CN117645784A - 氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料及其制法和应用，属于航空航天抗冲击涂层应用领域。该氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料，包括氨基改性碳化硼纳米片与聚脲弹性体，其中，氨基改性碳化硼纳米片与聚脲弹性体之间通过脲键结合而成，并且氨基改性碳化硼纳米片均匀分散在聚脲弹性体中。氨基改性碳化硼纳米片占聚脲弹性体质量百分含量为0.1％～1％。其制备方法为将氨基改性碳化硼纳米片和聚脲弹性体的A组分混合，然后在和B组分混合后，形成氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料。该方法提高了填料与聚脲弹性体涂料之间的结合力，增强了聚脲弹性体涂料的抗冲击性。

Description

氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料及其制法和应用

技术领域

本发明涉及航空航天抗冲击涂层应用领域，具体涉及一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料及其制法和应用，特别是作为抗冲击涂层的应用。

背景技术

聚脲弹性体是一种由异氰酸酯组份(简称A组份)与氨基化合物(简称B组份)反应生成的弹性体物质。由于其合成工艺简单、固化速度快、涂膜硬度高、抗冲击、耐腐蚀以及高强度等性能，因此得到了广泛的应用，尤其在建筑涂料领域占据着重要地位。近年来，聚脲弹性体因其具有绿色环保、毒性小、无污染等特点在防护领域的应用逐渐得到了广泛的关注。应用在防护领域的聚脲弹性体除需要其自身拥有超高的物理强度，更要求其在冲击作用下表现出良好的稳定性能，但这个要求对于常规的聚脲产品来说很难达到。目前常规解决方法有两种：向聚脲体系中增大纯聚脲体系中的硬段占比或者添加增强型填料来提高聚脲材料的抗冲击性能。增加硬段占比虽然使得聚脲的强度得到很大程度的提高，但其硬度也大大提高，导致其低温柔韧性不好，在低温下易碎裂，虽然抗冲击能力得到一定改善，但是在涂层厚度一定的情况下，喷涂聚脲弹性体的抗冲击能力并没有达到预期效果，很难满足实际的需求；而增强填料过量，会使得材料在冲击作用下的增强填料相与基体相产生微相分离，表现为冲击作用下的涂膜强度急剧下降；难以满足要求。

因此，寻找合适的增强相成为当今急需解决的问题。

碳化硼作为一种极具发展前景的新型陶瓷材料，其良好的物理化学性质使碳化硼在高分子复合材料中得到了广泛的应用。在室温下，碳化硼只有在氢氟酸--硝酸、氢氟酸--硫酸的混合物中，才会出现较慢的腐蚀。除此之外，它还有良好的耐磨性及高温稳定性，在400℃以上，其硬度将超过立方氮化硼，1000℃时，其硬度将超越金刚石，成为最坚硬的材料。另外，与立方氮化硼、金刚石相比，碳化硼具有成本低、材料易得等优点，因而得到了广泛的应用。但未经处理过的碳化硼由于自身的高比表面能极易团聚在一起，难以溶于溶剂中，具有惰性、分散性差、不易参与反应等缺点，难以良好的分散于聚脲体系中。因此，对碳化硼进行表面修饰显得尤为重要。

而目前解决碳化硼在聚脲基体中分散不均匀的问题的方法是通过多巴胺的自聚合作用在其表面包覆聚多巴胺(PDA)增强填料与基体间的相容性。虽然碳化硼在表面涂料中应用广泛，其中最多的是碳化硼在轻质装甲材料和防腐领域中的研究。然而，碳化硼作为纳米填料在聚脲防护领域的研究甚少。

发明内容

结合现有技术的特点并针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料及其制法和应用，该方法制备得到的聚脲氨基改性纳米碳化硼增强复合材料，通过小分子氨基的接入能增强碳化硼与聚脲间的界面结合能力和相容性，用于改性的硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)含有一个端氨基，端氨基在聚脲弹性体预聚过程中与异氰酸酯结合形成脲键，使作为增强填料的碳化硼与基体之间通过脲键连接形成交联结构和牢固界面，所以与聚脲基体之间有着更强的界面相互作用，这对机械性能的提升有着积极作用，在增强抗冲击性的同时也改善其在涂料中的分散性。并且使制备的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料具备较高的冲击强度以及一定的韧性，同时兼备有防腐蚀以及耐高温等性能。该方法既能够维持传统聚脲机械性能，同时，又可以解决涂层厚度一定的情况下，喷涂聚脲弹性体的抗冲击能力并很难满足实际的需求这一关键性问题，很大程度上扩展了聚脲产品的防护应用领域。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料，包括氨基改性碳化硼纳米片与聚脲弹性体，其中，氨基改性碳化硼纳米片与聚脲弹性体之间通过脲键结合而成，并且氨基改性碳化硼纳米片均匀分散在聚脲弹性体中。其中，氨基改性碳化硼纳米片占聚脲弹性体质量百分含量为0.1％～1％。

所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料，其抗冲击强度为445～592kJ/m²，拉伸强度为7～24MPa，断裂伸长率为162～216％，杨氏模量为33～270MPa，经化学腐蚀后抗冲击强度损失率为5.03～10.38％，在120℃环境下仍能保持良好的抗冲击性能。

