JPH02163146A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基材に対する付着性が良く、防食性、安定性
、且つ耐変色性に優れた塩化ビニル樹脂組成物に関し、
詳しくは、塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物、特に
塗料及びシーリング剤として有用な塩化ビニル樹脂系の
プラスチゾルに適した組成物に関するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）塩化ビニ
ル樹脂は、防錆力及び耐候性に優れ、かつ被覆用樹脂と
して優れた特性をもつ樹脂であるが、それ自体は各種基
材に対する付着力が必ずしも良くない。このため、他の
樹脂の添加によりこれを改良する試みがなされており、
例えば、（１）　ｆ！ソリアミド樹脂（”塩化ビニルペ
ースト化工（中）”Ｐ１３９〜Ｐ１４３．飯田栄−著、
ラバーダイジェスト社発行、１９７３　）　、　（２）
液状エポキシ樹脂とポリアミド樹脂（”塩化ビニルの総
合調査（２）原料と加工編’　Ｐ１５１〜Ｐ１５２、シ
ーエムシー、１９６８）。

（３）ポリオール類と有機ジイソシアネートからのイソ
シアネート基を有するウレンングレポリマーのブロック
化剤によるブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミ
ノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物（特公昭５９
−５２９０１号）、（Ａ）ラクタムブロックポリイソシ
アネートと活性アミノ基含有ポリアミド系化合物（特開
昭５９−１３１６６９号）、（５）有機ジイソシアネー
ト重合体（イソシアヌレート型ポリインシアネート）の
長鎖アルキルフェノールブロック体（特開昭６２−４１
２７８号）やオキソベンゾイックアシドエステルブロッ
ク体（特開昭６２−１４８５８３号）等が知られている
。

しかしながら、前記（１）のポリアミド樹脂の添加は、
付着性は向上するもののポリアミド樹脂のもつ活性で水
和性のあるアミノ基の九めに耐水性を含む耐食性と耐溶
剤性が低下し、加熱により黄変する等耐変色性も劣り、
また安定性も悪くなってしまうという欠点を有する。

前記（２）のエポキシ樹脂とポリアミド樹脂を添加する
場合、双方とも室温での反応性が高く、かつ安定性も悪
いため作業時に支障をきたす。又耐変色性も（１）より
良好だがまだ不十分である。

前記（３）のポリオール類と有機ジイソシアネートから
のブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含有
ｄｅ　ＩＪアミド系化合物を添加する場合、必須成分で
あるポリオールの性質の影響を受け・やすく耐水性を含
む耐食性の低下や、加熱時に生成する有効ＮＣＯ量（Ｎ
ＧＯ％）に比べて分子量が大きくカつてしまい、夏期高
温時の安定性に問題がある。又耐変色性も（２）と同様
不十分である。

前記（Ａ）のラクタムブロックポリイソシアネートと４
リアミド系化合物を添加する場合、ジインシアネートの
性質の影響が大きく現われて相溶性が悪く、またラクタ
ムのもつ極性の強さと大きな原子団のために解離温度が
高く、相溶性による安定性の悪さと同時に性能も良くな
い。又耐変色性も（２）と同様不十分である。

前記（５）のジインシアネート重合物の長鎖アルキルフ
ェノールまたはオキシベンゾイックアシッドエステルの
ブロック体を付着付与剤として塩化ビニル樹脂に添加す
る場合、安定性は良いもののその解離温度がフェノール
系のブロック剤のため高くなり、低温短時間（例えば１
２０℃Ｘ３０分程度の）加熱では焼付が難かしく、付着
性も悪く、さらに架橋剤を使用しないため耐水性を含む
耐食性や耐溶剤性も良くない欠点がある。

近年、塩化ビニルゾル組成物を用いた被覆材は、薄膜化
の傾向にあり、耐食性と付着性が重視されており、又耐
変色性にも重点がおかれ、これ等三つの特性と安定性と
いう相反する性質をバランスさせる事が極めて重要な課
題となっているが、従来技術では十分に対応することが
でき々い。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記した従来技術の問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル組成句の必須構成成
分として塩化ビニＡ／（共）重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ
）及びブロック化ウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて
なる組成物において、当該ブロック化ウレタンプレポリ
マー（Ｃ’）がアルキレン−シクロアルキレン−アルア
ルキレンジイソシアネートの群より選ばれる少くとも１
ｆｉｔのジイソシアネート化合物より形成されるイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートに該インシアネートと
反応する活性水素基を１分子中に１又は２個含有する活
性水素含有化合物を反応させたのちブロック化せしめて
なるブロック化ウレタンプレポリマーであると、各種基
材に対する付着性に優れ、防食性、耐溶剤性も良く、耐
変色性にも優れ且つ驚くべき事に安定性にも優れた塩化
ビニル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

まず、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を構成する各成分
から頭に説明する。

本発明で使用する塩化ビニル（共）重合体（ト）は、塩
化ビニルの単独重合体及び／又は共重合体であり、通常
のものを用いるととができる。

塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルとこれと共重
合しうる他のビニル単量体（酢酸ビニル。

