改性石墨烯(组分0.4)放入到玛瑙研钵中，加入脱水后的D2000溶液研磨30min，再将其整体转移至超声波清洗仪中超声处理10min；
(3)将超声得到的混合物倒入烧杯之中，再依次加入脱水后的DETDA、T5000、Unlink4200；
(4)将其置于室温中搅拌2～4h，得到B组分。
实施例5
Figure BDA0003371363560000081
A组分的预聚过程
(1)分别称取质量份为65的MDI-50、质量份为30的PCL205、质量份为5的碳酸丙烯酯置于65℃的烘箱中脱水2h，将脱水后的PCL205缓慢加入到MDI-50中，加入速率为5mL/s，最后加入碳酸丙烯酯，用玻璃棒手动匀速搅拌5min，得到混合物料A；
(2)将得到的混合物料A放入细胞破碎仪中进一步分散10min，细胞破碎仪设置参数为：启停时间，启9s，停6s；总时间10min；变幅杆Φ6；功率比20％；
(3)最终将得到的分散溶液放入85℃的油浴锅中反应4h，得到A组份。
B组分的制备过程
(1)分别称取质量份为60的D2000、质量份为10的T5000、质量份为19.2的DETDA、质量份为10.2的Unilink 4200置于65℃的烘箱中脱水2h；
(2)取质量份为0.6的氨基改性石墨烯(组分0.6)放入到玛瑙研钵中，加入脱水后的D2000溶液研磨30min，再将其整体转移至超声波清洗仪中超声处理10min；
(3)将超声得到的混合物倒入烧杯之中，再依次加入脱水后的DETDA、T5000、Unlink4200；
(4)将其置于室温中搅拌2～4h，得到B组分。
实施例6
Figure BDA0003371363560000082
Figure BDA0003371363560000091
A组分的预聚过程
(1)分别称取质量份为72的MDI-50、质量份为25的PCL205、质量份为3的碳酸丙烯酯置于65℃的烘箱中脱水2h，将脱水后的PCL205缓慢加入到MDI-50中，加入速率为4mL/s，最后加入碳酸丙烯酯，用玻璃棒手动匀速搅拌5min，得到混合物料A；
(2)将得到的混合溶液放入细胞破碎仪中进一步分散10min，细胞破碎仪设置参数为：启停时间，启9s，停6s；总时间10min；变幅杆Φ6；功率比20％；
(3)最终将得到的分散溶液放入85℃的油浴锅中反应4h，得到A组份。
B组分的制备过程
(1)分别称取质量份为55的D2000、质量份为14.5的T5000、质量份为17.5的DETDA、质量份为12的Unilink 4200置于65℃的烘箱中脱水2h。
(2)取质量份为1的氨基改性石墨烯(组分1)放入到玛瑙研钵中，加入脱水后的D2000溶液研磨30min，再将其整体转移至超声波清洗仪中超声处理10min；
(3)将超声得到的混合物倒入烧杯之中，再依次加入脱水后的DETDA、T5000、Unlink4200；
(4)将其置于室温中搅拌2～4h，得到B组分。
实施例7
Figure BDA0003371363560000092
A组份的预聚过程
(1)分别称取质量份为70的MDI-100、质量份为25的PCL-220、质量份为5的碳酸乙酯置于65℃的烘箱中脱水2h，将脱水后的聚醚多元醇PCL-220缓慢加入二异氰酸酯MDI-100中混合，加入速率为3mL/s，再加入稀释剂碳酸乙酯，用玻璃棒搅拌5min～10min；得到混合物料A；
(2)将混合物料A放入细胞破碎仪中进一步分散5min～15min，得到分散溶液A，设置的细胞破碎仪的设置的工艺参数为：运行时间为10s，停止时间为2s；总时间为6min，变幅杆的直径为Φ6mm，功率比为30％；
(3)将得到的分散溶液A放入80℃油浴锅中反应4h，得到A组份。
B组份的制备过程
(1)分别称取质量份为44的D400、质量份为20的T5000、质量份为20的DADMT、质量份为15的Unilink 4102置于65℃的烘箱中脱水2h；
(2)称取质量份为1的氨基改性石墨烯放入到玛瑙研钵中，加入多元端端氨基聚醚T5000研磨30min，将其混合物整体转移到超声波清洗仪中超声处理15min；
