CN114292405B - 一种聚葡萄糖乙基丙烯酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚葡萄糖乙基丙烯酸酯及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域，该聚葡萄糖乙基丙烯酸酯包含以下原料：聚葡萄糖、聚乙二醇单油酸酯、乙基丙烯酰氯、催化剂；以聚乙二醇单油酸酯的重量为10份计，所述乙基丙烯酰氯为10‑40份；所述聚葡萄糖为0.5‑1份，所述催化剂为0.2‑0.5份。通过聚葡萄糖对丙烯酸树脂进行内嵌聚合，可以显著降低丙烯酸树脂水分散体的粘度，将丙烯酸树脂水分散体应用在汽车涂料中，可以提高汽车涂料的界面相容性，提高汽车涂料的综合性能。

Description

一种聚葡萄糖乙基丙烯酸酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种聚葡萄糖乙基丙烯酸酯及其制备方法与应用。

背景技术

目前一些国际性的汽车制造公司已开始先后在国内外涂装线上应用水性汽车面漆。近年来，一些国际性的油漆公司开始在中国生产水性汽车面漆，不少国内公司也开始了水性汽车面漆的研发工作。根据社会的发展，迫切需要生产出品种多、价格底、无毒、无害、无环境污染、施工方便、坚固耐久的高性能涂料。

丙烯酸水分散体存在对温度敏感，明显热粘冷脆，且固含量低、粘度大、VOC残留多等问题。近年来，绿色环保低排放的丙烯酸树脂的问世，为高性能高分子聚合物的制备开辟了新的途径。丙烯酸树脂高羟基化、离子化和有机硅改性等技术具有提高固形物含量、减少VOC、提高涂料性能等优点。但是，高羟基化丙烯酸树脂水分散体中羧基、羟基等极性基团含量过高，容易造成水性化分散过程中体系粘度的增大；离子化丙烯酸水分散体是直接将水溶性极强的含盐基团如磺酸盐引入聚合物分子链上，其强酸强碱盐结构可以改善丙烯酸水分散体的粘度，但是提高了其成膜的脆性；单独有机硅改性可以显著提高树脂的耐水性、耐热性和硬度，但是水溶性差。

低VOC降粘增固丙烯酸树脂是未来绿色涂料市场的主要发展方向，对新型绿色环保树脂类汽车涂料行业的发展具有重要的社会意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚葡萄糖乙基丙烯酸酯及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：第一方面，提供了一种聚葡萄糖乙基丙烯酸酯，包含以下原料：聚葡萄糖、聚乙二醇单油酸酯、乙基丙烯酰氯、催化剂；以聚乙二醇单油酸酯的重量为10份计，所述乙基丙烯酰氯为10-40份；所述聚葡萄糖为0.5-1份，所述催化剂为0.2-0.5份。

发明人通过研究发现，含有纳米钙钛矿内嵌的丙烯酸树脂具有很好的延展性和硬度，同时发现通过聚葡萄糖对丙烯酸树脂进行内嵌聚合，可以显著降低丙烯酸树脂的粘度，将其应用在汽车涂料中，可以提高汽车涂料的界面相容性，提高汽车涂料的综合性能。

聚葡萄糖是以葡萄糖、山梨醇和柠檬酸为原料，按特定比例调配加热成熔融态混合物后，经真空缩聚而成的一种D-葡萄糖多聚体。由于聚葡萄糖是一种水溶性膳食纤维，因不溶于大多数有机溶剂，和丙烯酸树脂的结合是很困难的；为了反应体系尽可能的进行反应，因此需要控制聚葡萄糖、聚乙二醇单油酸酯、乙基丙烯酰氯、催化剂的比例，以保证聚葡萄糖和丙烯酸树脂达到最佳的结合度。另外，通过控制聚葡萄糖的分子量也能促进聚葡萄糖乙基丙烯酸酯的生成，优选地，所述聚葡萄糖的分子量为1-3KDa。

