JP2001521052A - 無水物基含有ポリマーのための硬化剤 - Google Patents
無水物基含有ポリマーのための硬化剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 少なくとも二成分（ａ）および（ｂ）からなる硬化性組成物であって、（ａ）は２００ないし５００００の分子量を有し、そしてジカルボン酸無水物基を有する液体オリゴマーまたはポリマーであり、そして（ｂ）は次式（Ｉ）
【化１】
〔式中、Ａは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数２ないし２０のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし１０のビシクロアルキレン基、あるいは主鎖または側鎖に炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基または炭素原子数７ないし１０のビシクロアルキレン基の一種もしくは一種より多くを有する炭素原子数１ないし３０のアルキレン基（該シクロアルキレン基またはビシクロアルキレン基は未置換であり得るか、または炭素原子数１ないし６のアルキル基の一種もしくは数種により置換され得る。）を表し、そしてＲ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし２４のアルアルキル基（該シクロアルキル基およびアルアルキル基は未置換であり得るか、または炭素原子数１ないし６のアルキル基の一種もしくは一種より多くにより置換され得る。）を表す。〕で表される化合物である硬化性組成物は、室温で長い可使時間を有し、そして成形品、下塗剤および絶縁層の製造に適している。
Description
【０００１】 本発明は、多無水物およびエナミノエステルからなる硬化性組成物、これらの
組成物から製造される架橋生成物、これらの生成物の製造方法ならびに特定のエ
ナミノエステルに関する。
組成物から製造される架橋生成物、これらの生成物の製造方法ならびに特定のエ
ナミノエステルに関する。
【０００２】 WO 94/04624 号には、室温で立体障害性アミンと共に硬化することが可能であ
り、そして反応性接着剤、シーラント、塗料および注型材料の形成に適する、ジ
カルボン酸無水物基を含む液体ポリマーが記載されている。これらの混合物から
製造された架橋生成物は、高い初期引裂き強度および引裂き抵抗を兼備した高い
機械的強度により区別される。しかしながら、これらの生成物は典型的に二成分
系であり、すなわち樹脂および硬化剤は別々に貯蔵され、そして使用する極直前
に混合される。上記成分は混合された後、急速に硬化するので、これらの系の可
使時間は特定の用途には不適当である。
り、そして反応性接着剤、シーラント、塗料および注型材料の形成に適する、ジ
カルボン酸無水物基を含む液体ポリマーが記載されている。これらの混合物から
製造された架橋生成物は、高い初期引裂き強度および引裂き抵抗を兼備した高い
機械的強度により区別される。しかしながら、これらの生成物は典型的に二成分
系であり、すなわち樹脂および硬化剤は別々に貯蔵され、そして使用する極直前
に混合される。上記成分は混合された後、急速に硬化するので、これらの系の可
使時間は特定の用途には不適当である。
【０００３】 本発明の目的は、ジカルボン酸無水物基含有ポリマーをベースとする高潜伏性
硬化系を提供することであり；すなわち樹脂および硬化剤の混合物は室温で十分
に長い可使時間を有するべきであるが、必要ならば加熱することによって、また
は水分の作用によって短時間で硬化されることもできるべきである。 今や、水分の除去下で、特定のエナミノエステルが無水物基含有ポリマーとの
安定な混合物を形成し、次いで該混合物は比較的低い温度で大気中の水分の作用
によって硬化され得ることが見出された。
硬化系を提供することであり；すなわち樹脂および硬化剤の混合物は室温で十分
に長い可使時間を有するべきであるが、必要ならば加熱することによって、また
は水分の作用によって短時間で硬化されることもできるべきである。 今や、水分の除去下で、特定のエナミノエステルが無水物基含有ポリマーとの
安定な混合物を形成し、次いで該混合物は比較的低い温度で大気中の水分の作用
によって硬化され得ることが見出された。
【０００４】 本発明は、少なくとも二成分（ａ）および（ｂ）からなる硬化性組成物であっ
て、 （ａ）は２００ないし５００００の分子量を有し、そしてジカルボン酸無水物基
を有する液体オリゴマーまたはポリマーであり、そして （ｂ）は次式（Ｉ）
て、 （ａ）は２００ないし５００００の分子量を有し、そしてジカルボン酸無水物基
を有する液体オリゴマーまたはポリマーであり、そして （ｂ）は次式（Ｉ）