無水マレイン酸あるいはそのエステル類、ビニルエーテ
ル等）との共重合体、及び塩素化ポリエチレン、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。塩化ビ
ニル重合体もしくは共重合体の重合度は通常７００〜４
０００．好ましくは１０００〜２０００である。塩化ビ
ニル重合体もしくは共重合体の市販品としてはカネビニ
ルＰＳＬ−１０、ＰＳＨ−１０、ＰＳＭ　−３０及びＰ
ＣＨ−１２（鐘淵化学工業社製）、ゼオン１２１及び１
３５Ｊ　（日本ゼオン社製）、デンカビニルＰＡ−１０
０、ＭＥ−Ｚｏｏ（電気化学工業社製）、モンケン）　
７０８Ｋ　（三菱化成ビニル社製）があげられる。これ
らは２種以上混合して使用することもできる。

本発明で使用する可塑剤（Ｂ）は、一般にこの種の目的
で使用されるものはすべて使用することが可能で、例え
ばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフ
タレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタ
レート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート等
のアジピン酸エステル；ジオクチルセパケート等のセパ
シン酸エステル；トリクレジルフォスフェート等のリン
酸エステル；等のエステル系可塑剤、及びこれらの二種
以上の混合物があげられる。

これらのうち通常よく使用されるものはフタル酸エステ
ル類、特にジオクチルフタレート及びジイソノニルフタ
レートである。

そして、前記した塩化ビニル（共）重合体（Ａ）、可塑
剤（Ｂ）と共に用いるブロック化ウレタンプレポリマー
（Ｃ）には、アルキレン−シクロアルキレノ−、アルア
ルキレンジイソシアネートの群より選ばれる少くとも１
種のインシアネート化合物より形成されるイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートに当該イソシアネートと反応
する活性水素基を１分子中に１又は２個含有する活性水
素含有化合物を反応させ、次いでブロック化せしめてな
るブロック化ウレタンプレポリマーを用いる。

ここで使用するイソシアヌレート型ポリイソシアネート
は、アルキレン−シクロアルキレン−アルアルキレンジ
イソシアネートよりなる群から選ばれたジイソシアネー
ト化合物を、特開昭６０−１８１１１４号記載の各種イ
ソシアヌレート化触媒例えばコリンないしはプリン誘導
体の如き四級アンモニウム塩、ナトリウムないしはカリ
ウムカルブキシレートの如き金属カルゲキシレート化合
物あるいはナトリウムアルコキシド等の存在下に反応せ
しめることにより得られる。つまり前記ジイソシアネー
ト化合物の三量体、三量体、七景体などの如く多景体化
させてイソシアヌレート環を有するポリインシアネート
とする。

有機ジイソシアネート化合物としてアルキレン−、シク
ロアルキレン−、アルアルキレン・ジイソシアネートに
限定した理由は、芳香族ジイソシアネート、例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート等は焼付時に黄変し
やすく、また塩化ビニルゾル用として使用の際に相溶性
の悪いこと、及び芳香族ジイソシアネートは反応速度が
早いためミクログルを生じやすく安定性も悪いことＫよ
る。又、カーゼシイミド変性ジフェニルメタンゾイソシ
アネート（液状ＭＤＩ　）も同様である。但し一部併用
は可能でありその併用率は１〜５０チである。

本発明で使用する有機ジイソシアネートとして好ましい
ものは、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１
，３または１，４ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−）
リメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジ
インシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等、
及びこれらの混合物が挙げられる。このようにしてアル
キレン−シクロアルキレン−アルアルキレンジインシア
ネートよりなる群から選ばれるジイソシアネート化合物
をイソシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめてイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートを合成する
ことができる。しかし本発明は必ずしも前記したポリイ
ソシアネートの使用に限定されるものでなく、前記アル
キレン−シクロアルキレン−およびアルアルキレンジイ
ソシアネートよりなる群から選ばれるジイソシアネート
化合物と少なくとも１分子中に３個以上の炭化水素置換
基を有する分子量１００〜１０００のジオールをイソシ
アヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られるイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートを用いて本
良い。また逆にアルキレン−シクロアルキレン−及びア
ルアルキレンジインシアネートよりなる群から選ばれる
ジイソシアネート化合物より得られたイソシアヌレート
環を含有するポリインシアネートと少なくとも１分子中
に３個以上の炭化水素置換基を有する分子１１００〜１
０００のジオールを反応させて得られるぼりインシアネ
ートであっても良い。

前記１分子中に３個以上の炭化水素置換基を有する分子
量１００〜１０００のジオールの例としては、特開昭６
０−１８１１１４号記載の１．２．２−トリメチル−１
，３−ｆロノンジオール（２，２−ジメチル−１，３−
ブタンジオール）、２，２−ジメチル−３−イソプロピ
ル−１，３−プロノダンジオール（２，２，４−）ジメ
チル−１，３−ベンタンジオール）などのジオールの他
に、長鎖アルキルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオール、ポリブタジェングリコール、及び
これらの二種以上の混合物があげられる。

