JPH02145640A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車工業をはじめ各種工業における接着剤、
シーリング剤及びコーティング剤などの用途に最適な、
プラスチゾ）ｖ組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来よりプラスチゾル組成物が各種基材の保護、特に防
錆などの面から、金属面または金属塗装面に塗布して用
いられていることは良く知られている。最近、特に自動
車工業において、基材の防錆の面から主としてカチオン
電着塗装が施され、しかも年々その塗膜が厚くなってい
る。そのため、従来から用いられているポリアミド系接
着性向上剤を加えたプラスチゾル組成物は、その接着性
と耐水性が充分でなく問題を生じるようになった。

プラスチゾル組成物の接着性とと（水性を向上させるた
めにウレタンを用いる方法が提案されている。例えば、
特開昭５７−１０５４４１号では、芳香族ジイソシフ卑
−ト重合物（イソシアネート基含有イソシアヌレート化
物）を用いる方法、特開昭５５−１１８９４８号、特開
昭５９−１２０６５１号では液貯性付与剤として、ポリ
オール類と有機ジイソシアネートからのウレタンプレポ
リマーのブロック体と活性アミノ基含有モノ又はポリア
ミド系化合物を用いる方法、特開昭６２−４１２７８号
では、芳香族ジイソシアネート重合物の長鎖アル中ルフ
ェノールブロック体を使用する方法が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの方法の中芳香族ジイソシアネート重合物を用い
る場合は、末端に遊離インシアネート基（ＮＧＯ）を有
しているため、反応性が高く、・空気中又はプラスチゾ
ル中の微量の水分の影響によって、プラスチゾル組成物
の貯蔵安定性が充分でない。

また、ウレタンプレポリマーのブロック体と活性アミノ
基含有モノ又はポリアミド系化合物を用いる場合は熱に
よる変色や光による変色を生じ、かつ貯蔵安定性も充分
でないなどの欠点を有している。

芳香族ジイソ′シア卑−ト重合物の長須アルキルフェノ
ールブロック体を使用した場合には、充分満足できる接
着性が得られず、特に厚膜カチオン電着塗装鋼板に対し
て接着性の不足が顕著である。

従って本発明の目的はこれら従来の欠点を改良し短時間
の熱処理で、金属塗装面特にカチオン電着塗装面、中で
も厚膜カチオン電着塗装面に強固に接着し耐水性に優れ
、かつ貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はプラスチゾル組成物について鋭意検討した
結果、接着性・耐水性向上剤として、イソシアヌレート
環を有する芳香族ジイソシフ卑−ト重合物のジアルキル
アミンブロック体とポリアミド化合物とを併用すること
により上記目的を達成しうることを見出した。

即ち本発明は塩化ビニル系重合体、可塑剤及び接着性・
耐水性向上剤を含有する。プラスチゾル組成物において
、接着性・耐水性向上剤がインシアヌレート環を有する
芳香族ジイソシフ庫−ト重合物のジアルキルアミンブロ
ック重合体及びポリアミド化合物からなるプラスチゾル
組成物にある。

本発明のプラスチゾル組成物に用いる塩化ビニル系重合
体とは塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルと共重
合可能なモノマーとの共重合体であり、これはそれぞれ
単独で又は混合して用いることができる。

上記塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アジリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロ午ジプロピル（メタ）ブタリレート等の（
メタ）アクリル酸エステル類；ジエチルマレエート、ジ
グチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジエチル
フマレート、ジグチルフマレート等のツマ−１ｖ酸エス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル
等のビニルエーテル類等が挙げられ、重合度としては５
００〜２０００のものが用いられ、通常市販されている
ものが使用できる。例えば、市販されているものとして
はゼオン１２１、ゼオン３７Ｊ（日本ゼオン社製）、カ
ネビニルＰＳＬ　−１０、ｆ１４ビ、：／Ｌ’ＰＳＭ　
−８０、（カネビニｔｖ　ＰＣＨ−１２（鐘淵化学工業
社製）、デンカビニルＰＡ−１０００、デンカビニルＭ
Ｅ−１８０（電気化学工業社製）などが挙げられる。こ
れら塩化ビニル系重合体は、単独で又は二種以上混合し
て用いることができる。