【化２】 〔式中、Ａは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数２ないし２０のアルキレン基、炭
素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし１０のビシクロ
アルキレン基、あるいは主鎖または側鎖に炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
レン基または炭素原子数７ないし１０のビシクロアルキレン基の一種もしくは一
種より多くを有する炭素原子数１ないし３０のアルキレン基（該シクロアルキレ
ン基またはビシクロアルキレン基は未置換であり得るか、または炭素原子数１な
いし６のアルキル基の一種もしくは数種により置換され得る。）を表し、そして
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし２４のア
ルアルキル基（該シクロアルキル基およびアルアルキル基は未置換であり得るか
、または炭素原子数１ないし６のアルキル基の一種もしくは一種より多くにより
置換され得る。）を表す。〕で表される化合物である硬化性組成物に関する。 上記式（Ｉ）および下記式中の鋸歯状線
素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし１０のビシクロ
アルキレン基、あるいは主鎖または側鎖に炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
レン基または炭素原子数７ないし１０のビシクロアルキレン基の一種もしくは一
種より多くを有する炭素原子数１ないし３０のアルキレン基（該シクロアルキレ
ン基またはビシクロアルキレン基は未置換であり得るか、または炭素原子数１な
いし６のアルキル基の一種もしくは数種により置換され得る。）を表し、そして
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし２４のア
ルアルキル基（該シクロアルキル基およびアルアルキル基は未置換であり得るか
、または炭素原子数１ないし６のアルキル基の一種もしくは一種より多くにより
置換され得る。）を表す。〕で表される化合物である硬化性組成物に関する。 上記式（Ｉ）および下記式中の鋸歯状線
【化３】 による化学結合の表記は、構造式に両方の幾何異性体（Ｅ−およびＺ−異性体）
が含まれることを意味する。
が含まれることを意味する。
【０００５】 アルキル基の例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基；ならびにペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基の種々の異性体である。 環式アルキル基は、好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特
に好ましくは炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基である。幾つ
かの例として、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。 アルアルキル基は、好ましくは７ないし１２個の炭素原子、特に好ましくは７
ないし１０個の炭素原子を含む。アルアルキル基は、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、４−フェニルブチ
ル基およびα，α−ジメチルベンジル基であり得る。
ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基；ならびにペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基の種々の異性体である。 環式アルキル基は、好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特
に好ましくは炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基である。幾つ
かの例として、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。 アルアルキル基は、好ましくは７ないし１２個の炭素原子、特に好ましくは７
ないし１０個の炭素原子を含む。アルアルキル基は、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基、４−フェニルブチ
ル基およびα，α−ジメチルベンジル基であり得る。
【０００６】 アルキレン基は代表的に、プロピレン基、エチルエチレン基、１，３−ブタン
ジイル基、１，３−ペンタンジイル基、２−メチル−１，５−ペンタンジイル基
