JPH02255853A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは金
属塗装面に強固に接着し、且つプラスチゾルの貯蔵安定
性に優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、　　ｌ−リレンジイソシアネートなどの有機ポリ
イソシアネートを使用したブロック化ウレタンプレポリ
マーと活性アミノ基台育モノもしくはポリアミド系化合
物とからなる接着性付与剤を配合した塩化ビニルプラス
チゾル組成物（たとえば特公昭５９−５２９０１号公報
）がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記の組成物は貯蔵安定性が劣る。

口課題を解決するための手段］ 本発明者らは貯蔵安定性の優れた塩化ビニルプラスチゾ
ル組成物について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

すなわち本発明は、塩化ビニル重合体もしくは共重合体
（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須
成分としてなるプラスチゾル組成物において、接着性付
与剤（Ｃ）がイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネートのブロック化物（ａ１）からなるブロックドポリ
イソシアネートと、活性アミ７基含をモノもしくはポリ
アミド系化合物および／またはその変性体とからなるこ
とを特徴とするプラスチゾル組成物；塩化ビニル重合体
もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性付
与剤（Ｃ）を必須成分としてなるプラスチゾル組成物に
おいて、接着性付与剤（Ｃ）がビユレット変性ポリイソ
シアネートのブロック化物（ａ２）からなるブロックド
ポリイソシアネートと、活性アミノ基含有モノもしくは
ポリアミド系化合物および／またはその変性体とからな
ることを特徴とするプラスチゾル組成物；およびブロッ
クドポリイソシアネートが（ａｌ）と（ａ２）または（
ａＩ　）および／または（ａ２）とブロック化ウレタン
プレポリマー（ｂ）からなる組成物である。

本発明において使用されるイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートとじてはを機ジイソシアネートから
のイソシアヌレートがあげられる。

有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の
炭素を除＜）２〜１２の脂肪族ジイソシアネ−１・、炭
素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１
２の芳香脂肪族ジイソシアネートおよび炭素数Ｂ〜２０
の芳香族ジイソシアネートがあげられる。

例えば、脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイ
ソシアネー１−　（ＭＤ１）、リジンジイソシアネート
など］、脂環式ジイソシアネート［水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（水添ＭＤ１）、　　イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤ１）、シクロヘキサンジイソシ
アネート　（（Ｈ旧）、水素化トリレンジイソシアネー
ト、　水素化キシリレンジイソシアネートなど］、芳香
族ジイソシアネート［トリレンジイソシアネー）　（Ｔ
Ｄ１）、α、α、α′、α′−テｌ−ラメチルキシリレ
ンジイソシアネート（ＴＮＸ旧）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤ１）、ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートなどコおよびこれらの
二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい
のは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネ
ートであり特に好ましいものは！１０１およびＩＰＤＩ
である。

イソシアヌレート環（トリアジン環）の合成は有機ジイ
ソシアネートに触媒として、例えば酸化物（酸化リチウ
ムなど）、アルコキシド（ナトリウムメチラートなど）
、アミノ（トリエチルアミノなど）、カルボン酸塩（ナ
フテン酸カルシウムなど）、任機金属（ジブチル錫ジラ
ウレートなど）を単独または組み合わせて高温下（通常
５（１−１５０℃、好ましくは６０〜１００℃）で反応
させて得ることができる。

イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは一部
低分子モノアルコールまたは低分子ポリオールで変性さ
れたものを使用することができる。

低分子モノアルコールとしては第１級アルコール類（メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなど
）、第２級アルコール類（イソプロピルアルコール、５
ｅｃ−ブチルアルコール、　　５ｅｃ−アミルアルコー
ルなど）、第３級アルコール類（ｔ−ブチルアルコール
、ｔ−アミルアルコールなど）、グリコールエーテル類
（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルなト）、ハロアルコール類
（エチレンクロルヒドリン、２．２−ジフルオロエチル
アルコールなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち、好ましいものは第１級アルコ
ール類である。