可塑剤としては、一般にこの目的で使用されるものは全
て有効であり、特に制限されるものではないが、例えば
、ジーｎ−オクチルフタレ−）　（ＤＯＰ　）、シー　
２−エチルへキシルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト（ＤＩＮＰ　）　、ジエチルフマレート（ＤＩＰ　）
などのフタル酸系可盟剤；ジー２−エチルへキシ／Ｌ／
７ジペート（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジー２−エチルヘ
キシル、セバシン酸ジー２−エチルへ午シルなどの脂肪
酸エステル系可塑剤などが挙げられ、プラスチゾルの安
定性、硬化性、硬化後の硬度、耐熱性、耐寒性、相溶性
などの要求性能により適宜選択され、これらの一種又は
二種以上を混合して使用できる。可塑剤の使用量として
は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して−ａに３
０〜３００重量部の範囲であり、好ましくは１００〜２
００重量部である。また、可塑剤は、その一部をドデシ
ルベンゼンやミ４ラルターペン等のパラフィン系溶剤に
ｉ＞換えることもでき、用途によつ−て選択できる。

本発明で使用する接着性・耐水性向上剤とは、プラスチ
ゾル組成物に接着性を与え硬化後に形成される塗膜に耐
水性を付与するもので、インシアヌレート環を有する芳
香族ジイソシフ卑−ト重合物のジアルキルアミンブロッ
ク体とポリアミド化合物とからなるものである。

上記イソシアヌレート環を有する芳香族ジイソシアキー
ド重合物を構成する芳香族ジイソシアネート（単量体）
には例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートな
どが挙げられ、これらは単独もしくは任意の割合に混合
して用いても良く、さらには、その一部をヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、或
いはインホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシ
アネートにかえて用いても良い。

上記芳香族ジイソシアネート重合物は、目的のプラスチ
ゾル組成物に使用される可塑剤中で合成されるのが望ま
しく場合によっては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の不活
性溶剤も使用できる。重合触媒としては、マンニッヒ塩
基、脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、既知の重合
（シアヌレート化）方法によって得られる。

次いで残存インシアネート基をジアルキルアミンでブロ
ック化して、シアヌレート環を有する芳香族ジイソシア
ネート重合物のジアルキルアミンブロック体を製造する
か、そのブロック化剤のジアルキルアミンとしては、ア
ルキル基の炭素数４以上のジアルキルアミンが好ましく
、例えば、ジブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、
ジー２−エチルヘキシルアミン、ジラウリルアミン、ジ
ステアリルアミンなどを挙げることができる。

本発明によりシアヌレート環を有する芳香族ジイソシア
ネート重合物のジアルキルアミンブロック体と併用する
ポリアミド化合物は、二塩基酸とポリアミンの脱水反応
によって得られるポリアミド化合物で、分子量としては
５００〜１００００のものが使用出来、好ましくは５０
０〜６０００の範囲のものが良い、分子量が５００未満
の場合は、硬化した樹脂が硬くもろくなるため、プラス
チゾル組成物の物理的性質が低下して好ましくなく、１
００００を超えた場合はプラスチゾル組成物の粘度を著
しく上昇させ、作業性を悪くするとともに、良い接Ｚｆ
性が得られないので好ましくない。アミン価については
、プラスチゾル組成物の安定性の面から、８００以下の
ものが良く、好ましくは２００〜６００の範囲のものが
良い、通常、市販されているエポキシ樹脂用硬化剤、印
１−１インキなどに用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂
等が使用出来、パーサミド、ＤＳＸ、セナミド（ポリア
ミドアミン系）（ヘンケル白水社製）、トーマイド、フ
ジキュアー（変性ポリアミドアミン系）（富士化成工業
社ｔａ＞などが挙げられる。

本発明において接着性・耐水性向上剤として用いるシア
ヌレート環を有する芳香族ジイソシアネート重合物のジ
アルキルアミンブロック体とポリアミド化合物とは任意
の割合で用いることが出来るが、好ましくは５：９５か
ら８０：２０の割合が良い。また、プラスチゾルへの添
加量は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して一般
に０．５〜３０重量部の範囲で良く、好ましくは１〜１
０重量部の範囲である。