在催化剂的作用下会促进反应生成聚葡萄糖乙基丙烯酸酯，本发明优选、二乙胺、对甲苯磺酸和甲苯磺酸的混合物作为催化剂，其中二乙胺、对甲苯磺酸和甲苯磺酸的质量比为二乙胺：对甲苯磺酸：甲苯磺酸＝3：1：1。

第二方面，本发明提供了上述聚葡萄糖乙基丙烯酸酯的制备方法，该方法包括：将聚葡萄糖、聚乙二醇单油酸酯、乙基丙烯酰氯、催化剂和溶剂混合均匀后，得到的混合液在60-80℃的温度下，反应10-15h。

为了尽可能的减少聚葡萄糖乙基丙烯酸酯中的杂质，在以上制备步骤之前，本发明优选对聚乙二醇单油酸酯进行真空脱水处理。

在以上制备过程中，所述溶剂的含量为聚乙二醇单油酸酯质量的2倍，所述溶剂为环己烷和甲苯的混合物，所述环己烷和甲苯的摩尔比为2-5:1-2。

此外，上述反应是在有保护气体的情况下进行反应，所述保护气体为氮气。

另外，适当控制反应条件，也可以在一定程度上进一步控制反应进行的方向，优选地，上述反应可以在在70℃的温度下，反应12h。

由于制备过程中溶剂的用量是过量的，因此反应结束之后需要除去多余的溶剂。

第三方面，本发明提供了一种聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐，含有上述的聚葡萄糖乙基丙烯酸酯。

优选地，所述的聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐，包含聚葡萄糖乙基丙烯酸酯、碳酸钠、钛酸盐，所述聚葡萄糖乙基丙烯酸酯、碳酸钠、钛酸盐的质量比为聚葡萄糖乙基丙烯酸酯：碳酸钠：钛酸盐＝30-40：0.5-0.8：2-3。

含盐基团通常具有良好的水溶性，通过控制聚葡萄糖乙基丙烯酸酯、碳酸钠、钛酸盐的质量比，在聚葡萄糖乙基丙烯酸酯上引入碳酸盐基团、钛酸盐基团等水溶性基团，使其能够得到水溶性好、耐水性增强的聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐。

第四方面，本发明提供了上述聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐的制备方法，包括将聚葡萄糖乙基丙烯酸酯和碳酸钠混合均匀后，加入钛酸盐，再次混合均匀后，得到的混合液在60℃温度下反应20-25h。

第五方面，本发明提供了一种丙烯酸树脂水分散体，含有单体、链转移剂、引发剂和中和剂，所述单体含有聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐。

优选地，所述单体为丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、聚乙二醇丙烯酸钛酸盐和二乙烯基四甲基二硅氧烷，所述丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、聚乙二醇丙烯酸钛酸盐、二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比为丙烯酸：二甲基丙烯酸：丙烯酸异冰片酯：聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐：聚乙二醇丙烯酸钛酸盐：二乙烯基四甲基二硅氧烷＝16-23：8-13：6-10：5-10：10-15：8-12。

为了保证制备的丙烯酸树脂水分散体的性能好，需要控制单体之间的比例，发明人发现在上述比例下，制备的丙烯酸树脂水分散体性能较好。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；所述链转移剂为正十二烷基硫醇。

不同类别的引发剂使用条件有所不同，引发反应的机理不同导致结果也不尽相同。一般而言，当反应物类型固定后，由引发剂类型来决定反应温度。理论上引发剂用量越多，可稳定合成的树脂黏度越小，得到的分子相对分子质量越小，即加水分散生成的水分散体可得到更大的固含量。但是为了满足涂膜交联密度的需求，本申请中引发剂的用量为单体总质量的3-4％。

正十二烷基硫醇能够大幅度降低预聚体的粘度，提高涂膜的交联密度，增强性能。链转移剂添加量越多，合成的水分散体粘度越小，相应固含量越高，相对分子质量也越小。同样的，链转移剂加到一定量时，就会减少每条聚合物分子链羟基的分布，不能很好地与固化剂交联成体型大分子，从而影响涂料性能。更重要的是链转移剂过多，可能会消耗大量的引发剂，从而降低了引发效率降低单体转化率，并且导致树脂分子中没有足够亲水基团，降低分子的水溶性甚至会影响树脂的水性化，使得水分散体粒径大，贮存稳定性变差。因此本申请中链转移剂的最佳用量是占单体总质量的4-5％。