低分子モノアルコールの分子量は通常３Ｏ−ＧＯＯ。

好ましくは３０〜３００である。

低分子ポリオールとしてはグリコール類（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、！、４−ブタンジオー
ルなど）、トリオール類（グリセリン、トリメチロール
プロパンなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち、好ましいものはグリコール類で
ある。低分子ポリオールの水酸基当りの分子１は通常３
０〜３００、好ましくは３０〜２００である。

また、必要により高分子ポリオールで変性されたものを
使用することもできる。高分子ポリオールとしては後述
するブロック化ウレタンプレポリマーの項で説明するも
のと同様のものが挙げられる。変性は後述するブロック
化ウレタンプレポリマーの項で記載したのと同様に行う
ことができる。

イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの８０
０％は通常５〜３０％、好ましくは８〜２５％である。

イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのブロ
ック化物（ａｌ）を得るためブロック化剤が使用される
。使用されるブロック化剤としては、オキシム化合物［
アセトオキシム、ケトオキシムたとえばメチルエチルケ
トオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケト
オキシム（旧ＢＫオキシムなど）など］；　ラクタム類
（ε−カプロラクタムなど）；活性メチレン化合物［マ
ロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチル
アセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど
）など］；フェノール類（フェノール、履−クレゾール
など）；アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノールなど）；水酸基含有エーテル（メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなど）；水酸基金をエステル（乳
酸エチル、乳酸アミルなど）；　メルカプタン類（ブチ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど）；酸アミ
ド類（アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸
アミドなど）；　イミダゾール類（イミダゾール、２−
エチルイミダゾールなど）；酸イミド類（コハク酸イミ
ド、フタル酸イミドなど）およびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは、オキシム化合物および
ラクタム類であり、特に好ましいものは、ＭＥＫオキシ
ムおよび　ε−カプロラクタムである。

ブロック化剤の添加量は、遊離イソシアネート基に対し
て通常１当量以上、２当量未滴、好ましくは１．０５〜
１．５当量である。

ブロック化剤を添加する場合の８反応温度は、通常、５
０〜１５０″Ｃである。反応に際し公知のウレタン重合
用触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加して反応
を促進することも可能である。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行う。

溶媒または可塑剤としては後述するものと同様なものが
あげられる。

請求項４の発明において用いられるビユレット変性ポリ
イソシアネートとしては、有機ジイソシアネートと水と
の転化反応物があげられる。

有機ジイソシアネートとしては前に記載した有機ジイソ
シアネートと同様の物があげられる。

これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートお
よび脂環式ジイソシアネートであり特に好ましいものは
）＋０１１１ＰＤＩおよび水添ＭＤ［である。

ビユレット変性ポリイソシアネートは通常、を機ジイソ
シアネート（３モル）と水（１モル）からのトリインシ
アネートビユレットである。これは例えば有機ジイソシ
アネートを水（１モル）に対して大過剰（３モル以上）
使用してビユレット転化反応後、有機ジイソシアネート
を除去する方法により得ることができる。

反応は通常、強塩基（三級アミノたとえばトリエチレン
ジアミノなど）、有機金属化合物（錫系触媒たとえばジ
ブチル錫ジラウレートなど）などを触媒として５０〜１
５０℃で行う。

ビユレット変性ポリイソシアネートは上記方法以外に有
機ジイソシアネートとジアミノ化合物（エチレンジアミ
ノなど）からの転化反応で得ることもできる。

ビユレット変性ポリイソシアネートのＮ００％は通常５
〜３５％、好ましくは１０〜３０％である。

ビユレット変性ポリイソシアネートはイソシアヌレート
環を有するポリイソシアネートの項の記載と同様に一部
低分子モノアルコールまたは低分子ポリオールで変性さ
れたものを使用することができる。

ビユレット変性ポリイソシアネートのブロック化物（ａ
２）を得るため使用されるブロック化剤は前に記載した
ブロック化剤と同様のものがあげられる。これらのうち
でこのましいものはオキシム化合物およびラクタム類で
あり特に好ましいものは１１ＥＫオキシムおよびε−カ
プロラクタムである。

ブロック化剤の添加量および反応条件はイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートのブロック化物の項の
記載と同様に行うことができる。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行う。