本発明における接着性、・耐水性向上剤である、シアス
レート環を有する芳香族ジイソシアキード重合物のジア
ルキルアミンブロック体を解離するに当っては、本発明
組成物では前述したポリアミド化合物を用いているため
熱解裂促進剤は必ずしも加えなくても良いが、塗膜形成
をより低温でかつ容易に行うために熱解裂促進剤を含有
させることが望ましい。熱解裂促進剤としては、無機及
び有機の金属化合物、例えばアルキル硫酸、アル午ルホ
スホン酸などのナトリウム、カリウム塩など、或いは炭
素数８〜２０の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、亜鉛などの金１１塩などが挙げられる。さらには
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチ／Ｌ／錫マレエート
、ジブチルジブトキシ潟、ビス（２−エチルヘキシル）
昌オキシド等の錫化合物が挙げられ、これらの一種又は
二行以上を使用できる。

なお本発明においては湯化合物が最も好ましい。

使用ＦＪは特に限定されないが、塩化ビニル系重合体１
００重量部に対して、一般に０．０１〜５重ｆ１１部の
範囲であるが、好ましくは０．１〜２重ｌｉｔ部である
。

本発明のプラスチゾル組成物には、上記の成分以外に他
の添加剤、例えば、充填剤、増粘剤、安定剤、吸着剤等
を添加することができる。これら添加剤には限定される
ものではないが、充填剤としてはカオリン、ケイソウ土
、タルク、炭酸カルシウム、エロジル、中空ガラスピー
ズなどが挙げられ、増粘剤としてはベントナイト、無水
シリカ、金、喘石鹸などを挙げることができる。金属石
鹸は安定剤としても用いられ、例えば、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸バリウムなど
が挙げられ、単独あるいは複合安定剤として使用できる
。また吸着剤はプラスチゾル中の水分を除去するために
用いられ、例えば、酸化マグ序シウム、酸化カルシウム
、酸化ケイ素などの扮末を添加して用いられる。

本発明のプラスチゾル組成物を製造するには、塩化ビニ
ル系重合体可塑剤、本発明による接着性書耐水性向上剤
、必要によって熱解裂促進剤を用い、その他の添加剤も
要求によって用い、均一に混練し脱泡して仕上げる。

本発明のプラスチゾル組成物は、自動車工業をはじめ各
種工業の基材の保護のためのシーリング、コーティング
、または接着剤として利用される。特に自動車工業にお
いて、カチオン電着塗装を施した車体に防錆、走行中の
飛小石の緩衝、ピンホールの目止め等の目的に利用する
ことができる。本発明によるプラスチゾル組成物を車両
の車体に塗布し、硬化した塗膜は耐チッピング性、耐水
性、接着性、Ｅ（（支）７性、耐寒折り曲げ性、耐蝕性
等の階れた性能を与える。

本発明のプラスチゾル組成物を塗装するに当ってはエア
レススプレー　ホットエアレススプレー　ハケ塗り、す
漬、流し込み等の塗装方法が使用でき、またナイフコー
ターなど、目的、用途に適応した通常の方法が使用出来
る。

本発明のプラスチゾル中［１成物の塗布膜厚は、通常０
．１〜５　ｖｘになるように塗布し、一般に約１００〜
１７０℃の温度条件で１０〜４０分間焼き付は硬化させ
ることができる。

〔作用〕

本発明によるプラスチゾル組成物は接着性・耐水性向上
剤としてシアヌレート環を有する芳香族ジイソシアホー
ド重合物のジアルキルアミンブロック体とポリアミド化
合物との両行を含有しているため、形成される塗膜の接
着性及び耐水性を大幅に向上出来る。即ち、金属面また
は金属塗装面、特にカチオン電着塗装面に対して低温、
短時間の加熱処理によって容易に、強固に接着せしめる
ことが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例及び比較例にて具体的に示
す。下記文中、部および％は他に詩記せぬ限り、重量部
及び重量％である。