(3)将研磨后的混合物加入到大烧杯中，再依次加入端氨基聚醚D400与液态胺类扩链剂DADMT和Unilink4102；
(4)将其置于室温中搅拌2～4h，得到B组分。
实施例8
Figure BDA0003371363560000101
A组份的预聚过程
(1)分别称取质量份为70的TDI、质量份为25的PCL-1000、质量份为5的邻苯二甲酸二正辛酯置于65℃的烘箱中脱水2h，将脱水后的聚醚多元醇PPG-1000缓慢加入二异氰酸酯TDI中混合，加入速率为3mL/s，再加入稀释剂邻苯二甲酸二正辛酯，用玻璃棒搅拌5min～10min；得到混合物料A；
(2)将混合物料A放入细胞破碎仪中进一步分散5min～15min，得到分散溶液A，设置的细胞破碎仪的设置的工艺参数为:运行时间为12s，停止时间为8s；总时间为15min，变幅杆的直径为Φ6mm，功率比为10％；
(3)将得到的分散溶液A放入80℃油浴锅中反应4h，得到A组份。
B组份的制备过程
(1)分别称取质量份为49的T403、质量份为15的D2000、质量份为20的DADMT、质量份为15的Ethacure 100LC置于65℃的烘箱中脱水2h；
(2)称取质量份为1的氨基改性石墨烯放入到玛瑙研钵中，加入多元端端氨基聚醚D2000研磨30min，将其混合物整体转移到超声波清洗仪中超声处理15min；
(3)将研磨后的混合物加入到大烧杯中，再依次加入端氨基聚醚T403与液态胺类扩链剂DADMT和Ethacure100LC。
(4)将其置于室温中搅拌2～4h，得到B组分。
对比例1
Figure BDA0003371363560000111
A组分的预聚过程
(1)分别称取质量份为66.5的MDI-50、质量份为27.5的PCL-205、质量份为6的碳酸丙烯酯置于65℃的烘箱中脱水2h，将脱水后的PCL-205缓慢加入到MDI-50中，加入速率为2mL/s，最后加入碳酸丙烯酯，用玻璃棒手动匀速搅拌5min，得到混合物料A；
(2)将得到的混合物料A放入细胞破碎仪中进一步分散10min，细胞破碎仪设置参数为：启停时间，启9s，停6s；总时间10min；变幅杆Φ6；功率比20％；
(3)最终将得到的分散溶液A放入85℃的油浴锅中反应4h，得到A组份。
B组分的制备过程
(1)分别称取质量份为54.6的D2000、质量份为10.5的T5000、质量份为23.4的DETDA、质量份为11.5的Unilink 4200置于65℃的烘箱中脱水2h；
(2)将脱水后的D2000、DETDA、T5000、Unlink 4200加入到烧杯之中。将烧杯置于室温中搅拌2～4h，得到B组分；
并对最终制备的聚脲涂层进行测试，其测试结果见表1～2。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，采用去离子水、无水乙醇、丙酮等溶剂替代DMAc进行球磨；
由于其与多元端氨基聚氧化醚的互溶效果不太理想，而且由于其沸点较低，在球磨过程中可能会产生气体，而球磨罐在工作中是一个密闭的环境，气体无法排除，易产生危险，故无法作为高能球磨法改性石墨烯的溶剂。
对比例3
在B组分制备中，采用氧化石墨烯替代氨基改性石墨烯。
A组分制备与实施例3过程相同。
B组分制备中，其制备过程与实施例3相同，不同之处在于采用氧化石墨烯代替改性石墨烯。并对最终制备的聚脲涂层进行测试，其测试结果见表1～2。
对比例4
同实施例2，不同之处在于，在B组分制备中，直接将氨基改性石墨烯、端氨基聚醚和液态胺类扩链剂混合，并没有将氨基改性石墨烯加入多元端氨基聚氧化丙烯醚中进行预处理，则会发现有部分氨基改性石墨烯会沉淀到B料的底部，且在后期搅拌过程中无法完全溶解，而将氨基改性石墨烯加入到多元端氨基聚氧化丙烯醚中预处理后再加入B料，则会避免氨基改性石墨烯出现部分沉淀现象。
对比例5