本发明的一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，为将氨基改性碳化硼纳米片和聚脲弹性体的A组分混合，然后在和B组分混合后，形成氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料。

聚脲弹性体的A组分和B组分的具体成分和比例，根据聚脲弹性体的种类确定。

更具体的，包括以下步骤：

(1)制备氨基改性碳化硼纳米片

将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和无水乙醇溶液混合均匀，得到混合溶液；其中，按体积比，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液∶无水乙醇溶液＝(5～4)∶(2～1)；

将碳化硼纳米片加入混合溶液中，超声处理5～10min，超声后将盐酸多巴胺加入到碳化硼纳米片混合溶液中室温搅拌反应6～8h，得到混合液；其中，按质量比，碳化硼纳米片∶盐酸多巴胺粉末＝(5～3)∶(2～1)；

将γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)加入到上述混合液中，置于80～90℃反应3～4h，冷却至室温，将得到的混合物料离心，得到离心后的下层沉淀物，真空干燥，得到氨基改性碳化硼纳米片。

(2)制备异氰酸酯预聚物

先将已脱水的脂肪族二异氰酸酯溶于有机溶剂，然后添加氨基改性碳化硼纳米片，得到混合物；

在15～25℃，将混合物超声20～30分钟；超声处理后，在15～25℃搅拌30～40分钟，得到异氰酸酯预聚物；其中，氨基改性碳化硼纳米片的质量占聚脲弹性体质量的0.1％～1％。

(3)制备氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料

将已脱水的聚天冬氨酸酯添加到异氰酸酯预聚物中，经搅拌后倒入模具内，经高温固化后，得到氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料。

所述的步骤(1)中，超声处理过程是：将碳化硼纳米片与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和乙醇溶液混合均匀，使得碳化硼充分悬浮在混合溶液中，在35～40KHz超声频率下超声5～10min，并维持超声过程的温度在25℃以下，得到碳化硼纳米片混合溶液。

所述的步骤(1)中，搅拌处理过程是：将盐酸多巴胺加入到碳化硼纳米片混合溶液中，采用机械搅拌法，搅拌转速为1200r/min～1500r/min，搅拌过程中，控制温度在25℃以下，混合均匀的时间优选为6～8h。

所述的步骤(1)中，将γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到上述混合液时，需置于80～90℃的反应釜内进行，反应时间3～4h。

所述的步骤(1)中，离心处理过程是：将反应后的溶液装入离心管中进行高速离心，离心转速为4000～5000rpm，离心时间为30～45min，并在离心的过程中用去离子水和乙醇分别清洗三次。

所述的步骤(1)中，真空干燥的干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为10h～14h。

所述的步骤(1)中，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液的质量浓度为99％以上。

所述的步骤(1)中，碳化硼纳米片的粒度为60～120nm。

所述的步骤(1)中，按固液比，碳化硼纳米片：混合溶液＝(0.9～1.1)g∶(190～210)mL。

所述的步骤(1)中，按质量比，γ-氨丙基三甲氧基硅烷:碳化硼纳米片＝(1.9～2.1)∶1。

所述的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)还可以用苯氨基甲基三甲氧基硅烷(南大-73)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1130)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)替换。

所述的步骤(2)中，脂肪族二异氰酸酯还可以用芳香族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯替代。

所述的步骤(2)中，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的至少一种。

所述的步骤(2)中，脱水工艺为：在80～120℃，-0.1MPa真空下脱水0.5～1h。

所述的步骤(2)中，有机溶剂为高沸点溶剂，沸点≥150℃的溶剂，优选为：二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。

所述的步骤(2)中，35～40KHz超声频率下超声20～30min，并维持超声过程的温度在25℃以下。

所述的步骤(2)中，搅拌采用机械搅拌法，搅拌转速为1200r/min～1500r/min，搅拌过程中，对搅拌体系充氮气进行保护，减少副反应的发生，混合均匀的时间优选为30～40min。

所述的步骤(3)中，聚天冬氨酸酯还可以用芳香族二胺扩链剂或脂肪族二胺扩链剂替代。

所述的步骤(3)中，聚天冬氨酸酯的添加量根据聚脲弹性体中，A组分和B组分的配比确定。

所述的步骤(3)中，聚天冬氨酸酯为Desmophen NH XP-7068、Desmophen NH 1420、Desmophen NH 1220、Desmophen NH XP-7161、Desmophen NH 2885中的至少一种。

所述的步骤(3)中，搅拌时间为5～10min，固化温度为70～90℃。

本发明的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料，采用上述制备方法制得。

本发明的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料作为抗冲击涂层的应用。

本发明的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的使用方法为：将混合有氨基改性碳化硼纳米片的A组分和B组分，分别置于双组份喷枪料筒中，对待喷涂位置进行喷涂；按体积比，A组分：B组分＝(1～1.05)：1进行喷涂施工。