参考例 トリレンジイソシアネート重合物（シアヌレ−）化物）
のジー２−エチルヘキシルアミンブロック体の製造 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１１フラスコ
にトリレンジイソシアネート１７４部、ジオクチルフタ
レート３９１部、シアヌレート化触好としてカプリルθ
カリウム０．６部を仕込み、窒素気流下２５〜６０°Ｃ
でイソシアネート含有量が４．５％になるまで反応させ
、トリレンジイソシアネート重合物を得た。次に混合物
の温度を４０℃としてジー２−エチルヘキシルアミン２
１８部を徐々に滴下し、温度が６０°Ｃを越えないよう
に制御しながら付加反応を窒素気流下で行い、ＩＲにて
２２６０ｃＩｒＬ’のＮＧＯ基の吸収がなくなるまで反
応させ、トリレンジイソシアネート重合物のジー２−エ
チルヘキシルアミンフロック体５０％含有ジオクチルフ
タレート溶液Ａを得た。

上述の製造方法を用い、下記表１に示すジアルキルアミ
ンを用いて、トリレンジイソシアネート重合物のジアル
キルアミンブロック体溶液Ｂ〜Ｇを作った。

表　　　　１ 比較参考例 前述参考例の製造法に従って、下記表２に示すブロック
剤を用いてブロックしたイソシアネート重合物のブロッ
ク体溶液Ｈ−Ｊを作った。

表　　　　　２ 実施例　１ （１）プラスチゾル組成物の製造 塩化ビニル系重合体ゼオン１２１（日本ゼオン社製）７
０部、ゼオン３７Ｊ（日本ゼオン社５９）３０部、可塑
剤ジオクチルフタレー）　（ＤＯＰ）１５０部、増量剤
炭酸カルシウム１５０部、安定剤硫酸鉛（Ｐｂ５Ｏ，）
３部をニーダ−にて混練し、塩化ビニル重合体ペースを
作りこれに接着性・耐水性向上剤としてトリレンジイソ
シアネート重合体ジアルキルアミンブロック体溶液Ａ７
部、ポリアミド化合物（ダイマー酸素ポリアミドポリア
ミン、アミン価３５０）３部とを添加し、常温で３０分
間ニーダ−にて混練し、脱泡してプラスチゾル組成物を
製造した。

（２）プラスチゾル組成物の特性 上記プラスチゾル組成物の粘度変化を観察した。製造直
後の粘度は２７０ｐｓ（２５℃）で、４０°Ｃにて７日
間貯蔵後の粘度は３３０ｐｓであった。アクリル塗装を
施した２１板、およびカチオン電着塗装鋼板に上記プラ
スチゾル組成物を製造後直ちに塗膜の厚さが０．２闘に
なるように６！布し、１２０℃で３０分間加熱処理を行
ったところ、弾性に富んだ密着性の極めて良好な塗装が
得られた。更にこのものを７日間、４０℃の温水に浸漬
した後も密着性は殆ど変わらなかった。

さらに、カチオン電着塗装阪を被着体として、ＪＩＳに
−６８３０（自動車シーリング材試員方法）に記載の方
法に準じて剪断接着強度を１１１定した結果３０に！ｉ
Ｉ／ｃ１１であった（ｆ！ＩＬ、プラスチゾルによる塗
膜の厚さは０，２間として、加熱処理１２０℃で３０分
とした）。

実施例　２〜７および比較例　１〜４ 実施例１に記載の方法と同じ方法で表１に示したトリレ
ンジイソシアネート重合物のブロック体溶液Ｂ−Ｇをそ
れぞれ用いて作ったプラスチゾル組成物を実施例２〜７
とし、又表２に示したトリレンジイソシアネート重合物
のブロック体溶液）１−Ｊをそれぞれ用いたプラスチゾ
ル組成物を比較例１〜３とし、更にブロック体溶液を用
いずに実施例１で用いたポリアミド化合物のみを用いた
プラスチゾルを比較例４とした。

これらの特性を実施例１と同様にしてｊ＜’１ｊ定しそ
の結果な下表３に示す。

〔発明の効果〕

上記表３のデータから明らかなように本発明によるプラ
スチゾル組成物は、形成される塗膜の接着性及び耐水性
にすぐれており、貯蔵安定性においても従来の組成物よ
り少なくとも同様かそれよりすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル重合体、可塑剤及び接着性・耐水性向上
   剤を含有するプラスチゾル組成物において、接着性・耐
   水性向上剤がイソシアヌレート環を有する芳香族ジイソ
   シアネート重合物のジアルキルアミンブロック体および
   ポリアミド化合物とからなることを特徴とするプラスチ
   ゾル組成物。