对预聚体中羧基进行中和成盐增加其水溶性，有利于保证羟基丙烯酸水分散体的良好的水分散性。如果羧基残留太多会与异氰酸酯基反应生成二氧化碳，严重影响涂膜的性能，但同时残留的羧基营造的弱酸条件降低聚氨酯的水解稳定性。综上考虑，本申请使用三乙胺作为中和剂，预聚体与中和剂的质量比为3-5：1-2。

优选地，所述聚乙二醇丙烯酸钛酸盐的制备方法为：将聚乙二醇钛酸盐、丙烯酸酰氯、溶剂、催化剂混合，所得混合液在温度为70-90℃下反应8-12h，得到聚乙二醇丙烯酸钛酸盐。

优选地，以聚乙二醇钛酸盐的重量为10份计，所述乙基丙烯酰氯为10-40份；所述催化剂为0.6-1份，所述溶剂为20-30份。

优选地，所述催化剂为苯乙烯磷酸和三乙胺，所述苯乙烯磷酸和三乙胺的质量比为1-2：3-4。

优选地，所述溶剂为环己烷和三氯甲烷，所述环己烷和三氯甲烷的质量比为2-3：1-2。

通过控制原料的比例、反应的温度和时间来促进聚乙二醇丙烯酸钛酸盐的生成。

为了尽可能的减少反应过程中水、氧气等的影响，在以上制备步骤之前，本发明优选对聚乙二醇钛酸盐进行真空脱水处理，同时在反应过程中通入氮气作为保护气体。

优选地，所述聚乙二醇钛酸盐的制备方法为：将聚乙二醇和碳酸钠混合均匀后，在加入钛酸盐，混合均匀后，所得混合物在温度为60-80℃下反应24-36h，所得产物经纯化后，即得聚乙二醇钛酸盐。

优选地，聚乙二醇、碳酸钠和钛酸盐的质量比为聚乙二醇：碳酸钠：钛酸盐＝10:2:5。

第六方面，本发明提供了上述丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：1)将单体、链转移剂、引发剂混合均匀，所得混合液在温度为60-65℃下反应5.5-6.5h，即得丙烯酸树脂预聚体；

(2)将步骤(1)所得丙烯酸树脂预聚体与中和剂进行中和反应，脱气后，加去离子水乳化，即得丙烯酸树脂水分散体。

优选地，所述步骤(1)中的反应具体为：将10-16％混合液在在温度为60-65℃下反应0.5h后，滴加剩下的84-90％混合液，滴加时间为5-6h。

第七方面，本发明提供了一种汽车涂料，所述汽车涂料包含本发明所述的丙烯酸树脂水分散体。

将含有聚葡萄糖丙烯酸酯的丙烯酸树脂水分散体制备成涂料，可以提高汽车涂料的界面相容性，提高汽车涂料的综合性能。

优选地，包含以下重量份的组分：丙烯酸树脂水分散体100份、润湿剂0.5-1.5份、消泡剂0.1-0.3份、流平剂0.5-2份、增稠剂0.1-0.5份、颜料15-45份、功能性助剂0.1-0.2份、去离子水5-8份。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过研究发现含有纳米钙钛矿内嵌的丙烯酸树脂具有很好的延展性和硬度，同时发现通过聚葡萄糖对丙烯酸树脂进行内嵌聚合，可以显著降低丙烯酸树脂的粘度，将其应用在汽车涂料中，可以提高汽车涂料的界面相容性，提高汽车涂料的综合性能。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中的份数均为重量份。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚葡萄糖乙基丙烯酸酯、聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、聚乙二醇丙烯酸钛酸盐、丙烯酸树脂预聚体、丙烯酸树脂水分散体及其至制备方法。