所述的喷涂，将A组分和B组分分别加热至相同施工温度，施工温度优选为50～70℃；采用气动胶枪，气压为6～7.5bar。

对本发明的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的测试方法为：分别以金属基材和聚四氟乙烯板为基板，将A组分和B组分，分别置于双组份喷枪料筒中，喷涂在基板上，静置，在室温条件下固化7～14天，自然固化后，将固化在聚四氟乙烯板的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料使用激光切割机将其切为标准拉伸试件，进行拉伸实验，测定拉伸性能；将经过喷涂在金属基材的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料进行冲击，以尺寸为100mmⅹ12.5mmⅹ2mm的铝条作为简支梁试验测试件，测试铝条喷涂氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料形成的抗冲击涂层的冲击能量；测定抗冲击性能。

所述的金属基材，表面刷涂金属专用底漆，刷涂后置于通风处静置4h，再进行氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的喷涂。

本发明以氨基改性碳化硼纳米片作为填料，在聚脲弹性体制备过程中，将填料加入到A组份中，氨基改性碳化硼纳米片在A组份中进行简单复合，后在喷涂过程中与B组份中的胺类发生化学反应，作为增强相的填料与聚脲以共价键连接，提高填料与聚脲弹性体涂料之间的结合力，增强了聚脲弹性体涂料的抗冲击性。

本发明的一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，是一种快速成型的聚脲喷涂配方，相比于现有的聚脲喷涂配方，其优点在于：

(1)本发明中所有的原材料均购自国内厂商，实现聚脲产品完全国产化。

(2)本发明提供一种氨基改性纳米碳化硼作为增强相的新型聚脲涂料，使得聚脲弹性体材料的抗拉伸以及抗冲击性得到了提高，达到了提高聚脲材料抗冲击性的目的。

(3)本发明的B组分中，聚天冬氨酸酯为脂肪族仲胺，其与同为脂肪族的HDI三聚体的反应时，可以通过取代基团的变化来调节反应速率，凝胶时间可由5分钟延长至120分钟；本发明的配方系统可调范围广，抗紫外能力强，光泽持久，颜色稳定，不泛黄，喷涂时物料损失小，固体含量可在70％至100％之间进行调整。

(4)本发明的碳化硼的表面改性采用了共价接枝法，使得碳化硼表层接入氨基，促进了碳化硼纳米片在聚脲基体中的分散，在应力的作用下可以耗散更多的断键能，可以进一步提高聚脲复合材料的强度、抗冲击性能等性能。并且制备的氨基改性碳化硼的产量高，效率高。

(5)本发明中氨基改性碳化硼纳米片能够很好地在聚脲基体中分散，并且氨基改性碳化硼纳米片上的氨基能够与异氰酸酯基团发生反应形成脲键，使得碳化硼纳米片能够与聚脲基体以共价键的形式结合。保证复合材料具有稳定的界面结构，很大程度上改善了传统聚脲涂层会由于冲击作用使得增强填料相与基体相的分离，而导致冲击后的聚脲涂层性能下降的缺陷。

附图说明

图1为本发明对比例1和实施例(1)～实施例(6)的抗冲击性能测试实验结果；

图2为本发明对比例1和实施例(1)～实施例(6)的拉伸性能测试实验结果。

具体实施方式

以下将结合实例和附图进一步详细地解释本发明。

以下步骤，只是想要更清晰地表达出要处理的流程，在没有前后逻辑关系的前提下，某些步骤可以同时或提前进行。

以下实施例中，喷涂采用将A、B组份分别置入双组份喷枪料筒中，将聚脲弹性体涂料分别喷涂到金属基材和聚四氟乙烯板上，静置。

以下实施例中，喷涂使用气动胶枪，气压为7.5bar；所使用的金属基材尺寸为100mm×2.5mm×2mm，表面刷涂金属专用底漆，刷涂后置于通风处静置4h。

以下实施例中，按照GB/T 23446-2009的方法测试对比例1和实施例(1)～实施例(9)中各聚脲弹性涂料的冲击性能。

以下实施例中，按照GB/T 16777-2008的方法测试对比例1和实施例(1)～实施例(9)中各聚脲弹性涂料的力学性能。

以下实施例中，氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的测试方案包括以下步骤：

(1)将制得的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料在室温条件下固化7～14天，待其自然固化。

(2)将制得的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料制成标准拉伸样件，进行拉伸实验；将经过喷涂后的金属试件进行冲击实验。

其中，氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料拉伸设置的拉伸速率为5mm/min；抗冲击测试设置的冲击速度为3.8m/s，锤体选择简支梁25J。

对比例1

对比例1中A组份和B组份各原料的含量

一种聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属基材表面预处理

先用800～1000目的砂纸把金属基材表面打磨干净，再把磨好的金属基材浸入无水乙醇中，用100KHz的超声波清洗1～2h，清洗完毕后，放到60～80℃的烘箱里干燥1～2h，在干燥后的金属基材表面上使用专用金属底漆进行刷涂，刷涂厚度为0.2mm，刷涂之后将其放置4小时备用。

(2)制备异氰酸酯预聚物:

将HDI在100℃，-0.1MPa下真空脱水30min，将4.68g IPDI分散在3.14g的DMAc溶液中，在25℃以下超声分散30min，然后在室温条件下缓慢滴加14g完成脱水的HDI，滴加完成后继续搅拌反应40min，反应结束后得到异氰酸酯预聚物。

(3)制备聚天冬氨酸酯聚脲

将NH2885在100℃，-0.1MPa下真空脱水30min，然后在室温条件下向步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中缓慢滴加21.05g完成脱水的NH2885，滴加完成后继续反应10min，反应结束后转移至模具，于85℃烘箱中固化1天。

实施例1

实施例1中A组份和B组份各原料含量

一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属基材表面预处理

先用800～1000目的砂纸把金属基材表面打磨干净，再把磨好的金属基材浸入无水乙醇中，用100KHz的超声波清洗1～2h，清洗完毕后，放到60～80℃的烘箱里干燥1～2h，在干燥后的金属基材表面上使用专用金属底漆进行刷涂，刷涂厚度为0.2mm，刷涂之后将其放置4小时备用。

(2)制备氨基改性碳化硼纳米片

将碳化硼纳米片加入到三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和乙醇溶液的混合溶液中，

其中，按体积比，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液∶乙醇溶液＝3∶1；碳化硼纳米片的粒度为60nm，按固液比，碳化硼纳米片：混合溶液＝1g：200mL，在40KHz的超声频率下超声处理10min，超声后，在15～25℃的条件下，向该混合液中加入盐酸多巴胺，使其在6小时内发生反应，按质量比，碳化硼纳米片∶盐酸多巴胺粉末＝5∶2；在反应完成后，向上述混合物中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，按质量比，γ-氨丙基三甲氧基硅烷:碳化硼纳米片＝2:1，并在85℃下持续搅拌3小时，搅拌速度在1200r/min-1500r/min之间，在搅拌时，向搅拌系统中注入氮气，以防止副反应的产生。在反应完成之后，将反应后的溶液冷却到室温，将反应后的溶液装入离心管中进行高速离心，离心转速为4000～5000rpm，离心时间为30min，并在离心的过程中用去离子水和乙醇分别清洗三次。将离心后的下层沉淀物装入培养皿放置于60℃的烘箱中，真空干燥，得到氨基改性碳化硼纳米片。

(3)制备异氰酸酯预聚物

在100℃，-0.1MPa的条件下，HDI真空脱水30min，将4.68g IPDI分散在3.14g的DMAc溶液中，加入0.03973g氨基改性碳化硼纳米片，在15～25℃之间超声分散30min，分散结束后，在室温条件下，缓慢滴加14g完成脱水的HDI，滴加完成后，持续搅拌反应40分钟，反应结束后，可以得到异氰酸酯预聚物。

(4)制备基于碳化硼纳米片的聚脲弹性体复合材料

在100℃、-0.1MPa的条件下，对NH2885进行30min的真空脱水，在室温条件下，将21.05g完全脱水的NH2885缓慢滴加到由步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中，在滴加完成后，搅拌反应10min，当反应结束时，将其转移到模具中，在85℃的烘箱中固化1天。

所制备的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料中的异氰酸酯指数为1.01；其中，在氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料中，氨基改性碳化硼纳米片质量分数为0.1wt％。

实施例2

实施例2中A组份和B组份各原料含量

与实施例1不同的是氨基改性碳化硼纳米片的含量。

实施例3

实施例3中A组份和B组份各原料含量

与实施例1不同的是氨基改性碳化硼纳米片的含量。

实施例4

实施例4中A组份和B组份各原料含量

与实施例1不同的是氨基改性碳化硼纳米片的含量。

实施例5

实施例5中A组份和B组份各原料含量

与实施例1不同的是氨基改性碳化硼纳米片的含量。

实施例6

实施例6中A组份和B组份各原料含量

与实施例1不同的是氨基改性碳化硼纳米片的含量。

实施例7

一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属基材表面预处理

先用800～1000目的砂纸把金属基材表面打磨干净，再把磨好的金属基材浸入无水乙醇中，用100KHz的超声波清洗1～2h，清洗完毕后，放到60～80℃的烘箱里干燥1～2h，在干燥后的金属基材表面上使用专用金属底漆进行刷涂，刷涂厚度为0.2mm，刷涂之后将其放置4小时备用。

(2)制备氨基改性碳化硼纳米片

将碳化硼纳米片加入到三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和乙醇溶液的混合溶液中，其中，按体积比，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液∶乙醇溶液＝3∶1；碳化硼纳米片的粒度为60nm，按固液比，碳化硼纳米片：混合溶液＝1g：200mL，在40KHz的超声频率下超声处理10min，超声后，在15～25℃的条件下，向该混合液中加入盐酸多巴胺，使其在6小时内发生反应，按质量比，碳化硼纳米片∶盐酸多巴胺粉末＝5∶2；在反应完成后，向上述混合物中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，按质量比，γ-氨丙基三甲氧基硅烷:碳化硼纳米片＝2:1，并在85℃下持续搅拌3小时，搅拌速度在1200r/min-1500r/min之间，在搅拌时，向搅拌系统中注入氮气，以防止副反应的产生。在反应完成之后，将反应后的溶液冷却到室温，将反应后的溶液装入离心管中进行高速离心，离心转速为4000～5000rpm，离心时间为30min，并在离心的过程中用去离子水和乙醇分别清洗三次。将离心后的下层沉淀物装入培养皿放置于60℃的烘箱中，真空干燥，得到氨基改性碳化硼纳米片。