溶媒または可塑剤としては後述するものと同様なものが
あげれる。

請求項５の発明において用いられるブロック化ウレタン
プレポリマー（ｂ）としては有機ジイソシアネートとポ
リオール類とからのＮＧＯウレタンプレポリマーのブロ
ック化物があげられる。

ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を得るために使
用される有機ジイソシアネートとしては前に記載した有
機ジイソシアネートと同様なものがあげられる。　これ
らのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり
特に好ましいものは、ＴＩＩＸＤｌ、％ＴＤＩおよびＭ
ＤＩである。

ポリオール類としては高分子ポリオールおよび必要によ
り低分子ポリオールとからなる平均官能基数２．０＋以
上のポリオールがあげられる。

高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が通常３
００〜３０００の高分子ポリオールが挙げられる。

上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ
カーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロフランの
開環重合で得ることができるポリテトラメチレングリコ
ール（ＦＴＮＧ）が挙げられる。ポリテトラメチレング
リコールについては特開昭５８−１１５１８号公報に記
載されている。

また低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加物も
使用できる。　　低分子ポリオールとしては水酸基当り
の分子量が通常３０〜３００、好ましくは３０〜２００
である。低分子ポリオールとしてはジオールたとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオールおよび１．ｌ１ｉ−ヘキサンジオール；　
トリオールたとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、およびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる
。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、！、２〜，１．３−または２．
３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種
以上の混合物などが挙げられる。

挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、ダイマー酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸　（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。　　低分
子ポリオールとしては前に記載したものが挙げられ、好
ましいものはエチレングリフールおよび１．４−ブタン
ジオールである。またラクトン類　（ε−カプロラクト
ンなど）を低分子ポリオール（エチレングリコールなど
）の存在下、開環重合させて得られるポリラクトンポリ
オールたとえばポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）
も使用できる。

ポリマーポリオールは特開昭５５−１１８９４８号公報
記載のものが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオ
ール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との反
応により得られるものが挙げられる。

高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラメ
チレングリコールおよびポリエステルポリオール（とく
にポリエチレンアジペートジオールおよびポリカプロラ
クトンポリオール）である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で記載したもの、それらのアルキレンオキシドの低モル
付加物（低分子量のもの）、低分子量のポリラクトンポ
リオールおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる
。これらのうち好ましいものはエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、それらのアルキレンオキシド低
モル付加物および低分子量のポリカプロラクトンポリオ
ールである。

平均官能基数２．０１以上のポリオールの例としては（
イ）水酸基当りの分子量が３００〜３０００の二官能高
分子ポリオールおよび水酸基当りの分子量が４０〜３０
０の低分子トリオールからなるポリオールおよび（ロ）
水酸基当りの分子量が３００〜２５００の三官能高分子
ポリオールおよび水酸基当りの分子量が３０〜３００の
低分子ジオールからなるポリオールが挙げられる。

ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を形成するウレ
タンプレポリマーにおいて、有機ジイソシアネートとポ
ルオール類の１１００１０ｉＮ当量比は通常１．３〜３
．０１　　好ましくは１．５〜２．２である。プレポリ
マー生成反応を行うに際し、反応を促進させるために公
知の重合用触媒たとえばジブチルスズジラウレート、第
一スズオクトエート、スタナスオクトエートなどのを機
金属化合物、トリエチレンジアミノ、　トリエチルアミ
ノ、１，８−ジアザビシクロ　［５，４，０１ウンデセ
ン−７などの第三級アミノ系化合物を使用することも可
能である。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下でおこなうこと
ができる。溶媒または可塑剤は一般にこの目的で使用さ
れるものはすべて有効で、溶剤としては、たとえば、芳
香族炭化水素（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）
、エーテル系（ジオキサン、セロソルブアセテートなど
）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）お
よびこれらの二種以上の混合溶媒を挙げることができる
。