(1)制备聚葡萄糖乙基丙烯酸酯

将1份分子量为1KDa的聚葡萄糖、10份聚乙二醇单油酸酯、10份乙基丙烯酰氯、0.3份催化剂和20份溶剂混合均匀，得到的混合液在70℃的温度下，通氮气反应12h，除去溶剂，即得聚葡萄糖乙基丙烯酸酯；其中催化剂为二乙胺、对甲苯磺酸、甲苯磺酸的混合物，所述二乙胺、对甲苯磺酸、甲苯磺酸的质量比为二乙胺：对甲苯磺酸：甲苯磺酸＝3：1：1；溶剂为环己烷和甲苯的混合物，环己烷和甲苯的质量比为1:1。

(2)制备聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐

将30份步骤(1)所得聚葡萄糖乙基丙烯酸酯和0.5份碳酸钠混合均匀后，加入2份钛酸钙，混合2h后，得到的混合物在60℃温度下反应20h，所得产物溶于甲醇，然后用正己烷萃取，除去乙醇，上述萃取步骤重复3次，即得聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸钙。

(3)制备聚乙二醇丙烯酸钛酸盐

将10份聚乙二醇和2份碳酸钠混合均匀后，在加入5份钛酸钙，混合均匀后，所得混合物在温度为60℃下反应30h，所得产物经纯化后，即得聚乙二醇钛酸钙。

将10份上述所制备的聚乙二醇钛酸钙、10份丙烯酸酰氯、0.6份催化剂、25份溶剂混合，得到的混合物在80℃下，通氮气反应10h，除去溶剂，得到聚乙二醇丙烯酸钛酸盐；其中催化剂为苯乙烯磷酸和三乙胺的混合物，苯乙烯磷酸和三乙胺的质量比为1：1；溶剂为环己烷和三氯甲烷的混合物，环己烷和三氯甲烷的质量比为2：1。

(4)制备丙烯酸树脂预聚体

将16份丙烯酸、10份二甲基丙烯酸、8份丙烯酸异冰片酯、6份步骤(2)所得聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、10份步骤(3)所得聚乙二醇丙烯酸钛酸盐、10份二乙烯基四甲基二硅氧烷、1份过硫酸钾和1份正十二烷基硫醇混合均匀，得到混合液；取10％上述混合液在60℃下反应30min，然后均匀滴加剩下的90％混合液进行反应，滴加的时间为5h，反应结束后，得到丙烯酸树脂预聚体。

(5)制备丙烯酸树脂水分散体

将步骤(4)所得丙烯酸树脂预聚体和三乙胺在室温下进行中和反应，抽所得产物抽真空脱气后，加去离子水乳化，即得丙烯酸树脂水分散体；其中丙烯酸树脂预聚体和三乙胺的质量比为3：1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的聚葡萄糖乙基丙烯酸酯、聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、聚乙二醇丙烯酸钛酸盐、丙烯酸树脂预聚体、丙烯酸树脂水分散体及其至制备方法。

(1)制备聚葡萄糖乙基丙烯酸酯

将0.5份分子量为3KDa的聚葡萄糖、10份聚乙二醇单油酸酯、10份乙基丙烯酰氯、0.5份催化剂和20份溶剂混合均匀，得到的混合液在60℃的温度下，通氮气反应15h，除去溶剂，即得聚葡萄糖乙基丙烯酸酯；其中催化剂为二乙胺、对甲苯磺酸、甲苯磺酸的混合物，所述二乙胺、对甲苯磺酸、甲苯磺酸的质量比为二乙胺：对甲苯磺酸：甲苯磺酸＝3：1：1；溶剂为环己烷和甲苯的混合物，环己烷和甲苯的质量比为1:1。

(2)制备聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐

将40份步骤(1)所得聚葡萄糖乙基丙烯酸酯和0.8份碳酸钠混合均匀后，加入3份钛酸钙，混合3h后，得到的混合物在60℃温度下反应25h，所得产物溶于甲醇，然后用正己烷萃取，除去乙醇，上述萃取步骤重复3次，即得聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐。