長鎖アルキルジオールの例としては、プロピレングリコ
ール、１．４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール
、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、１，２
ヒドロキシステアリルアルコール、ポリブタジェングリ
コールなどがあり、特に炭素数８個以上のジオールが望
ましい。

ポリエーテルジオールの例としては、ポリゾロぜレンゲ
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレ
ングリコール等があるが、ポリテトラメチレングリコー
ルが望ましい。

ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸及び／又
はその無水物やエステル、酸ハライドと上記のジオール
とを重縮合させることにより得られるポリエステルジオ
ールがあげられる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカ
ルボン酸（マレイン酸、アジピン酸、セパシン酸、ダイ
マー酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、インフタ
ル酸、テレフタル酸等）、脂肪族ジカルボン酸（テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等）およびそれ
らの無水物があげられる。これらのうちで好ましいもの
は脂肪族ジカルボン酸で炭素数４以上のものが良い。ま
たラクトン類（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン等）を前記のジオールの存在下開環重合させて得られ
るポリラクトンポリオールも使用できる。

前記したポリブタジェングリコールの例トシては、１．
２タイプ、１，４タイプ等のポリブタジェンの両末端に
水酸基を有するものがあり、？リプタジエングリコール
Ｇ−１０００（日本曹達（株）製）等があげられる。

いずれにしても、前記した態様によジアルキレン−シク
ロアルキレン−及びアルアルキレンジイソシアネートよ
りなる群から選ばれるジイソシアネート化合物を必須成
分としたイソシアヌレート環を含有するポリイソシアネ
ートが得られる。

このイソシアヌレート型ポリインシアネートに当該イン
シアネートと反応する活性水素基を１分子中に１又は２
個含有する活性水素含有化合物を反応させたのちブロッ
ク化せしめると目的のブロック化ウレタンプレポリマー
（Ｃ）が得られる。

ここで活性水素含有化合物は得られたブロック化ウレタ
ンプレポリマーを可塑剤に溶解させるに必要な変性剤の
ＩＷｌであり、これＫはアルコール、メルカプタン、チ
オフェノール、アミン化合物が使用できる。

アルコールの場合、その炭素数に特に制限はないが可塑
剤との溶解性を考えると水酸基１個当りの炭素数は４個
以上が望ましい。例えば、アルキルアルコールにはブチ
ル−、ヘフチルー、ヘキシル−オクチル−２−エチルヘ
キシル−インノニル−ステアリルアルコール等の各異性
体を含む各級−価アルコール：　２＋２１４−　）　１
）メチル−１，３−ベンタンジオール、オクタンジオー
ル（ジオール共和８等）２．５−ジメチル２，５ヘキサ
ン・ゾオール、１，９−ノナンジオール、デカンジオー
ル、ｌ、１２−ドデカンジオール、１２−ヒドロキシス
テアリルアルコール、α−オレフィングリコール等の各
異性体を含む各級２価アルコール等があり、シクロアル
キルアルコールにはシクロヘキシル−メチルシクロヘキ
シル−、エチルシクロヘキシル−、プロピルシクロヘキ
シル−ブチルシクロヘキシルアルコール、ハイドロキシ
ジシクロベンタシエン（ジデカノール日立化成）等の各
異性体を含む各級１価アルコール；シクロヘキサンジメ
タノ−ｖ、水添ビスフェノール人、オレインアルコール
ダイマー　トリシクロデカンジメチロール（８産化学）
等の２価アルコールがあり、アルアルキルアルコールＫ
Ｈベンジル−メチルベンジル−エチルベンジル−プロピ
ルベンジル−ブチルベンジルアルコール等の各異性体を
含む各級１価アルコール；キシリレンジアルコール、ス
チレングリコール等の各異性体を含む２価アルコールが
ある。その他３−メチルー１−ブチンー３−オール、３
−メチル−１−ペンチン−３−オール等の１価アセチレ
ンアルコール、３，６−シメチルー４−オクチン−３，
６−ジオール等の２価アセチレンアルコールの如きアセ
チレンアルコール；ポリブタジェングリコールの如きポ
リマーポリオール；ジメチルアミノエチルアルコール、
ジエチルアミンエチルアルコール等の含Ｎ系アルコール
；更ニは低分子景のジオールとモノカルデン酸又はヒド
ロキシカル？ン酸トのエステルモノアルコール及びエス
テルジオールのエステルジオール２０４（ユニオンカー
バイド）も使用できる。

メルカプタンないしはチオフェノールとしてはアルキル
メルカプタン、シクロアルキルメルカプタン、アルアル
キルメルカプタン等のメルカプタンないしはチオフェノ
ールがある。これも炭素数に特に制限はないが可塑剤と
の溶解性を考えるとチオール基（ＳＨ基）１個当シの炭
素数は４個以上が望ましい。例えばオクチルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、シクロアキルメルカプタン
、ベンジルメルカプタン、チオフェノールがある。