可塑剤としては後述の可塑剤（Ｂ）が使用できる。

好ましいものも同様である。

反応温度は通常４０〜１４０″Ｃ１好ましくは６０〜１
２０゛Ｃである。反応時間は通常３〜ｌＯ時間、好まし
くは４〜８時間である。

得られたウレタンプレポリマーの分子量は通常５００〜
ｔ　ｏ　ｏ　ｏｏ、　　好ましくはＴＯＯ〜８０００で
ある。分子量が５００未満の場合は樹脂が硬くてもろ（
なるためプラスチゾルの焼成物の物理的性質に好ましく
ない影響を与え、ｔｏｏｏｏを越えた場合は良好な接着
性が得難い。また、このプレポリマーのＮ００％は通常
１〜２０％、　　好ましくは２〜１５％である。

ブロック化剤としては前に記載したブロック化剤を使用
することができる。　これらのうちで好ましいものは、
オキシム化合物およびラクタム類であり、特に好ましい
ものは、ＭＥＫオキシムおよびε−カプロラクタムであ
る。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を得ることが
できる。添加方法としては所定の重合終了時に添加する
か、或は、重合初期に添加するかまたは重合初期に一部
添加し、重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能
である。好ましくは、重合終了時に添加する方法である
。

その添加量は、重合終了時に添加する場合は、ＮＧＯプ
レポリマーの遊離イソシャネート基に対して通常１当量
以上、２当量未溝、好ましくは１．０５〜１゜５当量で
ある。またブロック化剤を途中で加える場合、原料ジイ
ソシアネートのＮＧＯの当量からポリオール類の当量を
引いたものとブロック化剤をほぼ当量使用するのが好ま
しい。

ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常、５Ｇ
−１５０℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触
媒を添加して反応を促進することも可能である。

ブロックドポリイソシアネートとしてはインシアスレー
ト環を有するポリイソシアネートのブロック化物（ａ１
）およびビユレット変性ポリイソシアネートのブロック
化物（ａ１）を単独で使用してもよいが（ａ１）と（ａ
２）の組合せ、または（ａ１）および／または（ａ２）
とブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）の組合せで使
用することもできる。

組み合わせる場合の（ａりと（幻）の重量比は通常１：
９３〜９９８１．　　好ましくは１０：９０〜ｓｏ：ｉ
ｏ、とくに好ましくは８０８２０〜２０８８０である。

（ａ１）および／または（ａ２）と（ｂ）の重量比は以
下のは１０：９０〜９０：１０、とくに好ましくは８０
：２Ｇ〜２０８８０である。

（ａｌ）と（ａ２）を組み合わせた場合は（ａ＋＋ａ＊
）と（１１）の重量比は通常１：！ＪＢ〜９３：１、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、とくに好ましくは８
０８２０〜２０：８０である。

本発明において、ウレタンプレポリマーを部分的にイソ
シアヌレート化しブロックして（ａ２）、（ｂ）ｉｌＩ
！合物を形成してもよい。

本発明におｉ）る接着性付与剤（Ｃ）のもう一方の必須
成分である活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系
化合物（ｅ）は、エポキシ樹脂硬化剤として公知であり
、重合脂肪酸および一塩基酸からなる群より選ばれる少
なくとも１種とポリアミノ類とを反応させて得られるモ
ノアミド系化合物およびポリアミド系化合物（ポリアミ
ド樹脂）が挙げられる。上記重合脂肪酸、−塩基酸およ
びポリアミノ類は特公昭５３−４１１２１号公報および
特公昭５３−４１１２２号公報に記載のものが使用でき
る。

モノもしくはポリアミド系化合物（Ｃ）のアミノ価は通
常９０以上、好ましくはＩ（１０〜・４５０．　　とく
に好ましくは１５０〜４００である。アミノ価が９０未
満のものは一般に高分子量であるため、プラスチゾルに
対する相溶性が低下する。モノもしくはポリアミド系化
合物（Ｃ）の分子量は通常２００〜５０００、好まし５
くは５００〜３０００である。この化合物は特開昭５５
１１８！３４８号公報に記載されておりこのものを使用
することができる。