、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイル基および２，４，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジイル基である。 シクロアルキレン基の例は、１，３−シクロペンチレン基、４−メチル−１，
３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシ
レン基および４−メチル−１，３−シクロヘキシレン基である。 ビシクロアルキレン基は、ノルボルナン、ノルボルナジエンまたはノルカラン
のような二環式化合物から誘導される。そのようなビシクロアルキレン基の例は
、２，５−ノルボルナンジイル基、２，６−ノルボルナンジイル基、７，７−ジ
メチル−２，５−ノルボルナンジイル基および７，７−ジメチル−２，６−ノル
ボルナンジイル基である。
ジイル基、１，３−ペンタンジイル基、２−メチル−１，５−ペンタンジイル基
、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイル基および２，４，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジイル基である。 シクロアルキレン基の例は、１，３−シクロペンチレン基、４−メチル−１，
３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシ
レン基および４−メチル−１，３−シクロヘキシレン基である。 ビシクロアルキレン基は、ノルボルナン、ノルボルナジエンまたはノルカラン
のような二環式化合物から誘導される。そのようなビシクロアルキレン基の例は
、２，５−ノルボルナンジイル基、２，６−ノルボルナンジイル基、７，７−ジ
メチル−２，５−ノルボルナンジイル基および７，７−ジメチル−２，６−ノル
ボルナンジイル基である。
【０００７】 “主鎖または側鎖に炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基または炭素原
子数７ないし１０のビシクロアルキレン基の一種もしくは一種より多くを有する
炭素原子数１ないし３０のアルキレン基”とは、アルキル置換シクロアルカンお
よびビシクロアルカンから誘導された二価の基である。そのような基の例は、シ
クロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基
、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン（イソホロン）基、
ノルボルナン−２，５−ジメチレン基、ノルボルナン−２，６−ジメチレン基、
７，７−ジメチルノルボルナン−２，５−ジメチレン基および７，７−ジメチル
ノルボルナン−２，６−ジメチレン基である。 成分（ａ）の無水物基含有ポリマーの適当なものは、中でも WO 94/04624 号 から知られている。該ポリマーは、室温で液体であるポリマーであるか、または
コポリマーであって、５００００までの分子量を有し、分子上にジカルボン酸無
水物基が不規則に、もしくは規則的に分配し得るものである。オレフィン系不飽
和化合物および不飽和ジカルボン酸無水物の共重合により、または単一の、もし
くは共役二重結合を含むポリマーに不飽和無水物を付加することにより、または
グラフト反応により、上記無水物基を導入することができる。
子数７ないし１０のビシクロアルキレン基の一種もしくは一種より多くを有する
炭素原子数１ないし３０のアルキレン基”とは、アルキル置換シクロアルカンお
よびビシクロアルカンから誘導された二価の基である。そのような基の例は、シ
クロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基
、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン（イソホロン）基、
ノルボルナン−２，５−ジメチレン基、ノルボルナン−２，６−ジメチレン基、
７，７−ジメチルノルボルナン−２，５−ジメチレン基および７，７−ジメチル
ノルボルナン−２，６−ジメチレン基である。 成分（ａ）の無水物基含有ポリマーの適当なものは、中でも WO 94/04624 号 から知られている。該ポリマーは、室温で液体であるポリマーであるか、または
コポリマーであって、５００００までの分子量を有し、分子上にジカルボン酸無
水物基が不規則に、もしくは規則的に分配し得るものである。オレフィン系不飽
和化合物および不飽和ジカルボン酸無水物の共重合により、または単一の、もし
くは共役二重結合を含むポリマーに不飽和無水物を付加することにより、または
グラフト反応により、上記無水物基を導入することができる。
【０００８】 成分（ａ）は、好ましくは： 不飽和ジカルボン酸無水物、およびオレフィン系不飽和モノマーの一種もしくは