以上のほかウレタン結合は作らないが、インシアネート
と反応して尿素結合を生成するものにアミン化合物があ
り、これも使用できる。アミン化合物には一級、二級ア
ミンがあるが反応の速度及び尿素結合による水素結合濃
度の関係により、二級アミンが望ましくジプチルアミン
等ジアルキルアミン、Ｎ−メチルアニリンの如きアルキ
ルアリールアミンやジベンジルアミン、メチルベンジル
アミン等のアルアルキルアミン等がある。

アミン化合物の場合も炭素数に特に制限はないが、可塑
剤との溶解性を考えると■基１個当りの炭素数は４個以
上が望ましい。

これら活性水素含有化合物は単独あるいは混合して用い
られうる。１分子中の活性水素基の数は１個〜２個であ
り、２個以上となると反応中グル化しやすくなりやすい
。

又、活性水素含有化合物の分子量は、７２〜５０００程
度、好ましくは、上限は２０００以下が望ましい。分子
量が大きくなりすぎると、ポリイソシアネートに対する
活性水素含有化合物の全が多くなりすぎ、可塑剤に対す
る溶解性は向上するものの、密着性などの他の特性が低
下するなど影響がある。

この活性水素含有化合物の使用量は、イソシアヌレート
環を含有するポリインシアネートに対し１〜５０（重量
％）、望ましくは３〜３０％である。

またブロック化ウレタンプレポリマーを得るために使用
されるブロック化剤としては、活性メチレン化合物トシ
てマロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセト
酢酸エステル（アセト酢酸エチル）、アセチルアセトン
等があり、オキシム化合物としてアセトオキシム、ケト
オキシム（例えばメチルエチルケトオキシム（ブタノン
オキシム）　）、フェノール化合物としてフェノール、
クレゾール等、ラクタム化合物としてεカプロラクタム
等、イミダゾール化合物として２−メチルイミダゾール
等があシ、又モノアミド化合物としてＮ−エチルアセト
アミドやＮ−フェニルアセトアミド等がある。（特開昭
５７−１４５１６１号）ブロック化剤としては必ずしも
−１である必要はまく混合しても使用できる。これらの
うちで好ましいものはインシアネートの種類、及び塩化
ビニル樹脂組成物の使用時の焼付温度によシ異なるが、
一般にイソシアネートの解離温度と焼付温度よりみて１
００〜１４０℃の範囲内の場合、活性メチレン化合物と
オキシム化合物、とくにアセト酢酸エチル、メチルエチ
ルケトオキシム及びモノアミド化合物が良好である。ブ
ロック化剤の添加量は、ポリイソシアネート中のインシ
アネート基の当量より、前記の活性水素含有化合物の活
性水素商量を減じて残ったイソシアネート基の当−１ｔ
ｔｌｃ対して１当量以上、１．５当量未満であり、好ま
しくは１．０〜１．２当量の範囲である。

活性水素含有化合物及びブロック化剤との反応温度は、
通常４０〜１４０℃である。反応に際し公知のウレタン
化触媒、例えば有機スズ系化合物、三級アミン、金属ア
ルコラードを添加して反応を促進することも可能である
。

反応は通常、無溶剤でも可能であるが、取出し時の作業
性等より、溶剤及び（又は）希釈剤中で行う方が良い。

溶剤、希釈剤としては、きわめて広範なものが使用でき
、代表的には前記した可塑剤類、酢酸エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（ＭＥＫ　、　ＭＩ
ＢＫ　、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジブチル
エーテル等）、芳香族系溶剤（キシレン、トルエン等）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以上のようにして得られるブロック化ウレタンプレポリ
マーは、通常分子量が５００〜５０００、好ましくは６
００〜３０００である。分子量が６００未清の場合は塩
化ビニルゾル用として使用の際に、硬くもろくなり物理
的性質は低下する。５０００を超える場合には基材に対
する付着性が低下する。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で種々の他の添加剤、たとえば安定剤や充填
剤、滑剤、顔料、解離促進剤、希釈剤等を含むことがで
きる。

安定剤としては金属石けん類（ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン醗アルミニウム等）、
無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸塩等）
、有機金属化合物（有機錫系安定剤としてのジブチルス
ズマレート、ジオクチルスズマレート、ジオクチルスズ
ビス（２−エチルへキシルマレ−）　等）ｓ工Ｉキシ化
大豆油等があげられる。