モノもしくはポリアミド系化合物（Ｃ）にはその部分変
性体たとえば分子中にイミダシリン環を含むもの、また
はモノもしくはポリアミド系化合物（Ｃ）を電子吸引基
を有するビニル化合物（アクリルニトリル、アクリル酸
エポキシなど）などの化合物で変性した活性アミノ基を
有する変性化合物（たとえば特公昭５ｌ−２３５Ｈ号公
報、特公昭５２−５５５４号公報に記載のもの）および
ケトン化合物（メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなど）との変性化合物であるケチミンも含む。

またモノもしくはポリアミド系化合物（Ｃ）中には遊離
のポリアミノを含んでもよい。このポリアミノとしては
たとえば脂肪族ポリアミノ［アルキレン（０２〜Ｃ４）
ジアミノ（エチレンジアミノ、プロピレンジアミノなど
）］、ポリアルキレンポリアミノ（ジエチレントリアミ
ノ、ジプロピレントリアミノ、トリエチレンテトラミン
など）、芳香族ポリアミノ（フェニレンジアミノ、トリ
レンジアミノ、キシリレンジアミノなど）、脂環式ポリ
アミノ（シクロヘキシレンジアミノ、インホロンジアミ
ノ、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミ
ノジシクロヘキシルメタンなど）、複素環式ポリアミノ
［ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン（アミノ
エチルピペラジンなど）など］およびこれらの二二種上
の混合物が挙げられる。ポリアミノについては特開昭５
４−１２２３９５号公報および特開昭５４−１０１８９
９号公報でポリアミノ類として記載されているものが挙
げられる。。ポリアミノのうちで好ましいのはポリアル
キレンポリアミノである。

本発明のプラスチゾル組成物は該接着性付与剤（Ｃ）の
他に塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）とその可
塑剤（Ｂ）を主要成分とするものである。該塩化ビニル
重合体もしくは共重合体（Ａ）としては通常用いられる
ものを使用することができる。塩化ビニル共重合体とし
ては、たとえば塩化ビニルとこれと共重合しつる他のビ
ニル弔量体たとえば酢酸ビニル、無水マレイン酸もしく
はマレイン酸エステル、ビニルエーテルなどとの共重合
体が挙げられる。塩化ビニル重合体もしくは共重合体の
重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重
合体もしくは共重合体の市版品としてはカネビニルＰＳ
Ｌ−＋０１カネヒ＝　ルＰｓト１０、カネヒニ／ｌ／　
Ｉ”Ｃ１１−１２（以士、鐘ｉＤ化学工契製）、ゼオン
１２１およびゼオン１３５Ｊ（以り日本ゼオン製）、デ
ンカビニルＦＡ−１Ｏｎ、　　およびデンカビニルＭＥ
−１８０（以」−電気化学丁猶製）が挙げられる。これ
らは二種以上混合して使用することもできる。

可塑剤（Ｂ）としては一般にこの目的で使用されるもの
はすべて有効で、たとえば、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタＬ／　−ト、ジラウリ
ルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニル
フタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペ
ートなどのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケート
などのセパチン酸エステル、トリクレジルフォスフェー
トなどのリン酸エステル、などのエステル型可塑剤およ
びこれらの二種以上の混合物を挙げることができる。

これらのうち好ましいものはフタル酸エステル、とくに
ジオクチルフタレートおよびジイソノニルフタレ−１・
である。

本発明の組成物には上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を配
合Ｔ′きる。充填剤としでは４１１機系充填剤（炭酸力
ルンウム、タルク、ゲイ藻土、カオリンなど）および有
機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴノ・、再生ゴムなど
）が挙げられる。また安定剤と１７では金属石けん類（
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなど
）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩な
ど）および有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート
、ジブチルスズマレートなど）が挙げられる。また、顔
料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明のプラスチゾル組成物においで、各成分の含有量
はとくに制限されないが処方の−・例を示せば下記のと
おりである。　（％は重量％である）通常　　　好まり
、　＜は １０〜５０％　　（２０−４０％） 塩化ビニル重 合体もしくは 共重合体（Ａ） 可塑剤　（Ｂ） 接着性付与剤（Ｃ） 添加剤 １０〜５０％　　　（２０〜４０％） ０．５〜２０％（１Ｍ１０％） ０〜・７０％ （０〜ＧＯ％） 添加剤として充填剤を使用する場合には、通常１０〜７
０％（好ましくは２０〜ｒ３０％）、また安定剤を使用
する場合には通常０〜３％（好ましくは０．１〜２％）
である。