(3)制备异氰酸酯预聚物

在100℃，-0.1MPa的条件下，HDI真空脱水30min，将4.68g IPDI分散在3.14g的DMAc溶液中，加入0.03973g氨基改性碳化硼纳米片，在15～25℃之间超声分散30min，分散结束后，在室温条件下，缓慢滴加14g完成脱水的HDI，滴加完成后，持续搅拌反应40分钟，反应结束后，可以得到异氰酸酯预聚物。

(4)制备基于碳化硼纳米片的聚脲弹性体复合材料

在100℃、-0.1MPa的条件下，对NH1420进行30min的真空脱水，在室温条件下，将21.05g完全脱水的NH1420缓慢滴加到由步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中，在滴加完成后，搅拌反应10min，当反应结束时，将其转移到模具中，在85℃的烘箱中固化1天。

本实施例中聚天冬氨酸酯为NH1420。

实施例8

一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属基材表面预处理

先用800～1000目的砂纸把金属基材表面打磨干净，再把磨好的金属基材浸入无水乙醇中，用100KHz的超声波清洗1～2h，清洗完毕后，放到60～80℃的烘箱里干燥1～2h，在干燥后的金属基材表面上使用专用金属底漆进行刷涂，刷涂厚度为0.2mm，刷涂之后将其放置4小时备用。

(2)制备氨基改性碳化硼纳米片

将碳化硼纳米片加入到三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和乙醇溶液的混合溶液中，其中，按体积比，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液∶乙醇溶液＝3∶1；碳化硼纳米片的粒度为60nm，按固液比，碳化硼纳米片：混合溶液＝1g：200mL，在40KHz的超声频率下超声处理10min，超声后，在15～25℃的条件下，向该混合液中加入盐酸多巴胺，使其在6小时内发生反应，按质量比，碳化硼纳米片∶盐酸多巴胺粉末＝5∶2；在反应完成后，向上述混合物中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，按质量比，γ-氨丙基三甲氧基硅烷:碳化硼纳米片＝2:1，并在85℃下持续搅拌3小时，搅拌速度在1200r/min-1500r/min之间，在搅拌时，向搅拌系统中注入氮气，以防止副反应的产生。在反应完成之后，将反应后的溶液冷却到室温，将反应后的溶液装入离心管中进行高速离心，离心转速为4000～5000rpm，离心时间为30min，并在离心的过程中用去离子水和乙醇分别清洗三次。将离心后的下层沉淀物装入培养皿放置于60℃的烘箱中，真空干燥，得到氨基改性碳化硼纳米片。

(3)制备异氰酸酯预聚物

在100℃，-0.1MPa的条件下，HDI真空脱水30min，将4.68g IPDI分散在3.14g的DMAc溶液中，加入0.03973g氨基改性碳化硼纳米片，在15～25℃之间超声分散30min，分散结束后，在室温条件下，缓慢滴加14g完成脱水的HDI，滴加完成后，持续搅拌反应40分钟，反应结束后，可以得到异氰酸酯预聚物。

(4)制备基于碳化硼纳米片的聚脲弹性体复合材料

将NH1420和NH2885分别在100℃，-0.1MPa下真空脱水30min，然后在室温条件下向步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中分别缓慢滴加10.53g完成脱水的NH1420和10.53g完成脱水的NH2885，滴加完成后继续反应10min，反应结束后转移至模具，于85℃烘箱中固化1天。

本实施例中聚天冬氨酸酯为NH1420和NH2885两种按1：1混合。

实施例9

一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属基材表面预处理

先用800～1000目的砂纸把金属基材表面打磨干净，再把磨好的金属基材浸入无水乙醇中，用100KHz的超声波清洗1～2h，清洗完毕后，放到60～80℃的烘箱里干燥1～2h，在干燥后的金属基材表面上使用专用金属底漆进行刷涂，刷涂厚度为0.2mm，刷涂之后将其放置4小时备用。

(2)制备氨基改性碳化硼纳米片

将碳化硼纳米片加入到三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和乙醇溶液的混合溶液中，其中，按体积比，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液∶乙醇溶液＝3∶1；碳化硼纳米片的粒度为60nm，按固液比，碳化硼纳米片：混合溶液＝1g：200mL，在40KHz的超声频率下超声处理10min，超声后，在15～25℃的条件下，向该混合液中加入盐酸多巴胺，使其在6小时内发生反应，按质量比，碳化硼纳米片∶盐酸多巴胺粉末＝5∶2；在反应完成后，向上述混合物中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，按质量比，γ-氨丙基三甲氧基硅烷:碳化硼纳米片＝2:1，并在85℃下持续搅拌3小时，搅拌速度在1200r/min-1500r/min之间，在搅拌时，向搅拌系统中注入氮气，以防止副反应的产生。在反应完成之后，将反应后的溶液冷却到室温，将反应后的溶液装入离心管中进行高速离心，离心转速为4000～5000rpm，离心时间为30min，并在离心的过程中用去离子水和乙醇分别清洗三次。将离心后的下层沉淀物装入培养皿放置于60℃的烘箱中，真空干燥，得到氨基改性碳化硼纳米片。