充填剤としては、無機系充填剤（含水珪酸、炭酸カルシ
ウム、タルク、ケイ藻土、カオリンフレ、沈降性硫酸バ
リウム等）及び有機系充填剤（セルロース系、Ｉリエチ
レンテレフタレート系、アクリル系、デム系、ウレタン
系、等の熱可塑性樹脂）があげられる。また滑剤として
は、金属石鹸類等の他Ｋ、各種パラフィンやワックス類
、脂肪酸アマイドや脂肪酸エステル類、弗素炭化水素類
、有機シリコン類などがあり、顔料は着色する目的に合
うものなら何でも良く各種顔料（たとえば酸化チタン、
弁柄等の無機顔料や、カーデンブラック、フタロシアニ
ンブルー等の有機顔料等）が単一又は混合して用いられ
る。

また本発明の塩化ビニル樹脂組成物の加熱時の反応を促
進することにより、実用時の加熱処理温度を低下又は時
間を短縮する目的で、ブロック化ウレタンプレポリマー
の解離促進のために通常用いられる触媒（オクチル酸亜
鉛、オクチル酸スズ、シブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレ−ト等の有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロウ
ンデセン−７の塩等）を解離促進剤とｌ−“Ｃ併用する
ことも可能である。また希釈剤として沸点が７０〜２４
０’Ｃ（１気圧）の脂肪族系溶剤（Ｃ６以上のパラフィ
ン系炭化水素溶剤、例えばヘキサン、ヘゲタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等）、ナフテン系炭化水素溶剤（シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロ
ヘキサン等）、及び上記の溶剤の混合溶剤、芳香族系溶
剤（たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ミ
スチレン、ツルペッツ≠１００（エッソ化学（株）製）
、ツルペッツ÷１５０（エッソ化学（株）製）等）、も
使用することができ、また脂肪族系溶剤と芳香族系溶剤
の混合系であるミネラルスぎリット（例えばラウス、）
・つス（シェル化学（株）製））本使用することができ
る。さらに、溶剤成分の一部として、沸点が極度に高い
、例えば液状高沸点芳香族炭化水素化合物５ＡＳ−２９
６，５ＡＳ−ＬＨ（日本石油化学（株）製）や、ダイマ
ー酸等も使用することができる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記各成分（
Ａ）〜（Ｃ′）の配合割合はほぼ下記の通りである。

（％は重量％である。） 本発明において、添加剤として安定剤を使用する場合に
は通常０〜５チ（好ましくは０．１〜３チ）、希釈剤を
使用する場合には通常Ｏ〜７チ（好ましくは１〜５チ）
、解離促進剤等を使用する場合には通常０〜１チ（好ま
しくはＯ〜０．３％）が配合使用される。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、通常の方法で混練し
て製造することができる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、各種金属素地面、及
び金属（特に鋼材）面に塗られた各種塗装面に適用でき
るが、とくにカチオン型電着塗装面及びアクリル樹脂塗
装面、金属面に有利に適用できる。前記のカチオン型電
着塗装は、例えばポリアミン系樹脂（分子中にアミノ基
を有するニーキシ樹脂と含有アミン基又は水酸基と反応
するブロックイソシアネートをフィルム形成成分とし、
これを低級有機酸などで中和せしめて水溶液又は水分散
液としたもの）を塗料とした場合、フィルム形成成分は
陽イオンとして存在し、被塗物（鋼板等）を陰極として
直流通電により被塗物の表面に塗料を析出させる塗装方
法である。また、前記のアクリル樹脂塗装に使用される
アクリル樹脂塗料としては、熱可塑タイプのもの１及び
熱硬化タイプのものがあげられる。熱可塑タイプのもの
はアクリル（コ）ポリマーを繊維素誘導体（硝化線、セ
ルロースアセテートブチレート等）、可塑剤等と併用し
て主に常温乾燥用としたものである。熱硬化型のものは
アクリル（コ）ポリマー中に官能基をもちそのものの単
独又は架橋剤との反応で加熱することで架橋された塗膜
を形成するようにしたものである。

／ ／ 本発明の塩化ビニル樹脂組成物の上記塗装面に対する塗
布量は、通常１５０〜３０００１７ｍ”であり、塗布膜
厚は通常０．１５〜３ｍである。また塗布後、焼付が行
われるが、その場合の焼付温度は通常１１０〜１５０℃
、時間は通常２０〜４０分である。塗装方法も通常の方
法たとえばスプレー塗布、ハケ塗り、浸漬、流しこみ、
注入、エアレススプレー、等の方法を用いることができ
る。なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の一般的な塗
装方法として、前記したもの以外に静電塗装、ベタツケ
塗装等があげられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記したように多く
の基材たとえばカチオン電着塗装面、アクリル塗装面、
金属面に対して低温短時間の焼付（１２０〜ｂ かつ変色せず同時に、従来のものよシはるかに安全性が
すぐれており、４５℃×３週間という厳しい条件下でも
粘度上昇が少ない。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、焼付タイプの塗料、
接着剤、シーラント、コーキング用等として各種工業用
途に応用できるが、自動車用、特に下塗りに各種塗料が
施され九シ、あるいは塗られていない車体のゲデーシー
ラーやアンダーコート用塗料として特に優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例及び応用例によりさらに
詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