本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられている分
散ｌＴｌ練機を用いて製造することができるつ本発明の
プラスチゾル組成物は各種金属素地面および金属（とく
に鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが
、とくにカチオン型電着塗装面およびアクリル樹脂塗装
面に有利に適用できる。カチオン型電着塗装としては、
通常の該電着塗装たとえばポリアミノ樹ＩＩＩ（分子中
にアミノ基を仔するエポキシ樹脂など）をフィルム形成
成分とし、これを低級有機酸などで中和せしめて水溶液
または水分散体液としたものを塗料（陽イオンとして存
在）とし、被塗物（金Ｂ）を陰極として直流通電によっ
て被塗物の表面に塗料を析出せしめる塗装方法が挙げら
れる。

アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗料として
は熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイプのものが挙げ
られる。熱可塑タイプのものはアクリル（コ）ポリマー
を繊維素誘導体にトロセルロース、セルロースアセテ−
・ｔブチレートなト）、可塑剤などと併用して主に常ノ
」乾燥用に使用される。熱硬化タイプのものはアクリル
（ｒ）ポリマー、中に官能基をもちそのものの中独また
は架橋剤との反応で加熱することで三次元網状構造を形
成するものである。塗装方法とＬｒは、ハケ塗り、スプ
レー塗装、静電塗装、フローコート、浸漬塗り、粉体塗
装、ローラーコートなどが挙げられる。

本発明のプラスチゾル組成物の上記塗装面に対する塗布
量は、通常５００〜：ＪＯＯＯｇ／　ｍ２であり塗布膜
厚は通常０．３〜２ｒｎｍである。

塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレス
スプレー塗装などが挙げられる。

また塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は通常
１２０〜１４０℃、時間は通常２０〜４０分である。

［実施例コ 以下本発明を実施例および比較例によりさらに説明する
が、本発明はこれにＪ、り限定されるものではない。実
施例中、部またはうことあるのは重■を基準としたもの
である。

実施例１ （］）イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート
のブロック化物（ａｌ）の製造 撹拌機、温度計および窒素導入管を付した１　＋。

容積の４つロフルペンにヘキサメチレンジイソシアネー
トからのイソシアヌレート（日本ポリウレタン工業製、
商品名：　コロネートＥｌ（ｆｆｃＯＤＡ＝　２１　。

３）　４０４部、ＭＥにオキシム１９６部およびジオク
チルフタレ−１−（ＤＯＰ）　４００部を仕込み、窒素
気流下７０℃で１時間反応させた後、赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ−１）
が完全に消滅していることを確認し、常温で低粘度液状
のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのブ
ロック化物（ａ１）を得た。

（２）ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）の製造攪
拌機、温度計および窒素導入管を付したＩＬ容積の４つ
ロコルベンにポリカプロラクトンジオール（ＰｃＬ）　
　（水酸基価！４０１　　分子ｆ１１８００）　ｌＧ３
部、トリメチロールプロパン（分子ｆｉ１３４）　２７
部、α。

α、α′、α′−テトラメヂルキシリレンジイソシアネ
ート（丁ＭＩＤ１）　　（分子量２４４）　２４８部、
およびキンレン３６０部を仕込み、窒素気流下９０〜９
５°Ｃで３時間反応させ、次いでジブチルスズジラウレ
ート０゜０３部を加えさらに２時間同温度で反応せしめ
、活性インシアネート含有量が５．３％のウレタンプレ
ポリマーを得た。さらにこのものにＭＥＫオキシム（分
子ｆｉ８７）　１１７部を仕込み、窒素気流下７０℃で
１時間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基の吸収（２２５０ｃｍ−１）が完全に消滅してい
ることを確認し、常温で低粘度液状のブロック化ウレタ
ンプレポリマー（ｂ）を得た。