(3)制备异氰酸酯预聚物

在100℃，-0.1MPa的条件下，HDI真空脱水30min，将4.68g IPDI分散在3.14g的DMAc溶液中，加入0.03973g氨基改性碳化硼纳米片，在15～25℃之间超声分散30min，分散结束后，在室温条件下，缓慢滴加14g完成脱水的HDI，滴加完成后，持续搅拌反应40分钟，反应结束后，可以得到异氰酸酯预聚物。

(4)制备基于碳化硼纳米片的聚脲弹性体复合材料

将NH1420和NH2885分别在100℃，-0.1MPa下真空脱水30min，然后在室温条件下向步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中分别缓慢滴加7.02g完成脱水的NH1420和14.03g完成脱水的NH2885，滴加完成后继续反应10min，反应结束后转移至模具，于85℃烘箱中固化1天。

本实施例中聚天冬氨酸酯为NH1420和NH2885两种按1：2混合。

对比例2

一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属基材表面预处理

先用800～1000目的砂纸把金属基材表面打磨干净，再把磨好的金属基材浸入无水乙醇中，用100KHz的超声波清洗1～2h，清洗完毕后，放到60～80℃的烘箱里干燥1～2h，在干燥后的金属基材表面上使用专用金属底漆进行刷涂，刷涂厚度为0.2mm，刷涂之后将其放置4小时备用。

(2)制备氨基改性碳化硼纳米片

将碳化硼纳米片加入到三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和乙醇溶液的混合溶液中，其中，按体积比，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液∶乙醇溶液＝3∶1；碳化硼纳米片的粒度为60nm，按固液比，碳化硼纳米片：混合溶液＝1g：200mL，在40KHz的超声频率下超声处理10min，超声后，在15～25℃的条件下，向该混合液中加入盐酸多巴胺，使其在6小时内发生反应，按质量比，碳化硼纳米片∶盐酸多巴胺粉末＝5∶2；在反应完成后，向上述混合物中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，按质量比，γ-氨丙基三甲氧基硅烷:碳化硼纳米片＝2:1，并在85℃下持续搅拌3小时，搅拌速度在1200r/min-1500r/min之间，在搅拌时，向搅拌系统中注入氮气，以防止副反应的产生。在反应完成之后，将反应后的溶液冷却到室温，将反应后的溶液装入离心管中进行高速离心，离心转速为4000～5000rpm，离心时间为30min，并在离心的过程中用去离子水和乙醇分别清洗三次。将离心后的下层沉淀物装入培养皿放置于60℃的烘箱中，真空干燥，得到氨基改性碳化硼纳米片。

(3)制备异氰酸酯预聚物

在100℃，-0.1MPa的条件下，HDI真空脱水30min，将4.68g IPDI分散在6.54g的DMAc溶液中，加入0.03973g氨基改性碳化硼纳米片，在15～25℃之间超声分散30min，分散结束后，在室温条件下，缓慢滴加14g完成脱水的HDI，滴加完成后，持续搅拌反应40分钟，反应结束后，可以得到异氰酸酯预聚物。

(4)制备基于碳化硼纳米片的聚脲弹性体复合材料

将NH2885在100℃，-0.1MPa下真空脱水30min，然后在室温条件下向步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中缓慢滴加21.05g完成脱水的NH2885，滴加完成后继续反应10min，反应结束后转移至模具，于85℃烘箱中固化1天。

本实施例中稀释剂为DMAc，占A组份的质量分数为35％；该实施例在喷涂过程中，涂料无法在底材上迅速固化，产生流挂、厚度不均匀的问题；说明稀释剂占A组分的含量升高时，涂料的反应体系会出现反应不完全的问题，导致B组份中胺类物质无法与A组份中的异氰酸根完全反应，产生缺陷。

对比例3

一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属基材表面预处理

先用800～1000目的砂纸把金属基材表面打磨干净，再把磨好的金属基材浸入无水乙醇中，用100KHz的超声波清洗1～2h，清洗完毕后，放到60～80℃的烘箱里干燥1～2h，在干燥后的金属基材表面上使用专用金属底漆进行刷涂，刷涂厚度为0.2mm，刷涂之后将其放置4小时备用。

