JPH03231978A - 二液型ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二液型ウレタン塗料用樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは一般式（Ｉ［） （式（ＩＩ）において、Ｒ４はそれぞれ水素原子又は低
級アルキル基を示し、フェニル基のＮＧＯ置につく）で
表される有機ジイソシアナートの環状三量化によって得
られるイソシアヌレート型ポリイソシアナートを含むポ
リイソシアナートと少なくとも２個の活性水素を含有す
る化合物を含んてなる乾燥性、耐候性に優れた二液型ウ
レタン塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

二液型ウレタン塗料用樹脂として、汎用型の最も代表的
なものとしてはアルキッド樹脂、ポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール、あるいはエポキシポリオール
を主剤とし、トリレンジイソシアナートから誘導された
ウレタン型ポリイソシアナート、またはイソシアヌレー
ト型ポリイソシアナートを硬化剤とするもので、その例
は、５ＡＵＮＤＥＲ３ＦＲＩＳＣＨ，ＨＩＧＨＰＯＬＹ
ＭＥＲ３，ＶＯＬ、　ＸＶ　ＩＰＯＬＹ［ＪＲＥＴＨＡ
ＮＥＳ：　Ｃ）ＩＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮ
ＯＬＯＧＹ　ＩＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　Ｐ、４５３
に記載かある。これらは家具、木工用塗料をはじめ、タ
ールウレタン塗料と呼ばれる重防蝕塗料等に利用されて
いる。しかしながら、トリレンジイソシアナートを用い
たウレタン塗料は著しく耐候性が劣っているため耐候性
の向上を目的として、例えばヘキサメチレンジイソシア
ナー）（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）、あるいは４，４゛−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナートなどの脂肪族または脂環式系の化合物よ
り誘導された有機ポリイソシアナートを硬化剤とし、主
剤として主にアクリルポリオール、またはポリエステル
ポリオールを用いた二液型ポリウレタン塗料が考え出さ
れた。これらの例には、特公昭４５−１１１４６号公報
、特開昭４９−１３４６２９号公報、特公昭４５−２７
９８２号公報、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭
５７−１５０６７７号公報、特開昭５７−４７３２１号
公報、及び特開昭６１−１１１３７１号公報等がある。

これらは耐候性、可どう性、耐摩耗性等に優れた特徴を
有し、例えば、自動車補修、建築外装分野等に確固たる
地位を築いてきたか、乾燥性か悪（十分に架橋した強靭
な塗膜を得るためには高温で焼き付けるか、長時間静置
しなければならないため、耐候性が良好で且つ乾燥性に
優れた二液性ウレタン塗料の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の二液型ウレタン塗料樹脂組成物は、例えばトリレ
ンジイソシアナート系の場合、反応性か高く乾燥性に優
れているが耐候性が極めて劣っており、また脂肪族また
は脂環式系の場合は、耐候性に優れているが乾燥性が十
分でないという欠点があり、二液ウレタン塗料として耐
候性にすぐれ且つ乾燥性の良い樹脂が求められていた。

本発明者らはこれら従来の二液型ウレタン塗料の問題点
を解決するために鋭意検討した結果、前記の一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるポリイソシアナートの環状三量化によっ
て得られるイソシアヌレート型ポリイソシアナートとポ
リオール化合物からなる二液型ウレタン塗料用樹脂組成
物が乾燥性および耐候性に優れていることを見いだし、
本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は前記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアナート
モノマーの環状三量化によって得られるイソシアヌレー
ト型ポリイソシアナートを１０−１００重量９６含む有
機ポリイソシアナートと、少なくとも２個の活性水素を
含有する化合物からなる二液型ウレタン塗料用樹脂組成
物に関する。