合成例〔１〕 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型
ポリイソシアネートの合成例。

攪拌器、輩素ガス導入管、空冷管、温度計を備えた容１
ｔ２Ａ’のガラス製函つロフラスコに窒素ガス雰囲気下
でヘキサメチレンジイソシアネート（略号：ＨＭＤＩ、
分子量１６８．２）　１４００　Ｎ’を仕込む。フラス
コに油浴を付し攪拌下５５℃に昇温し１時間保持の後、
イソシアヌレート化触媒としてβ−メチルコリンオクト
エート（略号：　Ｃｏ、分子量２６１．４）の１６チ濃
度のプチルセロンルプ溶液を３．９２（２，３９ｍ　ｍ
ａｔ　）加えて反応させた。反応の開始と共に発熱が認
められ、反応器内の温度は６２℃迄上昇した。発熱がお
さまりた後、反応器内の温度’（ｉ−６０℃に保ち引き
続いて合計４．５時間反応せしめた後、触媒の失効剤と
してモノクロル酢酸（分子量９４．５）の５．８％濃度
のキシレン溶液３．９１　（２，３９ｍ　ｍｏｂ　）を
反応器中に添加して反応を終了し九。

反応混合物を室温に冷却後、１０００．Ｆを分子蒸留に
かけ、ポリイソシアネート３３８１１（転化率３３．８
チ）と留出物６６２ｇ（回収率６６．２チ）を得た。得
られた。３２　ジイソシアネートは室温で流動性を有す
る液状物質であり、酢酸エチルにて不揮発分７５．０’
％に希釈した場合、ガードナー色数１以下、ガードナー
粘度Ａ２−　Ａ１であジ、また生成物はインシアネート
含有率１６．４％、イソシアヌレート環を含むことが確
認され、分子量は６１９であった。−万分子蒸留の際の
留出物を分析した結果、この物は実質上純粋なＨＭＤＩ
であることが確認された。

合成例〔２〕 １．３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン（略号：　Ｈ６ＸＤＩ分子量１９４．２）のイソシア
ヌレート型ポジイソシアネートの合成例。

合成例（１）と同様の方法によりｔｔ３−ビス（イソシ
アネートメチル）−シクロヘキサン１４００．９をイソ
シアヌレート化触媒として１６チ濃度のＣＯプチルセロ
ンルプ溶液５．５１！（３，３７ｍ　ｍｏｌ　）を用い
て反応を行った。所定の反応時間後、触媒の失効剤とし
てモノクロル酢酸の５．８％濃度のキシレン溶液５．５
１　（３，３７ｍ　ｍｏｔ）　ｆ転化して反応を終了し
た。反応混合物を分子蒸留した結果、反応の転化率は３
７．８％であり、得られたポリイソシアヌレート型ポジ
イソシアネートの性状及び分析結果は酢酸エチルで不揮
発分７５％に希釈した場合、色数が１以下、ガードナー
粘度ｌ２−Ｊ、インシアネート含有率１４．９％であり
、分子量が６３７を呈した。又分子蒸留の際の留出物に
ついての分析の結果、この物は実質上純粋なＩ（６ＭＤ
Ｉでろり次。

合成例〔３〕 ）ＩＭＤＩ　、　Ｈ６ＸＤＩ　　混合物のイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートの合成例。

合成例〔１〕と同様の方法によりＢ■Ｉ　９８（１゜Ｈ
６ＸＤＩ　４２０　Ｉｌをイソシアヌレート化触媒とし
て１６メ濃度のＣＯブチルセロソルブ溶ｉ４．！ＩＭ’
（２，７５，ｍｍｏｔ）を用いて反応を行りた。所定の
反応時間後触媒の失効剤としてモノクロル酢酸の５．８
％濃度のキシレン溶液４．５１　（２，７５ｍ　ｍｏｔ
）を添加して反応を終了した。反応混合物１００ＯＮを
分子蒸留した結果、反応の転化率は４３．１％であシ、
得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートの
性状及び分析結果は、酢酸エチルで不揮発分７５％に希
釈した場合、色数が１以下、ガードナー粘度Ａ−Ｂ、イ
ンシアネート含有率１５．５であり分子量が６３７であ
り次。一方、分子蒸留の際の留出物についての分析の結
果、この物はほぼＨＭＤＩ、４（６ＸＤＩ＝　７７３よ
りなる混合物であることが解った。

合成例〔４〕 ＨＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（略号；ＸＤＩ
　、分子量１８８．２）混合物のイソシアヌレート型ポ
リインシアレートの合成例。