同实施例2，不同之处在于，在A组分的预聚过程中，采用超声仪替代细胞破碎仪，则发现A料超声处理10min后仍会出现絮状物质，而将A料使用细胞破碎仪处理10min后，其呈清澈透明的混合物质，并无絮状物质的出现，说明超声对于A料的分散效果没有细胞破碎仪的效果好。
对比例6
采用普通球磨，将氨基接入石墨烯表面。
不能使用普通球磨，因为我们所需球磨转速在200rpm以上，若转速产生的离心力超过氧化锆磨球所受重力，磨球就会与球磨罐同时运动，相对静止，研磨完全失效。
而行星式球磨机则是多种离心力相互作用，行星式结构使得多种力得到平衡，始终能够有效研磨，将大部分能量用于球磨作用之中，可以更有效得将氨基官能团接入到石墨烯中。
对比例7
在制备A组分时，直接将实施例2中，脱水后的PCL-205直接加入到MDI-50中，则会因为反应迅速而产生凝絮现象，不利于后续A组分的预聚。
施工方法：
将对比例1和对比例3以及实施例2～6制备的A组分、B组分加热到60℃后按照体积比1：1倒料筒之中，装入MIXPACTM气动喷涂枪中，分别喷涂在刷有专用底漆的铝片和聚四氟乙烯不沾板上，室温条件养护七天。聚脲涂层铝片测试其抗冲击性能；从聚四氟乙烯不沾板上揭下的聚脲涂层测量其力学性能。
测试方法：
使用简支梁冲击试验机测试喷涂聚脲涂层铝片的抗冲击性能。试验机锤体选择25J锤体，测试对比例1和对比例3以及实施例2～6中不同含量喷涂聚脲涂层铝片的冲击能量值和冲击强度值；其各个实例中，喷涂的聚脲涂层冲击能量的数据对比图见图1。
使用万能拉伸机测试聚脲涂层的力学性能，其数据对比例见图2。将对比例1和对比例3以及实施例2～6中的聚脲涂层从聚四氟乙烯不沾板上揭下，用激光切割机将其切成标距为40mm标准拉伸试件，使用万能拉伸机其拉伸强度值、拉伸模量值和断裂伸长率(断裂伸长率的数据对比图见图3)，拉伸速度为4mm/min。各个实例中聚脲涂层的应力应变曲线图见图4，通过图4说明实施例3添加0.2％氨基改性石墨烯聚脲涂层的拉伸强度最高，达到11.991MPa，且其断裂伸长率较与其他组分也是最高的，达到187.621％，因此可以将添加0.2％氨基改性石墨烯聚脲涂层作为最佳组分。
表1对比例1和对比例3以及实施例2～6中各聚脲弹性涂料的冲击性能表
Figure BDA0003371363560000131
表2对比例1和对比例3以及实施例2～6中各聚脲弹性涂料的拉伸性能表
实施例 组分 拉伸强度(MPa) 杨氏模量(MPa) 断裂伸长率
对比例1 自研聚脲 8.503 107.201 103.850％
实施例2 0.1％氨基改性石墨烯 8.523 153.529 92.433％
实施例3 0.2％氨基改性石墨烯 11.991 130.628 187.621％
实施例4 0.4％氨基改性石墨烯 8.658 124.430 124.430％
实施例5 0.6％氨基改性石墨烯 10.510 158.921 59.886％
实施例6 1％氨基改性石墨烯 8.795 151.996 77.512％
对比例3 0.2％氧化石墨烯 8.537 165.057 87.226％
通过以上表说明添加0.4％石墨烯组分的聚脲抗冲击能力最为优异，其冲击能量可达12.202J，冲击强度可达488.06KJ/m2，而添加0.2％石墨烯组分的聚脲力学性能最为优异，其拉伸强度可达11.991MPa，杨氏模量为130.628MPa，断裂伸长率可达187.621％。综合其抗冲击能力和力学性能来说，添加0.2％石墨烯组分的聚脲其综合性能最好，可以作为最佳组分进行市场推广；
通过和对比例1相比，说明添加氨基改性石墨烯后，其力学性能略有提升，而抗冲击性能提升明显，其中添加0.4％改性石墨烯的提升最高，其较自研聚脲，冲击能量和冲击强度均提升12.3％；
通过和对比例3相比，说明添加氧化石墨烯后，其较自研聚脲，冲击能量和冲击强度均产生了一定程度的下降，其原因是由于氧化石墨烯被氧化后，其共轭结构受到严重的官能化，加入到聚脲基体中无法达到增强聚脲材料抗冲击性能的目的，故不宜作为增强相加入到聚脲中。
通过实施例6和实施例5，说明由于其添加量过多而导致改性石墨烯发生团聚现象，使得聚脲涂层性能有所下降。