本発明に用いる該イソシアナートモノマーのイソシアヌ
レート型ポリイソシアナートは前記した一般式（ｎ） て表される有機ジイソシアナート、例えばα（３−イソ
シアナトフェニル）エチルイソシアナート、α−（３−
イソシアナトフェニル）メチルイソシアナート、α−（
３−イソシアナトフェニル）プロピルイソシアナート、
α−（３−イソシアナトフェニル）ブチルイソシアナー
ト、α（３−イソシアナトフェニル）ペンチルイソシア
ナート、α−（４−イソシアナトフェニル）エチルイソ
シアナート、（４−イソシアナトフェニル）メチルイソ
シアナート、α−（４−イソシアナトフェニル）プロピ
ルイソシアナート、α−（４−イソシアナトフェニル）
ブチルイソシアナート、α−（４−イソシアナトフェニ
ル）ペンチルイソシアナート等を公知の三量化触媒の存
在下に反応することにより達成される。

得られるポリイソシアナート−イソシアヌレートは下記
一般式（Ｉ）の構造を有する。

ＧＯ （式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数であり、ＲＲ２及びＲ
８はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す） 触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等
のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキシドや、
有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム、ｌ・リエチルヒ
ドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルア
ンモニウムのハイドロオキシドや有機弱酸塩、酢酸、カ
プロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカル
ボン酸のアルカリ金属塩および錫、亜鉛、鉛等の金属塩
、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合
物、ｌ・リエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、　Ｎ
’−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ、　
Ｎ’−ジメチルピペラジン、フェノール化合物のマンニ
ッヒ塩、Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ”−トリス（ジメチルアミ
ノプロピル）へキサヒドロ−ｓｙｍ−１リアジン等の３
級アミン類等か挙げられる。

触媒の量は使用する触媒の種類および反応温度により異
なるが、通常１０ｐｐｍ〜１０％の範囲か選択される。

反応に際しては助触媒として、例えば、メタノール、エ
タノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン
、ポリプロピレングリコ−ル、フェノール等のアルコー
ル類を使用してもよい。これらアルコール類は、イソシ
ア・ヌレート化触媒と同時に添加することもてきるし、
予め該イソシアナートモノマーと反応させてウレタン結
合を形成させた後、イソシアヌレート化行程に移行する
ことも可能である。特にエチレングリコール、ｌ、３−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、２．２．４−トリメチル
−１，３−ベンタンジオール、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールはポリイソシアヌレートの変成剤と
しての使用も可能である。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、イソシアナート基に対し反応活性を持た
ない溶剤を選択すべきである。

反応温度は通常０−１００’Ｃ，好ましくは５〜３５°
Ｃの範囲が選ばれる。

反応の進行は反応液のＮＣ０％測定、ガスクロマトグラ
フィーによる該イソシアナートモノマーの残存量測定に
より追跡することかできる。一般に転化反応が進みすぎ
ると、生成物の粘度が上昇し、ポリオールとの相溶性か
低下するので、反応の転化率を低くし未反応原料を残し
、反応を停止した後、除去する方法が行なわれるか、該
イソシアナートモノマーの場合は、その構造中に含有す
る２つのイソシアナート基のうち、フェニル基に結合し
たイソシアナート基がイソシアヌレート環の形成に優先
的に寄与し、もう一方のイソシアナート基はフリーの状
態にあり、転化率を高くしても粘度の上昇か少なく、ポ
リオールとの相溶性を低下させることもなく、未反応原
料の含有率を低下させることが可能である。したがって
、煩雑な蒸留操作または抽出操作を行わずに製造するこ
とも可能である。

反応が目的の転化率に達したならば、例えば、硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活した触媒を除去した後、過剰
のイソシアナートモノマーまたは溶剤を除去する。過剰
のイソシアナートモノマーまたは溶剤除去は、例えば薄
膜蒸留法や溶剤抽出法により行なわれる。