(3)制备聚乙二醇丙烯酸钛酸盐

将10份聚乙二醇和2份碳酸钠混合均匀后，在加入5份钛酸钙，混合均匀后，所得混合物在温度为60℃下反应30h，所得产物经纯化后，即得聚乙二醇钛酸钙。

将10份上述制备的聚乙二醇钛酸钙、20份丙烯酸酰氯、1份催化剂、20份溶剂混合，得到的混合物在90℃下，通氮气反应8h，除去溶剂，得到聚乙二醇丙烯酸钛酸盐；其中催化剂为苯乙烯磷酸和三乙胺的混合物，苯乙烯磷酸和三乙胺的质量比为1：2；溶剂为环己烷和三氯甲烷的混合物，环己烷和三氯甲烷的质量比为2：1。

(4)制备丙烯酸树脂预聚体

将23份丙烯酸、12份二甲基丙烯酸、10份丙烯酸异冰片酯、10份步骤(2)所得聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、15份步骤(3)所得聚乙二醇丙烯酸钛酸盐、12份二乙烯基四甲基二硅氧烷、2份过硫酸钾和2份正十二烷基硫醇混合均匀，得到混合液；取16％上述混合液在65℃下反应30min，然后均匀滴加剩下的84％混合液进行反应，滴加的时间为6h，反应结束后，得到丙烯酸树脂预聚体。

(5)制备丙烯酸树脂水分散体

将步骤(4)所得丙烯酸树脂预聚体和三乙胺在室温下进行中和反应，抽所得产物抽真空脱气后，加去离子水乳化，即得丙烯酸树脂水分散体；其中丙烯酸树脂预聚体和三乙胺的质量比为3：1。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的聚葡萄糖乙基丙烯酸酯、聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、聚乙二醇丙烯酸钛酸盐、丙烯酸树脂预聚体、丙烯酸树脂水分散体及其至制备方法。

(1)制备聚葡萄糖乙基丙烯酸酯

将1份分子量为3KDa的聚葡萄糖、10份聚乙二醇单油酸酯、10份乙基丙烯酰氯、0.5份催化剂和20份溶剂混合均匀，得到的混合液在80℃的温度下，通氮气反应10h，除去溶剂，即得聚葡萄糖乙基丙烯酸酯；其中催化剂为二乙胺、对甲苯磺酸、甲苯磺酸的混合物，所述二乙胺、对甲苯磺酸、甲苯磺酸的质量比为二乙胺：对甲苯磺酸：甲苯磺酸＝3：1：1；溶剂为环己烷和甲苯的混合物，环己烷和甲苯的质量比为1:1。

(2)制备聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐

将35份步骤(1)所得聚葡萄糖乙基丙烯酸酯和0.6份碳酸钠混合均匀后，加入2.5份钛酸钙，混合3h后，得到的混合物在60℃温度下反应25h，所得产物溶于甲醇，然后用正己烷萃取，除去乙醇，上述萃取步骤重复3次，即得聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐。

(3)制备聚乙二醇丙烯酸钛酸盐

将10份聚乙二醇和2份碳酸钠混合均匀后，在加入5份钛酸钙，混合均匀后，所得混合物在温度为60℃下反应30h，所得产物经纯化后，即得聚乙二醇钛酸钙。

将10份上述制备的聚乙二醇钛酸钙、20份丙烯酸酰氯、0.8份催化剂、30份溶剂混合，得到的混合物在70℃下，通氮气反应12h，除去溶剂，得到聚乙二醇丙烯酸钛酸盐；其中催化剂为苯乙烯磷酸和三乙胺的混合物，苯乙烯磷酸和三乙胺的质量比为1：3；溶剂为环己烷和三氯甲烷的混合物，环己烷和三氯甲烷的质量比为3：2。

