CN110317558B - 一种聚多巴胺丙烯酸基聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚多巴胺丙烯酸基聚氨酯胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：利用聚氨酯预聚体和含丙烯酸基的封端剂制备端丙烯酸基聚氨酯预聚体；多巴胺甲基丙烯酰胺、端丙烯酸基聚氨酯预聚体以及热引发剂无规双键均聚反应制备聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂。本发明结合水性聚氨酯分子的可设计和比例可调节的优点，将含有儿茶酚基的多巴胺改性物DMA通过热引发聚合引入到水性聚氨酯链中，利用热引发双键无规均聚反应高效的特点，定量地将多巴胺中的儿茶酚基引入到水性聚氨酯链之间，相比以往多巴胺改性聚氨酯的方法，本发明可以大大提高单个聚合物的分子质量和聚合物的内聚力，进而提高了胶黏剂的胶黏力学性能。

Description

一种聚多巴胺丙烯酸基聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体公开了一种聚多巴胺丙烯酸基聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
在高分子材料科学中，胶黏材料的开发和应用为人们生产生活方式的改变提供了重要支撑，随着胶黏剂应用的广泛性和专业性的发展，对胶黏剂粘接性能和环保性能也提出了更为严格的要求。
近年来，水性聚氨酯(WPU)以其绿色环保和良好的粘附表现，正逐渐代替传统的溶剂型聚氨酯，并成为聚氨酯胶黏材料的热点研究方向。WPU具有分子结构可自由设计、软段/硬段比例可调节的特点，可制备得到不同结构和性能的聚氨酯材料，但在实际应用中，WPU胶黏剂存在胶黏力学性能较差的缺点。通过接枝交联粘附单元对水性聚氨酯进行改性，成为解决水性聚氨酯作为胶黏材料时所存在问题的主要途径。
研究表明，生存于海洋环境中的紫贻贝在动荡复杂的环境中具有出众的黏附表现，主要是由于贻贝黏附蛋白中存在一种含有儿茶酚基团的氨基酸，被人们称为多巴胺(DOPA)。儿茶酚类化合物分布广泛，具有化学多功能性和亲和多样性，是吸附/黏附和交联/固化的功能单元，也是特性黏附的关键。本发明通过将儿茶酚单元引入到水性聚氨酯链中，实现水性聚氨酯的绿色环保和儿茶酚的出色粘附的结合。
发明内容
本发明提供了一种聚多巴胺丙烯酸基聚氨酯(PDMAPU)胶黏剂及其制备方法，其是将多巴胺在热引发下，通过二元无规均聚引入水性聚氨酯链中，以克服水性聚氨酯胶黏剂胶黏力学性能差的问题。
本发明的第一个目的是提供一种PDMAPU胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：端丙烯酸基聚氨酯预聚体(HEA-PPU)的制备
聚氨酯预聚体(PPU)与含丙烯酸基的封端剂反应，得到HEA-PPU；其中，聚氨酯预聚体与含丙烯酸基的封端剂的摩尔比为1：2；
步骤2：PDMAPU胶黏剂的制备
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体(DMA)分散于丙酮中，得到多巴胺甲基丙烯酰胺溶液；
将多巴胺甲基丙烯酰胺溶液加入到步骤1制备的HEA-PPU中，同时加入热引发剂，进行热引发下的无规双键均聚反应，反应完毕后产物用三乙胺中和成盐，然后除去产物中的丙酮，并加入去离子水乳化，得到聚多巴胺丙烯基聚氨酯乳液，所述聚多巴胺丙烯基聚氨酯乳液即为所述PDMAPU胶黏剂；
其中，DMA与HEA-PPU中丙烯酸基的摩尔比为1：6～10，热引发剂与DMA的质量比为1：10～15。
优选的，步骤1中PPU与含丙烯酸基的封端剂在70～75℃下反应2～3h。
优选的，所述含丙烯酸基的封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)、2-羟丙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述PPU的制备方法如下：
将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇混合均匀，于50℃反应30min，然后升温至70℃反应1h，再加入2,2-双羟甲基丙酸，于80℃下扩链反应2.5h，得到PPU；
其中，异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、2,2-双羟甲基丙酸的摩尔比为25：6.25：0.095：4：6.73。
优选的，步骤2中无规双键均聚反应的具体反应条件为：通入惰性气体鼓泡30～45min，然后在70～80℃下反应1～3h。
优选的，所述热引发剂为油性热引发剂。
优选的，所述油性热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述方法制备得到的PDMAPU胶黏剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明结合水性聚氨酯分子的可设计和比例可调节的优点，将含有儿茶酚基的多巴胺改性物DMA通过热引发聚合引入到水性聚氨酯链中，利用热引发双键无规均聚反应高效的特点，定量地将多巴胺中的儿茶酚基引入到水性聚氨酯链之间，大大提高了单个聚合物的分子质量和聚合物的内聚力，进而提高了胶黏剂的胶黏力学性能。
2、本发明的制备路线简便、反应高效且绿色环保，符合绿色化学的发展理念，促进了环保胶黏材料的发展，具备广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中PPU、HEA-PPU和PDMAPU红外吸收光谱图；