一種より多くからなるコポリマー、 不飽和ジカルボン酸無水物と、単一の、もしくは共役二重結合を有するポリマー
との反応により得られる付加生成物、 不飽和ジカルボン酸無水物と、高分子量エラストマーの不飽和分解生成物との反
応により得られる付加生成物、 不飽和ジカルボン酸無水物と、不飽和二重結合を有する液体ポリマーとのラジカ
ル反応により得られるグラフトポリマー、または ポリオールとトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とのエステル
化により得られるポリマー状エステル無水物である。
一種より多くからなるコポリマー、 不飽和ジカルボン酸無水物と、単一の、もしくは共役二重結合を有するポリマー
との反応により得られる付加生成物、 不飽和ジカルボン酸無水物と、高分子量エラストマーの不飽和分解生成物との反
応により得られる付加生成物、 不飽和ジカルボン酸無水物と、不飽和二重結合を有する液体ポリマーとのラジカ
ル反応により得られるグラフトポリマー、または ポリオールとトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とのエステル
化により得られるポリマー状エステル無水物である。
【０００９】 そのような架橋性ポリマーの例は： マレイン酸もしくはイタコン酸無水物とオレフィン、ジエン、ビニル化合物、ビ
ニル芳香族化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸およびメタク
リル酸化合物とのコポリマー； マレイン酸もしくはイタコン酸無水物と、 ブタジエンまたはイソプレンのポリマーとの、 ブタジエンまたはイソプレンとシクロペンタジエン、スチレン、アクリロニトリ
ル、炭素原子数１２までのオレフィンとのコポリマーとの、 不飽和脂肪酸のエステルとの、 またはテルペンとの付加生成物； マレイン酸もしくはイタコン酸無水物と、例えば天然ゴム、スチレン／ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴムまたは熱可塑性スチレン／ブタジエ
ン／イソプレンゴムのような高分子量エラストマーの液体不飽和分解生成物との
付加生成物； マレイン酸もしくはイタコン酸無水物を、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（
ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリオレフィンまた
はアクリルポリマーに付加することにより得られるグラフトポリマー； ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールまたはペンタエリスリトールと、トリメリット酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物とのエステル化により得られるポリマー状エステル無水物；で
ある。
ニル芳香族化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸およびメタク
リル酸化合物とのコポリマー； マレイン酸もしくはイタコン酸無水物と、 ブタジエンまたはイソプレンのポリマーとの、 ブタジエンまたはイソプレンとシクロペンタジエン、スチレン、アクリロニトリ
ル、炭素原子数１２までのオレフィンとのコポリマーとの、 不飽和脂肪酸のエステルとの、 またはテルペンとの付加生成物； マレイン酸もしくはイタコン酸無水物と、例えば天然ゴム、スチレン／ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴムまたは熱可塑性スチレン／ブタジエ
ン／イソプレンゴムのような高分子量エラストマーの液体不飽和分解生成物との
付加生成物； マレイン酸もしくはイタコン酸無水物を、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（
ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリオレフィンまた
はアクリルポリマーに付加することにより得られるグラフトポリマー； ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールまたはペンタエリスリトールと、トリメリット酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物とのエステル化により得られるポリマー状エステル無水物；で
ある。
【００１０】 成分（ａ）は特に好ましくは、マレイン酸無水物と、ブタジエンのポリマーま
たはコポリマーとの付加物である。 本新規硬化性組成物は、成分（ａ）として異なる架橋性ポリマーの混合物も含
み得る。無水物基に加えて、好ましい液体ポリマーは他の官能基、例えばアルコ