(4)制备丙烯酸树脂预聚体

将18份丙烯酸、8份二甲基丙烯酸、6份丙烯酸异冰片酯、5份步骤(2)所得聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、10份步骤(3)所得聚乙二醇丙烯酸钛酸盐、8份二乙烯基四甲基二硅氧烷、2份过硫酸钾和2份正十二烷基硫醇混合均匀，得到混合液；取10％上述混合液在65℃下反应30min，然后均匀滴加剩下的90％混合液进行反应，滴加的时间为6h，反应结束后，得到丙烯酸树脂预聚体。

(5)制备丙烯酸树脂水分散体

将步骤(4)所得丙烯酸树脂预聚体和三乙胺在室温下进行中和反应，抽所得产物抽真空脱气后，加去离子水乳化，即得丙烯酸树脂水分散体；其中丙烯酸树脂预聚体和三乙胺的质量比为2：1。

对比例1

根据实施例1的方法制备丙烯酸树脂水分散体，所不同的是不含有聚葡萄糖。

对比例2

根据实施例1的方法制备丙烯酸树脂水分散体，所不同的是聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐为3份。

对比例3

根据实施例1的方法制备丙烯酸树脂水分散体，所不同的是聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐为12份。

对比例4

根据实施例1的方法制备丙烯酸树脂水分散体，所不同的是不含有聚乙二醇丙烯酸钛酸盐。

各性能的测试方法

(1)根据GB1725-79，固含量的测定方法：将干净的表面皿在105℃下烘烤至干燥，再在干燥的环境下冷却至室温称重m₁，用玻璃滴管取样，取2～3克样品至表面皿称重m₂，样品烘烤前质量为m₂-m₁，把表面皿放置在鼓风恒温烘箱中烘烤2小时，在干燥环境下冷却至室温并称重，再放入烘箱烘烤30分钟，直至前后称重的质量差值小于0.01g，记下质量m₃，烘烤完样品的质量为m₃-m₁，含量的计算公式为：

(2)贮存稳定性：在100mL容量塑料瓶内，注入大约90mL水分散体，密封保存，保证水分不易挥发。将其放入50℃的烘房中贮存，储存一周后观察分散体的情况(等同于常温贮存半年)，是否出现分层、絮凝等现象，选取表观稳定的分散体对比储存前后黏度，黏度无明显变化记作稳定储存。

(3)粘度：Brookfield RVF型旋转黏度计测定水分散体的黏度，温度条件为25℃，依据ASTMD2196-1986进行测试。

根据上述测试方法测试实施例1-3和对比例1-4丙烯酸树脂水分散体的性能，测试结果如表1所示。

表1

从表1中的实验数据可知，本申请的丙烯酸树脂水分散体的粘度小，固含量高，稳定性好。

实施例4

本实施例考察了含有丙烯酸树脂水分散体的汽车涂料的性能。将100份实施例1-3和对比例1-4所述丙烯酸树脂水分散体、1份润湿剂、0.2份消泡剂、1份流平剂、0.2份增稠剂、16份颜料、0.1份功能助剂和6份去离子水混合均匀研磨合格(细度≤20μm)后，喷涂在基材上，得到厚度为30微米的涂层，所得涂层在温度为60℃下固化40min得到汽车涂料。

所用原料的厂家和型号分别为：

润湿剂高效润湿剂PE-100广州雅创新材料有限公司，

消泡剂苏州巨晟化工有限公司，

流平剂德国毕克BYK 333，

增稠剂HTK-935山东领研生物，

颜料铁红F110上海申虹，

功能助剂AMP-95青岛恩泽化工有限公司。

各性能的测试方法

附着力：采用划格法，用划格器把涂膜表面切割为间隔2mm的10×10的网格，并在网格上贴上胶带，随后保持适当而均匀的速度撕扯胶带。在涂膜三个不同的位置进行附着力测试，脱落网格数为0、小于5％、5％～15％、15％～35％、35％～65％和65％以上，附着力等级分别为1～5级。