图2为实施例1中DMA、HEA-PPU和PDMAPU的1H-NMR核磁氢谱图；
图3为实施例1-3制备的PDMAPU胶黏剂和对比例1的HEA-PPU对皮革-皮革进行施胶粘接并进行剥离强度测试的结果图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种PDMAPU胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤1，PPU的制备
将25mmol的异佛尔酮二异氰酸酯、6.25mmol的聚四氢呋喃醚(PTMG2000)、0.095mmol的二月桂酸二丁基锡、4mmol小分子扩链剂1,4-丁二醇加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，混合均匀，用集热式恒温加热磁力搅拌器加热(油浴)，先于50℃反应30min，然后升温至70℃反应1h，再加入6.73mmol的羧酸型亲水扩链剂2,2-双羟甲基丙酸，于80℃下扩链反应2.5h，得到PPU；
步骤2，HEA-PPU的制备
向8mmol步骤1合成的PPU中加入16mmol丙烯酸羟乙酯(HEA)进行封端，在70℃下反应3h，即得到HEA-PPU；
步骤3：PDMAPU胶黏剂的制备
取2.67mmol的DMA分散于10ml的丙酮中，然后以DMA和HEA-PPU中丙烯酸基的摩尔比为1：6的比例，将其加入到步骤2制备的HEA-PPU中，再加入0.33mmol的AIBN，通入氩气鼓泡30min，油浴搅拌80℃下反应1h，进行丙烯基和甲基丙烯酰胺基之间的无规双键均聚反应，反应完毕将制得的产物用三乙胺中和成盐，然后除去产物中的丙酮，再加入33g去离子水乳化，得到PDMAPU乳液，即为聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂。
实施例2
一种聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂及其制备方法，包括下述步骤：
步骤1，PPU的制备
制备方法和实施例1完全相同；
步骤2，HEA-PPU的制备
向8mmol步骤1合成的PPU中加入16mmol甲基丙烯酸甲酯进行封端，在75℃下反应2h，即得到HEA-PPU；
步骤3，PDMAPU乳液的制备
取2.0mmol DMA分散于10ml的丙酮中，然后以DMA和HEA-PPU中丙烯酸基的摩尔比为1：8的比例，将其加入到步骤2制备的HEA-PPU中，再加入0.25mmol的AIBN，通入氩气鼓泡35min，油浴搅拌70℃下反应3h，进行丙烯基和甲基丙烯酰胺基之间的无规双键均聚反应，最后将制得的产物用三乙胺中和成盐，然后除去产物中的丙酮，再加入31g去离子水乳化得到PDMAPU乳液，即为聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂。
实施例3
一种聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂及其制备方法，包括下述步骤：
步骤1，PPU的制备
制备方法和实施例1完全相同；
步骤2，HEA-PPU的制备
向8mmol步骤1合成的PPU中加入16mmol的2-羟丙基甲基丙烯酸酯进行封端，在75℃下反应2.5h，即得到HEA-PPU；
步骤3，PDMAPU乳液的制备
取1.6mmol DMA分散于10ml的丙酮中，然后以DMA和HEA-PPU中丙烯酸基的摩尔比为1：10的比例，将其加入到步骤1制备的HEA-PPU中，再加入0.15mmol的AMBN，通入氩气鼓泡45min，油浴搅拌75℃下反应2h，进行丙烯酸基和甲基丙烯酰胺基之间的无规双键均聚反应，最后将制得的产物用三乙胺中和成盐，然后除去产物中的丙酮，再加入30g去离子水乳化得到PDMAPU乳液，即为聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂。
对比例1
实施例1制备出的HEA-PPU。
为了验证本发明得到了相应结构的聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂，本发明对得到的产品进行了红外吸收光谱检测以及1H-NMR核磁氢谱检测，且由于实施例1-3中制备出的PPU、HEA-PPU和PDMAPU结构基本相同，因此仅以实施例1为例对产品的结构进行说明，具体结果见图1-2。
图1为实施例1中PPU、HEA-PPU和PDMAPU红外吸收光谱图，从图1可以看出，实施例1中制备出的PPU、HEA-PPU和PDMAPU的FT-IR光谱都显示出聚氨酯在3325cm-1[ν(NH)]，2856cm-1，2936cm-1[ν(CH2)]的特征吸收峰，在2267cm-1的PPU中，-NCO的典型峰在HEA-PPU和PDMAPU中消失，表明在HEA-PPU和PDMAPU中产生了氨基甲酸酯键，因此，我们认为HEA组件已成功嵌入聚氨酯链中；1601cm-1的带与苯环中-C＝C-的伸缩振动有关，在PDMAPU中，HEA-PPU中1416cm-1和990cm-1处的-CH2＝CH2的典型峰消失，表明存在DMA和HEA-PPU之间存在二元无规均聚。