キシシリル基またはカルボキシル基も含み得る。 成分（ａ）として、２０００ないし３００００の分子量を有し、１分子あたり
平均１．５ないし１０、好ましくは１．８ないし８の無水物基を含む液体ポリマ
ーを使用することも好ましい。 無水物基含有ポリマーの酸価は、好ましくは１５ないし１５０ ｍｇ ＫＯＨ／
ｇ、より好ましくは２０ないし１００ ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。 成分（ａ）は都合良くは、平均的に、異なる平均分子量および所望により、１
分子当たりの無水物基の異なる数を有する無水物基含有ポリマーの混合物からな
り得る。また、多官能性無水物基含有ポリマーと、一官能性無水物基含有ポリマ
ー、好ましくは低分子量無水物基含有ポリマーとの混合物を使用することも可能
である。しかしながら、該混合物は、１分子当たり少なくとも１．５個の無水物
基を含むべきである。
たはコポリマーとの付加物である。 本新規硬化性組成物は、成分（ａ）として異なる架橋性ポリマーの混合物も含
み得る。無水物基に加えて、好ましい液体ポリマーは他の官能基、例えばアルコ
キシシリル基またはカルボキシル基も含み得る。 成分（ａ）として、２０００ないし３００００の分子量を有し、１分子あたり
平均１．５ないし１０、好ましくは１．８ないし８の無水物基を含む液体ポリマ
ーを使用することも好ましい。 無水物基含有ポリマーの酸価は、好ましくは１５ないし１５０ ｍｇ ＫＯＨ／
ｇ、より好ましくは２０ないし１００ ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。 成分（ａ）は都合良くは、平均的に、異なる平均分子量および所望により、１
分子当たりの無水物基の異なる数を有する無水物基含有ポリマーの混合物からな
り得る。また、多官能性無水物基含有ポリマーと、一官能性無水物基含有ポリマ
ー、好ましくは低分子量無水物基含有ポリマーとの混合物を使用することも可能
である。しかしながら、該混合物は、１分子当たり少なくとも１．５個の無水物
基を含むべきである。
【００１１】 DE-A-25 29 092 には式（Ｉ）のエナミノエステルおよびその製造方法が記載 されている。 本発明の硬化性組成物において、Ｒ1およびＲ2が互いに独立して炭素原子数１
ないし４のアルキル基またはベンジル基を表す式（Ｉ）の化合物を使用すること
が好ましい。 他の好ましい化合物は、Ａが分枝状炭素原子数５ないし１０のアルキレン基、
アルキル化シクロヘキシレン基または炭素原子数２ないし１０のアルキレン基で
あって主鎖に式１，３−シクロヘキシレン基、２，５−ノルボルニレン基または
２，６−ノルボルニレン基を含むものを表す式（Ｉ）のものである。 特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ａが２−メチル−１，５−ペンタンジイル
基、１，３−シクロヘキサンジメチレン基、３−メチレン−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシレン基、２，５−ノルボルナンジメチレン基または２，６−ノ
ルボルナンジメチレン基を表し、そしてＲ1およびＲ2がエチル基を表すものであ
る。これらの化合物は新規であり、また本発明の目的物質である。 これらの新規化合物を、公知の方法により、相当するジアミンとアセト酢酸エ
ステルとを反応させることにより製造することも可能である。 これらのエナミノエステルは室温で液体であるので、貯蔵および使用に関して
溶媒の使用が先行してよい。
ないし４のアルキル基またはベンジル基を表す式（Ｉ）の化合物を使用すること
が好ましい。 他の好ましい化合物は、Ａが分枝状炭素原子数５ないし１０のアルキレン基、
アルキル化シクロヘキシレン基または炭素原子数２ないし１０のアルキレン基で
あって主鎖に式１，３−シクロヘキシレン基、２，５−ノルボルニレン基または
２，６−ノルボルニレン基を含むものを表す式（Ｉ）のものである。 特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ａが２−メチル−１，５−ペンタンジイル
基、１，３−シクロヘキサンジメチレン基、３−メチレン−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシレン基、２，５−ノルボルナンジメチレン基または２，６−ノ
ルボルナンジメチレン基を表し、そしてＲ1およびＲ2がエチル基を表すものであ
る。これらの化合物は新規であり、また本発明の目的物質である。 これらの新規化合物を、公知の方法により、相当するジアミンとアセト酢酸エ
ステルとを反応させることにより製造することも可能である。 これらのエナミノエステルは室温で液体であるので、貯蔵および使用に関して
溶媒の使用が先行してよい。