本発明に使用する該イソシアナートモノマーの環状三量
化によって得られるイソシアヌレート型ポリイソシアナ
ートを１０〜１００重量％含有する有機ポリイソシアナ
ートは前述の三量化反応により得られたポリイソシアナ
ート単独またはウレタン化および／またはビューレット
化等によって得られたヘキサメチレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、あるいは４．４−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナートなどの脂肪族また
は脂環式系の化合物の変成体を混合することにより得ら
れるものである。上記のイソシアヌレート型ポリイソシ
アナートが１０重量％未満の場合は反応が遅くなり、乾
燥性の良好な二液型ウレタン塗料用樹脂組成物か得られ
難い。

次に本発明に係わる少なくとも２個の活性水素を含有す
る化合物の例としては、次のモノマー及び重合体か挙げ
られる。すなわちエチレングリコール、プロピレングリ
コール、β、β”　−ジヒドロキシジエチルエーテル（
ジエチレングリコール）、ジプロピレングリコール、１
，４−ブチレングリコール、■、３−ブチレングリコー
ル、１，６−へキサメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリプロピレン−ポリエチレングリコール
、ポリブチレングリコールなどのグリコール類、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサンＩ・リオール
、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール
などのアルカンポリオール類、グリセリンやプロピレン
グリコールなどの多価アルコールの単独または混合物に
アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシドなと）の単
独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオ
ール類、アルキレンオキシドをエチレンジアミン、エタ
ノールアミンなどの多官能化合物に反応させたポリエー
テルポリオール類、二塩基酸例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸
などよりなる群から選ばれる単独または混合物と、多価
アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、ｌ、６−へキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどよりなる群から選ばれる単独または混合物との縮
合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類
、１分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマ
ーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合するこ
とによって得られるアクリルポリオール類、例えば活性
水素含有アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、活性
水素含有メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）
、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいは
メタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの
アクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエス
テルの群より選ばれた単独または混合物とアクリル酸エ
ステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシルなど）、メタクリル酸
エステル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタリル酸イソプロピル、メタクリ酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−〇−ヘキ
シル、メタクリル酸ラウリルなど）などよりなる群から
選ばれた単独または混合物と不飽和カルボン酸（例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
ど）、不飽和アミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドな
ど）、その他の重合性モノマー（例えば、メタクリル酸
グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
アクリロニトリルなど）などよりなる群から選ばれた単
独または混合物の存在下、あるいは非存在下で、重合さ
せて得られるアクリルポリオール樹脂類、ノボラック型
、β−メチルエビクロ型、環状オキシラン型、グリシジ
ルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエー
テル型、脂肪酸不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ
化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミ
ノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型などのエ
ポキシ樹脂類などが挙げられ、果糖、ブドウ糖、ショ糖
、乳糖、２−メチルグリコキシドなとの単糖類またはそ
の誘導体、トリメチロールベンゼン、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートなどの芳香族あるいは
へテロ環族多価アルコールも包含される。これらは混合
使用してもよく、さらにこれらとその他の２個以上の活
性水素を含有する化合物、例えば、第一級または第二級
アミノ基含有化合物（例えばエチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロン
ジアミン、ジエチレントリアミン、各種アルキレンポリ
アミンとアルギレンオキシドを付加して得られるポリア
ミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど）、
置換尿素化合物（例えば、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ−メチル−Ｎ′−シクロヘキシル尿素など）、メルカ
プト基含有化合物（例えば、１，２−エタンジチオール
、１゜６−ヘキサンジチオール、ポリエーテルポリチオ
ール、ポリエステルポリチオールなど）、カルボキシル
基含有化合物（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、カルボキソル基末端ポリブタジェ
ンなど）あるいは１分子中に異なる活性水素含有基を含
有する化合物（例えばモノエタノールアミン、チオエタ
ノールアミン、乳酸、β−アラニンなと）などから選択
された１種以上を混合使用することもできる。

以上各種の活性水素含有化合物を具体的に例示したが、
本発明の活性水素含有化合物はこれらに限定されるもの
ではなく、本発明の二液型ウレタン塗料用樹脂組成物に
用いるポリイソシアナートと反応してウレタン樹脂を形
成できる活性水素含有化合物であれば、いずれも使用可
能であり、また種々の組合せを選択することができる。