（３）プラスチゾル組成物の製造 カネビニルＰＳＬ−１０１！淵化学工業製ストｌノート
レジン）７０部、カネビニルＰＣ）Ｉ−１２（鐘淵化学
工業製共重合レジン）３０部、ジオクチルフタレート（
ＤＯＰ）　１１０部、ＮＣＣ−１１０（＋１本粉化］１
業製、炭酸カルシウム）１５０部、二塩基性亜リン酸鉛
３部、上記イソシアヌレート環を仔するポリイソシアネ
ートのブロック化物（ａ１）３．７部およびブロック化
ウレタンプレポリマー（ｂ）　３．７部とポリアミド系
化合物［ポリマイドＬ−２５９０（三洋化成工業製、ア
ミノ価２８５、活性水素当ｆｆ１１３０１３．１部とを
均一に混練しプラスチゾル組成物を作成した。

（４）プラスチゾル組成物のＭ性 該プラスチゾルの初期粘度は３５０　（ＰＳ／２５℃）
であり４０″Ｃで１４日間貯蔵後の粘度は４２０　（Ｐ
Ｓ／２５℃）であった。カチオン型電着塗装を施した鋼
板に該プラスチゾル組成物を塗布厚さが０．５ｍｍにな
るように塗布し、１２０℃で２０分間加熱処理を行った
ところ、弾性に富み密着性の極めて良好な塗膜が得られ
た。さらにこのものを４０℃温水中に１０日間浸漬した
あとの密着性はほとんど変化しなかった。

さらに、カチオン型［普塗装板を被着体とし°ＣＪＩＳ
　’Ｋ　Ｇ３０　（自動車、シーリング材試験方法）に
記載の方法に準じて引っ張り剪断強度を測定（ただし、
ゾル厚さ１．０ｍ＋１、加熱処理１２０℃×２０分）し
た結果、２０．８ｋｇ／ｅｍ２であった。

実施例２ （ａｌ）／（ｂ）の重量比５０１５０を７０／　３０に
する以外は実施例１と同様にでテってプラスチゾルを作
成した。

実施例３ ポリマイドＬ−２５９０３，１部を使用せずポリマイド
Ｌ−２５９０とＭｌ！ｌＫからの変性体（ケチミン）を
使用する以外は実施例１と同様に行ってプラスチゾルを
作成した。

実施例４ （ａ１）においてｉ＋旧のかわりにＩＰＤＩを使用し、
（ｂ）においてＴＭＩＤＩのかわりにＭＤＩを使用する
以外は実施例１と同様に行ってプラスチゾルを作成した
。

比較例！ 実施例１においてイソシアヌレ−１・環を有するポリイ
ソシアネートのブロック化物（ａ１）を使用しないでプ
ラスチゾルを作成した。

実施例１〜４および比較例１の特性を表−１に記載した
。

実施例５ 実施例１の（りと同じヌレート環を有するポリイソシア
ネートのブロック化物Ｃ１）と実施例１の（３）と同じ
ポリアミド系化合物を用いてプラスチゾルを作成した。

実施例６ 撹はん機、温度計および窒素導入管を付帯し、た１リツ
トル容積の４つロコルベンにヘキサメチレンジイソシア
ネートからのイソシアヌレート（日本ポリウレタン工業
製、商品名：　コロネートＥ■、ＮＧＯ＝２１．３％）
４１９部、ｎ−ブチルアルコール■部、ＭＥＫオキシム
１７３部およびジオクチルフタレー）　（ＤＯＰ）３９
２部を仕込み、窒素気流下７０゛Ｃで２時間反応させた
後、赤外吸収スペクトルによりインシアネート基の吸収
（２２５０ｃｍ　−１）が完全に消滅していることを確
認し、常温で低粘度液状のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロック化物（ｎ）を得た。