(2)制备氨基改性碳化硼纳米片

将碳化硼纳米片加入到三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和乙醇溶液的混合溶液中，其中，按体积比，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液∶乙醇溶液＝3∶1；碳化硼纳米片的粒度为60nm，按固液比，碳化硼纳米片：混合溶液＝1g：200mL，在40KHz的超声频率下超声处理10min，超声后，在15～25℃的条件下，向该混合液中加入盐酸多巴胺，使其在6小时内发生反应，按质量比，碳化硼纳米片∶盐酸多巴胺粉末＝5∶2；在反应完成后，向上述混合物中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，按质量比，γ-氨丙基三甲氧基硅烷:碳化硼纳米片＝2:1，并在85℃下持续搅拌3小时，搅拌速度在1200r/min-1500r/min之间，在搅拌时，向搅拌系统中注入氮气，以防止副反应的产生。在反应完成之后，将反应后的溶液冷却到室温，将反应后的溶液装入离心管中进行高速离心，离心转速为4000～5000rpm，离心时间为30min，并在离心的过程中用去离子水和乙醇分别清洗三次。将离心后的下层沉淀物装入培养皿放置于60℃的烘箱中，真空干燥，得到氨基改性碳化硼纳米片。

(3)制备异氰酸酯预聚物

在100℃，-0.1MPa的条件下，HDI真空脱水30min，将4.68g IPDI滴加在烧杯中，加入0.03973g氨基改性碳化硼纳米片，在15～25℃之间超声分散30min，分散结束后，在室温条件下，缓慢滴加14g完成脱水的HDI，滴加完成后，持续搅拌反应40分钟，反应结束后，可以得到异氰酸酯预聚物。

(4)制备基于碳化硼纳米片的聚脲弹性体复合材料

将NH2885在100℃，-0.1MPa下真空脱水30min，然后在室温条件下向步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中缓慢滴加21.05g完成脱水的NH2885，滴加完成后继续反应10min，反应结束后转移至模具，于85℃烘箱中固化1天。

本实施例中未添加稀释剂，该实施例在喷涂过程中，涂料在基材上产生分层、流挂、厚度不均匀的问题，说明体系反应过快，在涂料未接触到基材时已经出现固化现象，导致A、B组份混合不均匀，产生缺陷。

对比例4

同实施例1，不同之处在于，碳化硼未进行改性，直接进行步骤(3)，用碳化硼纳米片替代氨基改性碳化硼，该实施例在喷涂过程中，碳化硼纳米片会产生团聚现象，极易堆积在喷枪混合室内会导致堵枪现象的产生，导致喷涂时涂料不能正常喷出，无法进行复合材料的制备。

对比例5

同实施例1，不同之处在于，加入少量3-氨丙基三乙氧基硅烷，则碳化硼表层接入少量氨基，该实施例在喷涂过程中，涂料在基材上产生麻点、厚度不均匀的问题，说明碳化硼纳米片接入少量氨基后也会产生团聚现象，导致喷涂时涂料反应不完全且碳化硼容易堆积在涂料上容易产生缺陷，并且在喷涂过程中碳化硼纳米片也有少量堆积在喷枪混合室内但不影响涂料的正常喷出。

对比例6

同实施例1，不同之处在于，采用现有的常规改性方法，对碳化硼进行改性，则该实施例在喷涂过程中，涂料无法在底材上迅速固化，产生流挂、分层、厚度不均匀的问题；说明常规改性碳化硼纳米片并不能很好的与聚脲基体进行结合，涂料的反应体系会出现反应不完全的问题，产生缺陷。

对比例7

同实施例1，不同之处在于：将氨基改性纳米碳化硼和B组分混合，然后再和A组分混合喷涂，则该对比例在喷涂过程中，将氨基改性纳米碳化硼直接加入到B组分中，不与A组分进行预先反应，其抗冲击强度为413.36kJ/m²，和本发明实施例1相比，实施例1的抗冲击强度为498.84kJ/m²，说明将氨基改性纳米碳化硼和B组分混合其抗冲击强度下降，其原因是，先将氨基改性纳米碳化硼和A组分混合，能够使得改性纳米碳化硼的表面氨基与A组分发生预先反应，从而将碳化硼与A组分通过化学键连接起来，使得其能够更充分地与B组分进行扩链，增加聚合物链长提高抗冲击强度。

对比例8

将纳米碳化硼直接采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行改性，作为氨基改性纳米碳化硼，其他同实施例1，则将其加入聚脲弹性体中，得到的复合材料的抗冲击强度为461.53kJ/m²。

该对比例和本发明的实施例相比，本发明采用纳米碳化硼先采用盐酸多巴胺进行包覆，再采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行改性，则因为多巴胺自身的黏附性来包裹纳米碳化硼，并且γ-氨丙基三甲氧基硅烷可以更好的吸附在多巴胺表面，使得γ-氨丙基三甲氧基硅烷更易接枝在经过盐酸多巴胺处理的碳化硼，使得其处理后的碳化硼表面接枝的氨基多于未进行盐酸多巴胺处理的碳化硼，能够提高抗冲击强度。

施工方法：

(1)将对比例1和实施例1～9中的A组份和B组份按体积比1.03：1装入双组份料筒中，并通过喷枪喷到底材上，固化后在底材表面形成聚脲弹性体涂层，其中设定喷枪的压力为7.5bar，喷涂成膜的聚脲弹性体涂层在室温条件下养护14天；