本発明の二液型ウレタン塗料用樹脂組成物にお１６ いては両成分をＮＣＯ／活性水素のモル比が０．２〜Ｉ
Ｏ１好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．８〜１
，２になるように混合し、その際、必要に応じて適当な
溶剤、例えば炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフ
サなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（
例えば、酢酸エチル、酢酸−〇−ブチル、酢酸セロソル
ブ、酢酸イソブチルなど）などよりなる群から目的及び
用途に応じて適宜選択すれば良く、またこれらの溶剤は
単独系でも混合系でもよい。

さらに目的および用途に応じて触媒、顔料、レベリング
剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤なとの当該技術分
野で使用されている各種添加剤を混合して使用すること
ができる。

本発明によるポリウレタン樹脂組成物製造の実施態様は
、ポリウレタン樹脂組成物形成直前に有機ポリイソシア
ナートと活性水素含有化合物、さらに目的及び用途に応
じて溶剤や添加剤を加えて本発明に係わる組成物を調整
し、通常室温から１５０°Ｃの範囲で使用される。かか
る二液型塗料として使用した場合、金属、プラスチック
、ゴム、皮革、コンクリートなどの被塗物に優れた密着
性を有するので、車両、設備機器、建材、木工品など広
範な用途に応用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１ α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナー
ト（以下、ｍ−ＩＥＢＩと略記する）の環状三量化によ
るイソシアヌレート型ポリイソシアナートの製造 （１）触媒等の混合物（以下、触媒Ａと略記する）の調
整。

下記の触媒等を溶剤の酢酸ブチルに溶解して調整した。

三量化触媒：Ｎ、Ｎ″、Ｎ”−トリス（ジメチルアミノ
プロピル）へキサヒドロ−ｓｙｍ−）リアジン（［１−
ＣＡＴ　５Ａ−４１０、サンアプロ■製）　　０．１ｇ
助触媒：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
ｇ安定剤：ジイソデシルベンタエリスリトールジフォス
ファイト（ＨＩ−Ｍ−０、三元化学側製）　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１２ｇ溶剤、酢酸ブチル　　
　　　　　　　　７．５ｇ（２）停止剤Ｂの調整 ポリリン酸０．５ｇを酢酸ブチル２５ｇに溶解した。

（３）ｍ−ＩＥＢＩよりイソシアヌレート型ポリイソシ
アナートの製造 内容３０Ｊの四ツ目フラスコにｍ−ＩＥＢＩ（α−（３
−アミノフェニル）エチルアミンのホスゲン化により合
成したもの）　１０．０５　ｇ　（０，０５３３ｍｏｌ
）および溶剤として酢酸ブチル８，５１ｇ　（０，０７
３ｍｏｌ）を装入し溶解させ、窒素ガスシール下で攪拌
しなから５°Ｃに冷却した。これに、上記により調整し
た触媒Ａを１．２０ｇ　（４，５０Ｘ　１０−’ｍｏｌ
）添加し、攪拌を続けると、三量化反応の進行により液
温か上昇　９− し、２２°Ｃとなった。その後、フラスコ外部からの冷
却及び保温により、液温を２２°Ｃに調節した。

ラップサンプルを採りなから、未反応の遊離のｍ−ＩＥ
ＢＩをガスクロマトグラフにより測定していくと、触媒
Ａ添加後１０時間で遊離のｍ−ＩＥＢＩが所定値である
１重量９６以下となったので、停止剤Ｂを０．３７ｇ　
（４，３５Ｘ１０−’ｍｏｌ）装入し、さらに１時間攪
拌を続けたのち、攪拌を止め、フラスコ内容物を取り出
した。取り出した内容物は１８．８１ｇであった。この
ものの分析値は次の通りであった。