このポリイソシアネートのブロック化物（Ｉ１）と実施
例１の（３）と同じポリアミド系化合物を用いてプラス
チゾルを作成した。

比較例２．３ 実施例５においてポリアミド系化合物を使用しないでプ
ラスチゾルを作成ｔ、た。

比較例４．５ 実施例６においてポリアミド系化合物を使用しないでプ
ラスチゾルを作成した。

実施例５．６および比較例２〜５の特性を表−２に記載
した。

実施例７ （１）ビユレット変性ポリイソシアネートのブロック化
物（ａ？）の製造 実施例１と同様の反応装置にヘキサメチレンジイソシア
ネートからのビユレット変性ポリイソシアネート（旭化
成工業製、商品名：デュラネー　ｌ−２４Ａ−１００、
Ｎｅｏ％＝２３．３）　３９１１部、ＭＥＫオキシム２
０２部、ジオクチルフタレート３００部およびメトキシ
ブチルアセテート１００部を仕込み窒素気流下７０℃で
１時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりインシ
アネート基の吸収（２２５０ｃｍ−’　）が完全に消滅
していることを確認し常温で低粘度液状のビユレット変
性ポリイソシアネートのブロック化物（Ｉｌｌ）を得た
。

このブロック化物（ａｚ　）２部と実施例１とおなしポ
リアミド系化合物１．８部を均一に混練し実施例玉と同
様にしてプラスチゾル組成物を作成した。

実施例８ 実施例７のブロック化物（ａ２）と実施例１の（２）ブ
ロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）を重量比で５０＝
５０で混合した。この混合物２．０ぶと実施例１と同じ
ポリアミド系化合物１．４部とを均一に混練し実施例１
と同様にしてプラスチゾル組成物を作成した。

比較例６ 実施例７においてポリアミド系化合物を使用しないでプ
ラスチゾル組成物を作成した。

比較例７ 実施例８においてポリアミド系化合物を使用しないでプ
ラスチゾル組成物を作成した。

実施例７．８および比較例Ｇ、　　７の特性を表−３に
記載した。

［発明の効果］ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は貯蔵安定性の
優れたものである。

請求項１の場合、従来のものより少量の添加で電着塗膜
に対する接着性とプラスチゾルの貯蔵安定性に優れてい
る。また、請求項２の場合、電着塗膜に対する接着性お
よびゾルの貯蔵安定性を保つなかで、焼付は温度を従来
のものよりｌθ〜２０℃程度低下させることが可能であ
る。そのため、これら防錆剤施工の際の熱エネルギーが
大幅に削減さるため工業的メリットは非常に大きい。

本発明のプラスチゾル組成物は多くの下地たとえばカヂ
オン７ｆｌＢ塗装面のみならずアクリル塗装面に対して
も比較的低温の加熱処理で強固に接着するという効果を
奏する。上記効果に加えて貯蔵安定性が優れたとえば４
０℃×１４日という過酷な条件下でもかなり安定であり
、粘度上昇が少ない効果も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤
   （Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分としてなる
   プラスチゾル組成物において、接着性付与剤（Ｃ）がイ
   ソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのブロッ
   ク化物（ａ＿１）からなるブロックドポリイソシアネー
   トと、活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合
   物および／またはその変性体とからなることを特徴とす
   るプラスチゾル組成物。 ２、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが
   脂肪族または脂環式ジイソシアネートからのイソシアヌ
   レートである請求項１記載の組成物。 ３、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが
   一部低分子モノアルコールおよび／または低分子ポリオ
   ールで変性されたイソシイアヌレートである請求項１ま
   たは２記載の組成物。 ４、塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤
   （Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分としてなる
   プラスチゾル組成物において、接着性付与剤（Ｃ）がビ
   ュレット変性ポリイソシアネートのブロック化物（ａ＿
   ２）からなるブロックドポリイソシアネートと、活性ア
   ミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物および／ま
   たはその変性体とからなることを特徴とするプラスチゾ
   ル組成物。 ５、ブロックドポリイソシアネートが（ａ＿１）と（ａ
   ＿２）、または（ａ＿１）および／または（ａ＿２）と
   ブロック化ウレタンプレポリマー（ｂ）からなる請求項
   １〜４のいずれか記載の組成物。 ６、ブロック化物がオキシム化合物および／またはラク
   タム類でブロックされたものである請求項１〜５のいず
   れか記載の組成物。