【００１２】 新規組成物中で使用される成分（ａ）および（ｂ）の量を、広い範囲内で変化
することができる。 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準として、６５．０ないし９９．９重量％、よ
り好ましくは７０．０ないし９８．０重量％、特に好ましくは８０．０ないし９
５．０重量％の成分（ａ）および０．１ないし３５．０重量％、好ましくは２．
０ないし３０．０重量％、特に好ましくは５．０ないし２０．０重量％の成分（
ｂ）を使用することが好ましい。 無水物基と第二アミノ基との化学量論比は、式（Ｉ）の化合物１モルに対して
１．２ないし６．０、より好ましくは１．４ないし４．０等量の無水物基が存在
するように好ましく選択される。 都合が良ければ、新規硬化性組成物中に硬化促進剤を添加してもよく、該促進
剤は無水物基とアミノ基の反応を触媒するものである。適当な促進剤は、例えば
、ベンジルジメチルアミンのような第三アミン類、またはイミダゾール、１−メ
チルイミダゾールもしくは２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダ
ゾール類である。
することができる。 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準として、６５．０ないし９９．９重量％、よ
り好ましくは７０．０ないし９８．０重量％、特に好ましくは８０．０ないし９
５．０重量％の成分（ａ）および０．１ないし３５．０重量％、好ましくは２．
０ないし３０．０重量％、特に好ましくは５．０ないし２０．０重量％の成分（
ｂ）を使用することが好ましい。 無水物基と第二アミノ基との化学量論比は、式（Ｉ）の化合物１モルに対して
１．２ないし６．０、より好ましくは１．４ないし４．０等量の無水物基が存在
するように好ましく選択される。 都合が良ければ、新規硬化性組成物中に硬化促進剤を添加してもよく、該促進
剤は無水物基とアミノ基の反応を触媒するものである。適当な促進剤は、例えば
、ベンジルジメチルアミンのような第三アミン類、またはイミダゾール、１−メ
チルイミダゾールもしくは２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダ
ゾール類である。
【００１３】 硬化性混合物は付加的に、充填剤、例えば金属粉、木粉、ガラス粉、ガラスビ
ーズ、酸化半金属および酸化金属、例えばＳｉＯ2（エアロシル、石英、石英粉 、合成シリカ粉）、鋼玉および酸化チタン、窒化半金属および窒化金属、例えば
窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化アルミニウム、炭化半金属および炭化金属（
ＳｉＣ）、金属炭酸塩（ドロマイト、チョーク、ＣａＣＯ3）、金属硫酸塩（重 晶石、石膏）、鉱物粉および天然または合成鉱物であって、主にケイ酸塩系のも
の、例えばゼオライト（特にモレキュラシーブス）、タルク、雲母、カオリン、
ウォラストナイト、ベントナイト等を含み得る。 上記充填剤に加えて、硬化性混合物は他の慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、
光安定剤、可塑剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、粘り改良剤、消泡剤、帯
電防止剤、潤滑剤および脱型助剤も含み得る。 無水物基含有ポリマーおよびエナミノエステルからなる本新規混合物は、水分
除去下で長期間、貯蔵安定性であり；すなわち原則として潜伏的一成分系として
も使用され得る。この場合、その架橋工程は水分の供給（ほとんどの場合、大気
中水分で充分である。）および／または熱により開始される必要がある。
ーズ、酸化半金属および酸化金属、例えばＳｉＯ2（エアロシル、石英、石英粉 、合成シリカ粉）、鋼玉および酸化チタン、窒化半金属および窒化金属、例えば
窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化アルミニウム、炭化半金属および炭化金属（
ＳｉＣ）、金属炭酸塩（ドロマイト、チョーク、ＣａＣＯ3）、金属硫酸塩（重 晶石、石膏）、鉱物粉および天然または合成鉱物であって、主にケイ酸塩系のも
の、例えばゼオライト（特にモレキュラシーブス）、タルク、雲母、カオリン、
ウォラストナイト、ベントナイト等を含み得る。 上記充填剤に加えて、硬化性混合物は他の慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、
光安定剤、可塑剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、粘り改良剤、消泡剤、帯
電防止剤、潤滑剤および脱型助剤も含み得る。 無水物基含有ポリマーおよびエナミノエステルからなる本新規混合物は、水分