Claims (5)

1.一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层，其特征在于，该改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层包括A组分和B组分；按体积比，A组分：B组分＝1:1；
其中，A组分，采用以下预聚方法制得：
(1)将脱水后的聚醚多元醇、二异氰酸酯、稀释剂混合均匀，得到混合物料A；
(2)将混合物料A放入细胞破碎仪中，分散5～15min，得到分散溶液A；其中，细胞破碎仪设置的工艺参数为：采用间隔启停设置，其中，运行时间为6～12s，停止时间为2～8s；总时间为5～15min，变幅杆的直径为Φ6mm，功率比为10～40％；
(3)将分散溶液A置于60～90℃反应3～5h，得到A组分；
按质量比，二异氰酸酯：聚醚多元醇：稀释剂＝(55～75)：(25～35)：(3～10)；
所述的稀释剂为邻苯二甲酸二正辛酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙酯中的至少一种；
B组分，采用以下制备方法制得：
(1)将氨基改性石墨烯和多元端氨基聚氧化丙烯醚混合，研磨20～40min后，再进行超声处理10～20min，得到混合物；
所述的多元端氨基聚氧化丙烯醚选用二元端氨基聚氧化丙烯醚和/或三元端氨基聚氧化丙烯醚；
(2)将混合物，加入端氨基聚醚和液态胺类扩链剂，在室温搅拌2～4h，得到B组分；
其中，按质量比，端氨基聚醚：液态胺类扩链剂＝(40～80)：(60～20)；氨基改性石墨烯占B组分的质量百分比为0.1wt％～1wt％；氨基改性石墨烯：多元端氨基聚氧化丙烯醚＝(0.5～10)：100；
所述的端氨基聚醚选用二元端氨基聚氧化丙烯醚、三元端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚四氢呋喃中的一种或几种的混合物；
所述的氨基改性石墨烯，采用以下制备方法制得：
(1)将采用热膨胀+液相剥离制备的石墨烯，多元端氨基聚氧化丙烯醚和溶剂，球磨处理10～15h，得到球磨后的混合物料；按固液比，石墨烯：多元端氨基聚氧化丙烯醚：溶剂＝1g：(20～40)mL：(50～100)mL；
其中，所述热膨胀+液相剥离制备的石墨烯的制备方法为：将可膨胀石墨原料置于600～800℃恒温环境膨胀剥离，剥离后再超声30～36h，烘干，得到热膨胀+液相剥离石墨烯；
所述的氨基改性石墨烯中的多元端氨基聚氧化丙烯醚选用二元端氨基聚氧化丙烯醚和/或三元端氨基聚氧化丙烯醚；
所述的球磨，采用行星球磨罐，公转：自转＝1:2，球磨转速为300～500rpm，料球比为石墨烯：多元端氨基聚氧化丙烯醚：溶剂：氧化锆球比例为1g石墨烯：20～40mL多元端氨基聚氧化丙烯醚：50～100mL溶剂：100g～300g球磨球；所述的溶剂为沸点≥140℃的溶剂；
(2)将球磨后的混合物料离心，得到离心后的上层液体；
(3)将离心后的上层液体进行抽滤，清洗，得到抽滤产物；
(4)将抽滤产物进行烘干，得到氨基改性石墨烯；
所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层冲击能量为11.3～12.5J，冲击强度为450～500KJ/m2；
所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层拉伸强度为8.5～12MPa，杨氏模量为120～160MPa，断裂伸长率为59～190％。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层，其特征在于，所述的聚醚多元醇选用聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯二醇中的至少一种；
和/或，所述的二异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
和/或，液态胺类扩链剂选用二氨基二甲硫基甲苯、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、Unilink4102、二乙基甲苯二胺、Ethacure100LC中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层，其特征在于，所述的(2)中，离心转速为4000～6000rpm；
和/或，所述的(4)中，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为10h～14h。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层的制备方法，其特征在于，所述的A组分预聚方法的步骤(1)中，将脱水后的聚醚多元醇缓慢加入到二异氰酸酯中，加入速率为2～5mL/s。
5.权利要求1～3任意一项所述的改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层的使用方法，其特征在于，具体为：将A组分和B组分分别加热至相同施工温度，按照体积比，A组分：B组分＝1:1进行喷涂施工。
CN202111402925.5A 2021-11-24 2021-11-24 一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法 Active CN114015333B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111402925.5A CN114015333B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111402925.5A CN114015333B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114015333A CN114015333A (zh) 2022-02-08
CN114015333B true CN114015333B (zh) 2023-05-26