固形分（不揮発分）　　　　　５０．００重量％ＮＣＯ
％　　　　　　　　　９．３７重量％遊離のｍ−ＩＥＢ
Ｉ　　　　　　０．１１重量％加水分解性塩素　　　　
　　０．０１５重量％参考例２ α−（４−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナー
ト（以下、ｐ−ＩＥＢＩと略記する）の環状三量化によ
るイソシアヌレート型ポリイソシアナートの製造 参考例１と同様の操作によって３０ｍ１四ツ目フラスコ
にα−（４−アミノフェニル）エチルアミンのホスゲン
化により合成したｐ−ＩＥＢｌｌｏ、００ｇ　（０，０
５３ｍｏｌ）および溶媒として酢酸ブチル９．００ｇ　
（０，０７７ｍｏｌ）を装入し溶解させ、窒素ガスシー
ル下で攪拌しながら５℃に冷却した。これに、実施例１
で調製した触媒Ａを１．２０ｇ　（４，５０ＸＩＯ−’
ｍｏｌ）添加し、攪拌を続けると、三量化反応の進行に
より液温か上昇し、３４°Ｃとなった。その後、フラス
コ外部からの冷却及び保温により、液温を２５°Ｃに調
節した。

ラップサンプルを採りながら、未反応のフリーのｐ−Ｉ
ＥＢｒをガスクロマトグラフにより測定した。触媒Ａ添
加後９時間で遊離のｐ−ＴＥＢＩが所定値である１重量
％以下となったので、停止剤Ｂ（実施例１と同様に調製
したもの）を０．５ｇ（５，８８Ｘ　１０−’ｍｏｌ）
装入し、更に液温２１〜３０℃で１時間攪拌を続けたの
ち、攪拌を止め、フラスコ内容物を取り出した。

取り出した内容物は１８．５５　ｇであった。

このものの分析値は次の通りであった。

固形分（不揮発分）　　　４８．５　　重量％ＮＣＯ％
　　　　　　　　９．６４重量％遊離の１）−ＩＥＢＩ
　　　　Ｏ，６１重量９６参考例３ メタ−、パラー混合イソシアナトフェニルイソシアヌレ
ートの製造 参考例１と同様のフラスコに（３−イソシアナトフェニ
ル）メチルイソシアナートと（４−イソシアナトフェニ
ル）メチルイソシアナートの混合物（３−アミノベンジ
ルアミンと４−アミノベンジルアミンの混合物をホスゲ
ン化により合成したもので、以下、ＩＢＩと略記する）
９．２５ｇ　（０，０５３ｍｏｌ）及び酢酸ブチル８．
５５ｇ　（０，０７４ｍｏｌ）を装入し、溶解させ、窒
素ガスシール下で攪拌しながら、５°Ｃに冷却した。こ
れに触媒Ａ（実施例１と同様に調製したもの）　１．２
５ｇ　（４，６７Ｘ１０−ｓｍｏｌ）を加え、攪拌（６
００ｒｐｍ）を続けると、当初反応熱により液温か上昇
し２３°Ｃとなった。その後、フラスコ外部からの冷却
及び保温により、液温を２０°Ｃに調節した。ラップサ
ンプルを採りながら、未反応のフリーのＩＢＩをガスク
ロマトグラフにより測定していくと、触媒Ａ添加後８時
間で遊離のＦＢＩか所定値１重量％以下となったので、
停止剤Ｂ（実施例１と同様に調製したもの）　０．４０
ｇ（４，７１Ｘ　　１０’ｍｏｌ）を加え、液温２０°
Ｃで１時間攪拌を続けたのち、攪拌を止め、フラスコ内
容物を取り出した。

取り出した内容物は、１７．７２　ｇであった。

このものの分析値は次の通りであった。

固形分く不揮発分”）　　　　　４８．０重量％ＮＣ○
％　　　　　　　　　　　１０．４２重量％遊離のＩ　
Ｂ　Ｉ　　　　　　　　０．３６重量％参考例４ アクリルポリオール樹脂の製造 メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５０ｇ。