除去下で長期間、貯蔵安定性であり；すなわち原則として潜伏的一成分系として
も使用され得る。この場合、その架橋工程は水分の供給（ほとんどの場合、大気
中水分で充分である。）および／または熱により開始される必要がある。
【００１４】 しかしながら、樹脂および硬化剤成分が別々に貯蔵され、そして使用直前に混
合される二成分系としての使用が好ましい。空気中（すなわち大気中水分の存在
下）で二成分を混合した後でも、硬化性反応は室温で比較的ゆっくりと進められ
るので、新規混合物の可使時間は広範囲の用途に対して充分長い。 成分（ａ）および（ｂ）の混合およびそれに続く硬化は、−１０℃ないし＋８
０℃、好ましくは０ないし５０℃の温度範囲で都合良く行われる。０ないし１５
℃の温度範囲でさえも、架橋反応は通常、定量的に１日以内で進む。 上記成分を手動により、または静的もしくは動的混合機を使用することにより
、混合することもできる。特に高分子量の高粘性ポリマーの場合、加工のために
静的もしくは動的混合機を使用することが薦められており、これは実質的に架橋
生成物の空気吸着を供給するためである。 他の態様において、本発明は、上述で定義された成分（ａ）および（ｂ）を混
合すること、そして水分の存在下、−１０℃ないし＋８０℃の温度範囲でそれら
を硬化することからなる架橋生成物の製造方法に関する。
合される二成分系としての使用が好ましい。空気中（すなわち大気中水分の存在
下）で二成分を混合した後でも、硬化性反応は室温で比較的ゆっくりと進められ
るので、新規混合物の可使時間は広範囲の用途に対して充分長い。 成分（ａ）および（ｂ）の混合およびそれに続く硬化は、−１０℃ないし＋８
０℃、好ましくは０ないし５０℃の温度範囲で都合良く行われる。０ないし１５
℃の温度範囲でさえも、架橋反応は通常、定量的に１日以内で進む。 上記成分を手動により、または静的もしくは動的混合機を使用することにより
、混合することもできる。特に高分子量の高粘性ポリマーの場合、加工のために
静的もしくは動的混合機を使用することが薦められており、これは実質的に架橋
生成物の空気吸着を供給するためである。 他の態様において、本発明は、上述で定義された成分（ａ）および（ｂ）を混
合すること、そして水分の存在下、−１０℃ないし＋８０℃の温度範囲でそれら
を硬化することからなる架橋生成物の製造方法に関する。
【００１５】 また本発明は、この方法により製造された架橋生成物にも関する。 当業者は上記架橋組成物の特性を選択的に制御することができ、そしてこの特
性は因子の中でもとりわけ、ポリマー含有量、ポリマーの無水物基含有量、重合
度、コモノマーの比率、第二アミノ基の含有量に対する無水物基の含有量、およ
びエナミノエステルの型に依存する。得られる架橋生成物は、種々の機械的性質
を有する非常に柔らかい、ないし硬い組成物である。 式（Ｉ）のエナミノエステルは、無水物基含有ポリマーのための硬化剤として
だけではなく、他の反応性樹脂、例えばエポキシ樹脂およびポリイソシアアネー
ト樹脂のための硬化剤としても適当である。 従って本発明は、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂および特に無水物基
含有ポリマーのための硬化剤として式（Ｉ）の化合物を使用することにも関する
。 新規硬化性組成物は、表面塗料、滑り防止塗料、シーラントおよび注型材料と
して使用するために特に適当である。該硬化生成物を成形品、下塗剤、および絶
縁層として使用する。
性は因子の中でもとりわけ、ポリマー含有量、ポリマーの無水物基含有量、重合
度、コモノマーの比率、第二アミノ基の含有量に対する無水物基の含有量、およ
びエナミノエステルの型に依存する。得られる架橋生成物は、種々の機械的性質
を有する非常に柔らかい、ないし硬い組成物である。 式（Ｉ）のエナミノエステルは、無水物基含有ポリマーのための硬化剤として
だけではなく、他の反応性樹脂、例えばエポキシ樹脂およびポリイソシアアネー
ト樹脂のための硬化剤としても適当である。 従って本発明は、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂および特に無水物基
含有ポリマーのための硬化剤として式（Ｉ）の化合物を使用することにも関する
。 新規硬化性組成物は、表面塗料、滑り防止塗料、シーラントおよび注型材料と
して使用するために特に適当である。該硬化生成物を成形品、下塗剤、および絶
縁層として使用する。
【００１６】 本発明を以下の例により説明する。 Ｉ．作用例 Ｉ．１．Ｎ，Ｎ’−４−メチル−１，３−シクロヘキシレンビス（３−アミノ クロトン酸エチルエステル）
【化４】 １，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン５０ｇの溶液にアセト酢酸エチ