图2为实施例1中DMA、HEA-PPU和PDMAPU的1H-NMR核磁氢谱图，从图2可以看出，对于HEA-PPU和PDMAPU，7.8至7.3ppm的化学位移对应于苯环上的质子，7.2至6.7ppm的化学位移对应于酰胺亚甲基氢上的质子，这是由DMA和HEA-PPU之间的二元随机均聚反应产生的。在6.2ppm附近发生的化学位移对应于HEA-PPU分子链-CH2＝CH2两端的氢的化学位移。1HNMR光谱还显示PDMAPU与DMA的相比，在基于N-丙烯酰胺的多巴胺中对应于C＝C上的质子的化学位移5.3和5.6ppm，显示DMA成功引入PDMAPU。
为了验证本发明制备出的聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂的性能，将实施例1-3制备出的胶黏剂用于对皮革-皮革进行施胶粘接，然后进行剥离强度测试，同时还以实施例1制备出的HEA-PPU作为对比例1进行上述测试，具体试验过程如下：
将实施例1-3的胶黏剂和对比例1的HEA-PPU分别各自涂布在两块皮革之间，上胶量为1.0g/m2～2.0g/m2，然后在50℃下熟化48h，冷却至室温，将上述皮革裁成宽15mm，长200mm的试验条，在室温下用BLD-200电子剥离试验机测定T型剥离强度，拉伸速度为100mm/min。另外，将上述皮革在40℃下放置4周以上观察，仍保持良好外观，均未出现裂皮、胶体变黄现象。
具体剥离强度测试结果见图3。
图3为实施例1-3制备的PDMAPU胶黏剂和对比例1的HEA-PPU对皮革-皮革进行施胶粘接并进行剥离强度测试的结果图。在皮革的粘附实验中，由于皮革天然胶原蛋白中含有丰富的氨基，可以与儿茶酚的氧化产物邻苯醌发生希夫碱反应或迈克尔加成反应而交联，或是多巴通过分子内环化形成脱氢吲哚羧酸酯，最终形成交联网络。
从如图3可以看出，HEA-PPU胶黏剂的皮革-皮革剥离强度为1.37N/cm，实施例3PDMAPU(1:10)胶黏剂的剥离强度为2.92N/cm，实施例2PDMAPU(1:8)胶黏剂的剥离强度为3.30N/cm，实施例1PDMAPU(1:6)胶黏剂的剥离强度为3.76N/cm，由此可见，PDMAPU作用于皮革的剥离强度较HEA-WPU明显增加。这主要是因为含有儿茶酚基的多巴胺的极性较强，最终表现为水性聚氨酯分子链段中软硬段间的相互作用力增强，聚氨酯分子的内聚能随之增加，所以经DMA改性后的聚氨酯胶黏剂剥离强度值较大；此外，在这个过程当中，由于强极性基团酚羟基向被粘接基材表面靠近，在粘接界面上存在的双电层结构的吸附作用力也会增强,从而产生较大的粘附力，最终表现为剥离强度的增强，进一步比较DMA加入量的不同对HEA-WPU胶黏性能的影响可以看出，在保证乳液储存稳定性的前提下，DMA加入量越多，改性后的胶黏剂的剥离强度越强。
本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：端丙烯酸基聚氨酯预聚体的制备
聚氨酯预聚体与含丙烯酸基的封端剂反应，得到端丙烯酸基聚氨酯预聚体；
其中，聚氨酯预聚体与含丙烯酸基的封端剂的摩尔比为1：2；
步骤2：聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂的制备
将多巴胺甲基丙烯酰胺单体分散于丙酮中，得到多巴胺甲基丙烯酰胺溶液；
将多巴胺甲基丙烯酰胺溶液加入到步骤1制备的端丙烯酸基聚氨酯预聚体中，同时加入热引发剂，进行热引发下的无规双键均聚反应，反应完毕后产物用三乙胺中和成盐，然后除去产物中的丙酮，并加入去离子水乳化，得到聚多巴胺丙烯基聚氨酯乳液，所述聚多巴胺丙烯基聚氨酯乳液即为所述聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂；
其中，多巴胺甲基丙烯酰胺单体与端丙烯酸基聚氨酯预聚体中丙烯酸基的摩尔比为1：6～10，热引发剂与多巴胺甲基丙烯酰胺单体的质量比为1：10～15；
所述含丙烯酸基的封端剂为丙烯酸羟乙酯或2-羟丙基甲基丙烯酸酯；
所述聚氨酯预聚体按照如下步骤制备：
将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇混合均匀，于50℃反应30min，然后升温至70℃反应1h，再加入2,2-双羟甲基丙酸，于80℃下扩链反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；
其中，异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、2,2-双羟甲基丙酸的摩尔比为25：6.25：0.095：4：6.73。
2.根据权利要求1所述的聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤1中聚氨酯预聚体与含丙烯酸基的封端剂在70～75℃下反应2～3h。
3.根据权利要求1所述的聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤2中无规双键均聚反应的具体反应条件为：通入惰性气体鼓泡30～45min，然后在70～80℃下反应1～3h。
4.根据权利要求3所述的聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为油性热引发剂。
5.根据权利要求4所述的聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述油性热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
6.一种根据权利要求1所述方法制备得到的聚多巴胺丙烯基聚氨酯胶黏剂。
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