Family

ID=80066017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111402925.5A Active CN114015333B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114015333B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113583553B (zh) * 2021-08-20 2022-04-08 江苏大学 一种动力电池托盘用多功能聚脲涂层及其制备方法和应用
CN114735763B (zh) * 2022-04-01 2023-11-21 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 一种中空多壳层金属氧化物及其制备方法和用于方舱的防爆聚脲
CN114891432B (zh) * 2022-04-28 2023-06-02 深圳市永维达机械设备有限公司 一种用于led显示屏的环保型散热涂层及其制备方法
CN115746233B (zh) * 2022-11-10 2024-08-13 沈阳航空航天大学 改性石墨烯增强的可修复多功能天冬聚脲弹性体复合材料及其制法
CN116675902B (zh) * 2023-06-06 2023-12-26 深圳市思创新材科技有限公司 一种具有耐磨抗冲击防护涂层的护具

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702946B (zh) * 2012-01-05 2014-09-24 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种专用于水工建筑防护的喷涂聚脲弹性涂料及其制备方法、使用方法
CN106753151B (zh) * 2016-11-30 2019-05-10 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 一种防爆破冲击聚脲涂层及其制备方法
CN107936802A (zh) * 2017-12-20 2018-04-20 长沙盾甲新材料科技有限公司 一种防腐聚脲弹性体涂料的制备方法
CN108706575B (zh) * 2018-07-06 2019-12-31 广州特种承压设备检测研究院 一种液相球磨剥离石墨烯的制备方法
CN110028829B (zh) * 2019-04-30 2022-04-01 烟台恒诺新材料有限公司 一种氧化石墨烯复合高分子材料在防腐涂料中的应用
CN111019518B (zh) * 2019-12-31 2021-04-27 潍坊市宇虹防水材料(集团)有限公司 一种复合聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN111500170A (zh) * 2020-05-11 2020-08-07 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 一种氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层及其制备方法
CN113025028B (zh) * 2021-05-08 2022-04-12 沈阳航空航天大学 基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料及其制法
CN113583553B (zh) * 2021-08-20 2022-04-08 江苏大学 一种动力电池托盘用多功能聚脲涂层及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114015333A (zh) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114015333B (zh) 一种改性石墨烯增强的抗冲击聚脲涂层及其制备方法
Verma et al. Experimental characterization of modified epoxy resin assorted with almond shell particles
CN111434739A (zh) 一种防爆防弹保温高强度特种涂料的制备方法
CN109575782A (zh) 氧化石墨烯改性聚氨酯电泳树脂、聚氨酯电泳漆及其制备方法
CN109384936A (zh) 碳纳米管接枝端羟基聚氨酯电泳树脂、阴极聚氨酯电泳漆及其制备方法
CN110684462B (zh) 一种植酸掺杂态聚苯胺/聚亚苯基砜涂料组合物及其制备方法
CN104292419A (zh) 一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯的制备方法
CN101671522A (zh) 运输车辆专用耐高温涂料及其制备方法
CN117645784A (zh) 氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料及其制法和应用
CN109439195B (zh) 一种新能源汽车用耐磨涂料及其制备方法
CN108264846B (zh) 防流挂型非固化防水涂料及其制备方法
CN114133864A (zh) 一种原位聚合改性氧化石墨烯/聚醚砜复合防腐涂料及其制备方法
CN111662631A (zh) 一种自修复单组分沥青抗流挂聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN108192502B (zh) 可水下粘结的非固化防水材料及其制备方法
CN115785782A (zh) 耐风沙磨损的水性聚氨酯涂料及其制备与应用方法
CN112480752B (zh) 一种耐油污高附着力的聚乙烯粉末涂料及其制备方法和应用
CN115746233B (zh) 改性石墨烯增强的可修复多功能天冬聚脲弹性体复合材料及其制法
CN116750731A (zh) 剥离或剥离改性的氮化硼纳米片及其制法和增强聚脲复合材料的应用
CN117126461B (zh) 一种基于动态交联的抗水损沥青改性剂及其制备方法与应用
CN114735763B (zh) 一种中空多壳层金属氧化物及其制备方法和用于方舱的防爆聚脲
CN114752246B (zh) 一种中空多壳层核壳材料及其制备方法和防爆聚脲
CN114032016B (zh) 一种环氧基改性纳米二氧化硅增强聚脲涂料及其制备方法
CN115197630B (zh) 一种高固低粘船壳漆及其制备方法
CN112409881B (zh) 一种无溶剂耐候型环氧防腐涂料及其制备方法
CN118459979A (zh) 一种防静电聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240618

Address after: B1-a-F202-4, No.158 Puhe Road, Shenbei New District, Shenyang City, Liaoning Province, 110000

Patentee after: Shenyang Jusheng New Materials Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 110136, Liaoning, Shenyang moral and Economic Development Zone, No. 37 South Avenue moral

Patentee before: SHENYANG AEROSPACE University

Country or region before: China

TR01 Transfer of patent right