合成例〔ｌ）と同様の方法によシ（社）１１３１６ｉＸ
ＤＩ　８４．９をイソシアヌレート化触媒として１６チ
濃度のＣＯブチルセロソルブ溶液４．８ｇを用いて反応
を行った。所定の反応時間後、触媒の失効剤としてモノ
クロル酢酸の５．８％濃度のキシレン溶液４．８．９ｉ
添加して反応を終了し次。反応混合物１００（［’に分
子蒸留し九結果、反応の転化率は３３．２チであり、得
られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの性状及
び分析結果は酢酸エチルで７５％に希釈した場合、ガー
ドナー色数が１以下、ガードナー粘度Ｂ−Ｃ，インシア
ネート含有率１５゜ｌチであり分子量は６９７であった
。−方、分子蒸留の際の留出物について分析の結果、こ
のものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが解った。

合成例〔５〕 ２．２．４−メチル−１，３−−！ンタジオール（略号
；ＴＭＰＤ　、分子量１４６．２）換性ＨＭＤＩのイソ
シアヌレート型ポリイソシアネートの合成例。

合成例〔１〕と同様の方法により、δつ！　１４００ｇ
（、ｓ、　３２モル）　、　ＴＭＰＤ　５０Ｊｉｌ　（
Ｃ），３４モル）を仕込む。フラスコに油浴を付し、攪
拌下５５℃に昇温し約１時間保持し友後、イソシアヌレ
ート化触媒として（１６チ濃度のＣＯブチルセロソルブ
溶液）を反応器中に分割添加したところ触媒溶液を合計
２．４１　（１，４７ｍｍｏｔ）添加した時点で、反応
が開始すると共に発熱が認められ、反応器内の温度は６
２℃迄上昇した。発熱がおさまった後、反応器内の温度
を６０℃に保ち、引き続いて合計４．５時間反応せしめ
次後、触媒の失効剤としてモノクロル酢酸の５．８％濃
度のキシレン溶液２．４ｙ（１，４７ｒｎｍｏｔ）　’
に反応器中に添加して反応全終了した。反応混合物は室
温に冷却後、ｉｏｏｏｇを分子蒸留にかけ、ポリイソシ
アネー）３３１．３．９（転化率３３，２％）と留出物
６６６．７ＦＩ（回収率６６゜８％）１！：得た。得ら
れた？ジイソシアネートは室温で流動性を有する液状物
質でめり、酢酸エチルで７５％希釈した場合、ガードナ
ー色数１以下、ガードナー粘度Ａ１〜Ａ、インシアネー
ト含有率１５．０％であり、分析の結果イソシアヌレー
ト環を含むことが確認され、分子量の測定結果は６５４
であった。−万、分子蒸留の留出物についての分析の結
果、この物は実質上純粋なＨＭＤＩである事が確認され
た。

製造例１−１０ 攪拌機、温度計、窒素導入管及びリービッヒ冷却管を付
した２１容積の各国つロフラスコに、第１表に従って、
合成例〔１〕〜〔５〕で得た各イソシアヌレート型ポリ
イソシアネート、活性水素含有化合物及び希釈剤となる
ジオクチルフタレートを仕込み攪拌しながら８０℃で１
時間反応させる。次いで第１表に従りてブロック化剤を
徐々に加え９０℃で約１時間反応させる。赤外線吸収ス
ペクトルによジイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ
−’）が完全に消滅するかインシアネート含有率が０で
あること確認する。ブロック化が不完全ならば若干量の
ブロック化剤を追加するが更に反応を続けてブロック化
を完全に行う。かくして常温で液状の可塑剤に溶解する
イソシアヌレート型ポリイソシアネートのブロック化ウ
レタンプレポリマーのジオクチルフタレート溶液をそれ
ぞれ得る。

比較製造例１ ■　撹拌機、温度計窒素導入管及びリービッヒ冷却管を
付した２１容積の四つロフラスコに有機ジイソシアネー
トとしてＨＭＤＩ、溶剤として酢酸エチルを仕込み、窒
素気流下攪拌しつつ７０℃に加ＭＬ、トリメチロールプ
ロｌ？ンを有機ジイソシアネート３モルに対して１モル
の割合のｔｔｔ分割して遂次仕込む。３時間程反応させ
て活性インシアネート含有率が１２％、ガードナー粘度
Ｍ−Ｎのアダクト型ポリイソシアネートを得る。

■　上記■で得たアダクト型ポリイソシアネートヲ前記
製造例のイソシアヌレート型ポリイソシアネートの場合
と同様な装置に第１表に従って仕込み、同表に従って活
性水素含有化合物及び酢酸エチルを仕込み７０℃で１時
間反応させ次いでブロック化剤を加えて７０℃、約１時
間反応させてインシアネート含有率が０である常温で液
状のアダクト型ポリイソシアネートのブロック化ウレタ
ンプレポリマー’ｔ４る。

比較製造例２ 活性水素含有化合物を使用せずに単にブロック剤のみで
ブロック化したイソシアヌレート現内在型のブロックイ
ソシアネートを製造する九め、製造例１と同様な装置に
合成例〔１〕で得たイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートを第１表に従って仕込み１次いで可塑剤としてＤＯ
Ｐ　’ｉ加え更にブロック化剤を加えて９０℃で約１時
間反応させる。