(2)冲击测试

将对比例1和实施例1～9中得到的聚脲弹性体材料，通过简支梁冲击试验机进行抗冲击测试，记录实验数据分析材料的抗冲击性能变化；

(3)拉伸测试

将对比例1和实施例1～9中得到的聚脲弹性体材料，切割成标准拉伸试样，通过电脑伺服拉伸实验机进行拉伸测试，记录实验数据分析材料的拉伸性能变化。

表1占A组分不同含量的氨基改性纳米碳化硼制备的聚脲涂层冲击强度

表2占A组分不同含量的氨基改性纳米碳化硼制备的聚脲涂层拉伸强度

为了能够更直观的看到其影响变化，占A组分的不同含量的氨基改性纳米碳化硼聚脲涂层冲击强度见图1，占A组分的不同含量的氨基改性纳米碳化硼聚脲涂层拉伸强度见图2，通过上表并结合图，说明当氨基改性纳米碳化硼含量在0.3％时，聚脲涂层抗冲击强度为562.84kJ/m²，相对于纯聚脲涂层抗冲击性能提升了26.52％；聚脲涂层的拉伸强度为23.66MPa，断裂伸长率为207.30％，相对于纯聚脲涂层拉伸强度提升了156.34％，断裂伸长率提升了27.86％。当氨基改性纳米碳化硼含量在0.5％时，聚脲涂层抗冲击强度为591.40kJ/m²，相对于纯聚脲涂层抗冲击强度提升了32.95％；聚脲涂层的拉伸强度为11.81MPa，断裂伸长率为190.88％，相对于纯聚脲涂层拉伸强度提升了26.72％，断裂伸长率提升了17.73％。

Claims (10)

1.一种氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料，其特征在于，包括氨基改性碳化硼纳米片与聚脲弹性体，其中，氨基改性碳化硼纳米片与聚脲弹性体之间通过脲键结合而成，并且氨基改性碳化硼纳米片均匀分散在聚脲弹性体中，氨基改性碳化硼纳米片占聚脲弹性体质量百分含量为0.1％～1％。

2.根据权利要求1所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料，其特征在于，所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料，其抗冲击强度为445～592kJ/m²，拉伸强度为7～24MPa，断裂伸长率为162～216％，杨氏模量为33～270MPa，经化学腐蚀后抗冲击强度损失率为5.03～10.38％，在120℃环境下仍能保持良好的抗冲击性能。

3.权利要求1或2所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，其特征在于，将氨基改性碳化硼纳米片和聚脲弹性体的A组分混合，然后在和B组分混合后，形成氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料。

4.根据权利要求3所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，其特征在于，聚脲弹性体的A组分和B组分的具体成分和比例，根据聚脲弹性体的种类确定。

5.根据权利要求3所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氨基改性碳化硼纳米片采用以下制备方法制得：

S1：将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和无水乙醇溶液混合均匀，得到混合溶液；其中，按体积比，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液∶无水乙醇溶液＝(5～4)∶(2～1)；

S2：将碳化硼纳米片加入混合溶液中，超声处理5～10min，超声后将盐酸多巴胺加入到碳化硼纳米片混合溶液中室温搅拌反应6～8h，得到混合液；其中，按质量比，碳化硼纳米片∶盐酸多巴胺粉末＝(5～3)∶(2～1)；

S3：将γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到上述混合液中，置于80～90℃反应3～4h，冷却至室温，将得到的混合物料离心，得到离心后的下层沉淀物，真空干燥，得到氨基改性碳化硼纳米片。

6.根据权利要求5所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，其特征在于，所述的S2中，超声处理过程是：将碳化硼纳米片与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液(Tris-HCl)和乙醇溶液混合均匀，使得碳化硼充分悬浮在混合溶液中，在35～40KHz超声频率下超声5～10min，并维持超声过程的温度在25℃以下，得到碳化硼纳米片混合溶液；

和/或，搅拌处理过程是：将盐酸多巴胺加入到碳化硼纳米片混合溶液中，采用机械搅拌法，搅拌转速为1200r/min～1500r/min，搅拌过程中，控制温度在25℃以下，混合均匀的时间为6～8h；

和/或，离心处理过程是：将反应后的溶液装入离心管中进行高速离心，离心转速为4000～5000rpm，离心时间为30～45min，并在离心的过程中用去离子水和乙醇分别清洗三次。

7.根据权利要求5所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，其特征在于，所述的S2中，按固液比，碳化硼纳米片：混合溶液＝(0.9～1.1)g∶(190～210)mL。

8.根据权利要求5所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的制备方法，其特征在于，所述的S3中，按质量比，γ-氨丙基三甲氧基硅烷:碳化硼纳米片＝(1.9～2.1)∶1；

其中，所述的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)用苯氨基甲基三甲氧基硅烷(南大-73)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1130)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)中的一种替代。

9.权利要求1或2所述的氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料作为抗冲击涂层的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，氨基改性纳米碳化硼增强聚脲复合材料的应用方法为：将混合有氨基改性碳化硼纳米片的A组分和B组分，分别置于双组份喷枪料筒中，对待喷涂位置进行喷涂；按体积比，A组分：B组分＝(1～1.05)：1进行喷涂施工。