メタクリル酸メチル５０ｇ１メタクリル酸−ｎ−ブチル
１５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２５ｇ１スチレン１
２５ｇ、アクリル酸１５ｇ、ジエチレングリコ３ −ル２５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート５０ｇを混合した単量体混合液をかきまぜな
がら２時間で酢酸−ｎ−ブチル１，２００　ｇの還流液
中に連続滴下し、さらに５時間還流を続は重合した。重
合反応終了後、酢酸−ｎ−ブチルの一部を留去し、固形
分濃度８０９６に調整した。がくして得られたアクリル
ポリオール樹脂溶液は粘度６．５００　ｃｐ／２５°Ｃ
１数平均分子量１，３００、ヒドロキシル価９２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。

参考例５ ベースエナメルの調整 参考例４て製造したアクリルポリオール樹脂溶液を下記
の様に配合して調整した。

参考例４で製造したアクリル樹脂　　　４５ｇ顔料二酸
化チタン　Ｒ９３０（５原産業相製）５ｇ シンナー（キシレン／トルエン／酢酸ブチル／メチルイ
ソブチルケトン混合液） １０ｇ 　４　− 上記の割合で配合し、三本ロールにより顔料を練込みベ
ースエナメルを調整した。

実施例１〜３、比較例１〜４ 参考例１〜３で得られたイソシアヌレート型ポリイソシ
アナート溶液と参考例４に示したアクリルポリオール樹
脂溶液及び参考例５で調整したベースエナメルとをイソ
シアナート基と水酸基が等モル量、顔料含有率（ＰＷＣ
）が４０重量％になるように配合し、これにシンナーと
して酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／酢
酸セロソルブ（重量比＝　３０／３０／２０／１５／　
５　）の混合溶剤を加え、フォードカップ＃４で１５秒
／２５°Ｃに調整して本発明のウレタン樹脂形成用組成
物を得た。これをエアースプレーガン（ＩＷＡＴＡＷ−
７７型、ノズル口径２ｍｍφ）で鋼板、及びガラス板に
乾燥膜厚２５μになるように塗装し、室温（２０’Ｃ／
　６０９省ＲＨ）で７日間静置した後、試験に供した。

また、従来品との比較のためトリレンジイソシアナート
から誘導された有機ポリイソシアナートすなわち、オレ
スターＰ７５（三井東圧化学■製）、および脂肪族ポリ
イソシアナート３種、すなわち（１）オレスターＮＰ１
００Ｏ（三井東圧化学■製、ヘキサメチレンジイソシア
ナートのビユレット体を７５重量９６含む）、（２）コ
ロネー）ＰＨ（日本ポリウレタン■製、ヘキサメチレン
ジイソシアナートのイソシアヌレート体）、（３）　Ｉ
ＰＤＩ　Ｔ１８９０（ダイセル・ヒュルズ■製、イソホ
ロンジイソシアナートのイソシアヌレート体）について
も同様の試験を行った。組成物の性能及び塗膜物性を第
１表に示した。

塗膜試験は２０°Ｃ／６０％ＲＨにて行い、評価方法は
ＪＩＳ　Ｋ−５４００によった。尚、表−１における１
）〜９）は次の通りである。（表−２、表−３において
も同様）。

１）密着性：　　ＪＩＳ　Ｄ−０２０２に準拠。

２）エリクセン押出：　　ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準拠
。

３）マジック汚染性：　ＪＡＳ　１３７３に準拠。試験
片を水平におき、試験片の表面に、Ｒ３Ｓ　−６０３７
（１９６４）に定める速乾性インキで巾１０ｍｍの線を
引き、２４時間放置後、エチルアルコールを含ませた布
で拭き取る。その結果により、次の表示を行う。

○：異常なし、△：跡がわずかに残る、×：跡が明瞭に
残る ４）キシレンラヒング（５０回）：染色物摩擦堅牢度試
験機に試験片を設置し、キシレン２　ｍｌをしみ込ませ
た綿布で５００ｇの荷重をかけ５０往復させる。その結
果により、次の表示を行なう。