得られたブロック化ワレタンプレポリマーは、常温で液
状ではあるが、濁っている。

比較製造例３ 比較製造例２と同様に活性水素含有化合物を使用せずに
単にブロック化剤のみでブロック化したイソシアヌレー
ト環内在型の芳香族系のブロック化イソシアネートを製
造する。市販のトリレンジイソシアネートの重合体の酢
酸ブチル５０％溶液（バーノックＤ−８０２、大日本イ
ンキ化学工業（久製）ヲ、同様な装置に第１表に従って
仕込み、次いで可塑剤としてＤＢＰ　ｔ−加え更にブロ
ック化剤を加えて９０℃で約１時間反応させる。赤外線
吸収スペクトルによりインシアネート基の吸収（２２５
０筋−１）が完全に消滅するか、イソシアネート含有率
が０でめることを確認の後、攪拌機、温度計はそのまま
にして溶剤の減圧留去ができるように窒素導入管及びリ
ービッヒ冷却管を動かして、酢酸ブチルの減圧留去を真
空４ングにて９０℃で６ＱｗＨｇ迄減圧にして行う。所
定の酢酸ブチル留去後得られたブロック化つレタングレ
ポリマーは常温で液状ではあるが、僅かに濁っている。

ブロック化ワレタンプレポリマーの製造例及び比較製造
例について下記第１表にまとめる。

／ ／ 製造例１１〜１７ 製造例１で用いたイソシアヌレート型？リインシアネー
トに各種の活性水素含有化合物を用いるほかは、製造例
１と同様にしてイソシアヌレート型ポリイソシアネート
のブロック化つレタングレボリマーを製造し、可塑剤へ
の溶解性を調べ之。

結果を第２表にまとめる。

実施例１〜１０／比較例１〜３ グラスチゾル組成物を下記のようにして調製した。カネ
ビニルＰＳＬ　−１０（鐘淵化学工業（（転）製。

塩化ビニルストレートレジン）７０部、カネビニルＰＣ
Ｈ−１２（鐘淵化学工業（（社）製、塩化ビニル共重合
レジン）３０部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ　）　
１００部、　ＮＳ　＊　１００　（日東粉化工業（田製
、炭酸カルシウム）１００部、及び二塩基性亜リン酸鉛
（ダイホス）３部からなる塩ビイースト（合計３０３部
）と本発明のブロック化つレタングレポリマー（製造例
１〜１０で得られたもの）各１０部を摺潰機にて均一に
混線し、下記第３表記載の組成物を調製した。

ま九、比較例は上記と同じ塩ビペーストに、活性水素含
有化合物を用い次アグクト型ブロック化つレタン！レポ
リマー（比較製造例１）及び活性水素含有化合物を用い
ないイソシアヌレート型ブセック化つレタングレポリマ
−（比較製造例２゜３）を付着付与剤として用いてそれ
ぞれ調製した。

実施例１〜１０及び比較例１〜３の塩化ビニル樹脂組成
物を用いて、処定の温度で保存した時の粘度変化の程度
を試験した。次に鋼板、アクリル塗装を施した鋼板、及
びカチオン型電着塗装を施した鋼板（カチオンＥＤ板）
に塩化ビニル樹脂組成物を塗膜厚さが０．２５ｍになる
ように塗布し、１４０℃Ｘ２０分間焼付けて基相との密
着性、耐変色性を試験した。さらにカチオン電層板上に
塩化ビニル樹脂組成物が如何に強固に付着しているかを
平面引張りの方法（ＪＡＳ　、特殊合板規格）に準じて
万能引張り試嫉機にて測定した。上記の結果を第３表に
示すが、実施例のものは、比較例のものよシも安定性に
優れ、密着性及び耐変色性に優れていることが判る。（
以下余白） ！ ／ 〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、長期の保存安定性に
優れるとともに各徨の基材に対する密着性にも優ｎ、か
つ耐変色性に優れた塗膜を形成することができる。従っ
て、本発明の塩化ビニル樹脂゛組成物は、特に塗料用及
びシーリング剤用として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル（共）重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）およ
   びブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を必須成分と
   する塩化ビニル樹脂組成物において、当該ブロック化ウ
   レタンプレポリマー（Ｃ）がアルキレンジイソシアネー
   ト、シクロアルキレンジイソシアネートおよびアルアル
   キレンジイソシアネートよりなる群から選ばれる少くと
   も１種のジイソシアネート化合物より形成されるイソシ
   アヌレート型ポリイソシアネートに１分子中に活性水素
   基を１又は２個含有する活性水素含有化合物を反応させ
   たのちブロック化せしめてなるブロック化ウレタンプレ
   ポリマーであることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物
   。 ２、活性水素含有化合物がアルコールである請求項第１
   項、第２項記載の組成物。 ３、活性水素含有化合物がメルカプタン或いはチオフェ
   ノールである請求項第１項、第２項記載の組成物。 ４、活性水素含有化合物がアミン化合物である請求項第
   １項、第２項記載の組成物。