硬度：GB T6739-2006测定涂层硬度。

光泽度(60°，％)：GB 1743-79。

通过以上方法测试分别含有实施例1-3和对比例1-4所述丙烯酸树脂水分散体的汽车涂料的性能，测试结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，含有本发明制备的聚葡萄糖乙基丙烯酸酯的汽车涂料，其综合性能更佳。

最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (13)

1.一种聚葡萄糖乙基丙烯酸酯，其特征在于，包含以下原料：聚葡萄糖、聚乙二醇单油酸酯、乙基丙烯酰氯、催化剂；以聚乙二醇单油酸酯的重量为10份计，所述乙基丙烯酰氯为10-40份；所述聚葡萄糖为0.5-1份，所述催化剂为0.2-0.5份。

2.如权利要求1所述的聚葡萄糖乙基丙烯酸酯，其特征在于，所述催化剂为二乙胺、对甲苯磺酸和甲苯磺酸的混合物。

3.一种如权利要求1-2任一项所述聚葡萄糖乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚葡萄糖、聚乙二醇单油酸酯、乙基丙烯酰氯、催化剂和溶剂混合均匀后，得到的混合液在60-80℃的温度下，反应10-15h。

4.一种聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐，其特征在于，含有权利要求1-2任一项所述的聚葡萄糖乙基丙烯酸酯。

5.如权利要求4所述的聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐，其特征在于，包含聚葡萄糖乙基丙烯酸酯、碳酸钠、钛酸盐，所述聚葡萄糖乙基丙烯酸酯、碳酸钠、钛酸盐的质量比为聚葡萄糖乙基丙烯酸酯：碳酸钠：钛酸盐＝3-4：0.5-0.8：2-3。

6.一种权利要求4或5所述聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚葡萄糖乙基丙烯酸酯和碳酸钠混合均匀后，在加入钛酸盐，混合均匀后，所得混合物在温度为60-80℃下反应20-25h，所得产物经纯化后，即得聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐。

7.一种丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，含有单体、链转移剂、引发剂和中和剂，所述单体含有4或5所述的聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐。

8.如权利要求7所述的丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，所述单体为丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、聚乙二醇丙烯酸钛酸盐和二乙烯基四甲基二硅氧烷，所述丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐、聚乙二醇丙烯酸钛酸盐、二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩尔比为丙烯酸：二甲基丙烯酸：丙烯酸异冰片酯：聚乙二醇单油酸乙基丙烯钛酸盐：聚乙二醇丙烯酸钛酸盐：二乙烯基四甲基二硅氧烷＝16-23：8-13：6-10：5-10：10-15：8-12。

9.如权利要求8所述的丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，所述聚乙二醇丙烯酸钛酸盐的制备方法为：将聚乙二醇钛酸盐、丙烯酸酰氯、溶剂、催化剂混合，所得混合液在温度为70-90℃下反应8-12h，得到聚乙二醇丙烯酸钛酸盐。

10.如权利要求9所述的丙烯酸树脂水分散体，其特征在于，所述聚乙二醇钛酸盐的制备方法为：将聚乙二醇和碳酸钠混合均匀后，在加入钛酸盐，混合均匀后，所得混合物在温度为60-80℃下反应24-36h，所得产物经纯化后，即得聚乙二醇钛酸盐。

11.一种如权利要求7-10任一项所述丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将单体、链转移剂、引发剂混合均匀，在温度为60-65℃下反应5.5-6.5h，即得丙烯酸树脂预聚体；

(2)将步骤(1)所得丙烯酸树脂预聚体与中和剂进行中和反应，脱气后，加去离子水乳化，即得丙烯酸树脂水分散体。

12.一种汽车涂料，其特征在于，包含权利要求7-10任一项所述丙烯酸树脂水分散体。

13.如权利要求12所述的汽车涂料，其特征在于，包含以下重量份的组分：丙烯酸树脂水分散体100份、润湿剂0.5-1.5份、消泡剂0.1-0.3份、流平剂0.5-2份、增稠剂0.1-0.5份、颜料15-45份、功能性助剂0.1-0.2份、去离子水5-8份。