○　異常なし、△：跡がわずかに残る、×：素地か見え
る ５）耐酸性、耐アルカリ性：　ＪＡＳ　１３７３に準処
。

試験片を水平におき、試験片の表面に１０％硫酸水（１
０％力性ソーダ水）を滴下し、時計皿で２４時間被覆し
た後、室温に２４時間放置。その結果により、次の表示
を行なう。

○：異常なし、△：跡かわずかに残る、×：跡が明瞭に
残る ６）ＷＯＭ黄変度：　　ＪＩＳ　Ｋ−７１０３に準処。

７）光沢（６０°グロス）：　　ＪＩＳ　Ｋ−５４００
に準処。

８）デュポン衝撃（１／　２　ｉ　ｎ１５００　ｇ）　
　：ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠。

９）二次物性：沸騰水中に４時間浸漬後、物性測定を行
う。

実施例４、比較例５〜８ 実施例１と同様の試験を市販の代表的アクリルポリオー
ル樹脂であるオレスターＱ１８２（三井東圧化学■製、
数平均分子量９，５００．固形分５０％、ヒドロキシル
価４５ｍｇＫＯＨ／　ｇ　）を用いて行った。活性水素
含有化合物成分が異なる他は実施例１と全く同様に試験
した。

また、比較例１〜４で用いた市販の脂肪族ポリイソシア
ナート４種についても同様の試験を行い、比較した結果
を第２表に示した。

塗膜試験及び評価方法等は実施例１の場合に同じである
。

実施例５、比較例９〜１２ 実施例１と同様の試験を市販のポリエステルポリオール
樹脂であるオレスターＱ１７３　　（三井東圧化学側製
、固形分１００９６、ヒドロキシル価２５６ｍｇＫＯｆ
（／　ｇ　）を用いて行った。活性水素含有成分が異な
る他は実施例１と全（同様に試験した。結果を第３表に
まとめた。

塗膜試験及び評価方法等は実施例１の場合に同じである
。

実施例６ 参考例１で得られたｍ−ＩＥＢＩより得たイソシアヌレ
ート型ポリイソシアナート溶液に市販のすレスターＮＰ
１００Ｏを１／１　（重量比）で混合した溶液を有機ポ
リイソシアナート成分とし、他は実施例２と全く同様に
試験した。結果を第２表に示した。

塗膜試験及び評価方法等は実施例１の場合（ご同じであ
る。

実施例７ 参考例１で得られたｍ−ＩＥＢＩより得たイソシアヌレ
ート型ポリイソシアナート溶液に市販のすレスターＮＰ
１００Ｏを１１５（重量比）で混合した溶液を有機ポリ
イソシアナート成分とし、他は実施例２と全く同様に試
験した。結果を第２表に示した。

塗膜試験及び評価方法等は実施例１の場合に同じである
。

（発明の効果） ポリウレタン塗料は一般に各種被塗物への密着性、硬度
と柔軟性のバランス、耐クラツク性、耐水性、耐薬品性
、光沢、外観などが優れているが、本発明の組成物を塗
料として使用した場合に得られるポリウレタン塗膜もこ
のような諸性能を有すると共に、優れた耐候性、光安定
性を有し、さらに、市販のポリウレタン塗料に比べて種
々の優れた特徴を有している。すなわち、本発明の組成
物に用いるイソシアヌレート型ポリイソシアナートは脂
肪族ポリイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソ
シアナートから誘導される有機ポリイソシアナートと比
較して反応性か数倍高いので、初期硬化乾燥性か速く、
又相溶性も良いので外観に優れ、塗膜性能も市販品と同
等以上であり、車両塗装などの作業性、外観及び塗膜性
能を重視する用途に好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基
   を示す）で表されるポリイソシアナート−イソシアヌレ
   ートを１０〜１００重量％含有する有機ポリイソシアナ
   ートと、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物を
   含んでなる乾燥性および耐候性が良好なる二液型ウレタ
   ン塗料用樹脂組成物。