ル１０１．５ｇを１時間かけて滴下し、必要であれば、わずかに冷却することに
より３５℃以下に温度を維持する。上記混合物を室温で１８時間放置し、そして
次いで無水炭酸カリウムにより乾燥し、そしてろ過する。ろ液を真空下で濃縮し
、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると上記構造のシス−トランス−異性体からなる 黄色油状物１３５．４７ｇを得る。 Ｉ．２．Ｎ，Ｎ’−２−メチル−１，５−ペンタンジイルビス（３−アミノク ロトン酸エチルエステル）
ル１０１．５ｇを１時間かけて滴下し、必要であれば、わずかに冷却することに
より３５℃以下に温度を維持する。上記混合物を室温で１８時間放置し、そして
次いで無水炭酸カリウムにより乾燥し、そしてろ過する。ろ液を真空下で濃縮し
、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると上記構造のシス−トランス−異性体からなる 黄色油状物１３５．４７ｇを得る。 Ｉ．２．Ｎ，Ｎ’−２−メチル−１，５−ペンタンジイルビス（３−アミノク ロトン酸エチルエステル）
【化５】 実施例Ｉ．１と同様に、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン５ｇとアセト
酢酸エチル１１．２ｇとを反応させ、生成物１４．６２ｇを得る。 Ｉ．３．Ｎ，Ｎ’−２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイルビス（ ３−アミノクロトン酸エチルエステル）およびＮ，Ｎ’−２，４，４−トリメチ ル−１，６−ヘキサンジイルビス（３−アミノクロトン酸エチルエステル）
酢酸エチル１１．２ｇとを反応させ、生成物１４．６２ｇを得る。 Ｉ．３．Ｎ，Ｎ’−２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイルビス（ ３−アミノクロトン酸エチルエステル）およびＮ，Ｎ’−２，４，４−トリメチ ル−１，６−ヘキサンジイルビス（３−アミノクロトン酸エチルエステル）
【化６】 および
【化７】 実施例Ｉ．１と同様に、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン
および１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサンの異性体混合物５０
ｇとアセト酢酸エチル８２．２２ｇとを反応させ、上記異性体混合物１１９．３
７ｇ（９８．８％）を得る。
および１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサンの異性体混合物５０
ｇとアセト酢酸エチル８２．２２ｇとを反応させ、上記異性体混合物１１９．３
７ｇ（９８．８％）を得る。
【００１７】 Ｉ．４．Ｎ，Ｎ’−ノルボルナン−２，５−ジメチルレンビス（３−アミノク ロトン酸エチルエステル）およびＮ，Ｎ’−ノルボルナン−２，６−ジメチルレ ンビス（３−アミノクロトン酸エチルエステル）
【化８】
【化９】 実施例Ｉ．１と同様に、２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナンおよび２
，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンの異性体混合物６０ｇとアセト酢酸エ
チル１０１．２３ｇとを反応させ、上記異性体混合物１４６．９ｇを得る（1Ｈ −ＮＭＲによると、２，５−および２，６−異性体および末端エキソ異性体）。 Ｉ．５．Ｎ，Ｎ’−シクロヘキサン−１，３−ジメチレンビス（３−アミノク ロトン酸エチルエステル）
，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンの異性体混合物６０ｇとアセト酢酸エ
チル１０１．２３ｇとを反応させ、上記異性体混合物１４６．９ｇを得る（1Ｈ −ＮＭＲによると、２，５−および２，６−異性体および末端エキソ異性体）。 Ｉ．５．Ｎ，Ｎ’−シクロヘキサン−１，３−ジメチレンビス（３−アミノク ロトン酸エチルエステル）
【化１０】 実施例Ｉ．１と同様に、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５０ｇ
とアセト酢酸エチル９１．４９ｇとを反応させ、1Ｈ−ＮＭＲによると上記構造 のシス−トランス−異性体混合物からなる生成物１２７．８ｇ（９９．１％）を
得る。 Ｉ．６．Ｎ，Ｎ’−３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン ビス（３−アミノクロトン酸エチルエステル）
とアセト酢酸エチル９１．４９ｇとを反応させ、1Ｈ−ＮＭＲによると上記構造 のシス−トランス−異性体混合物からなる生成物１２７．８ｇ（９９．１％）を
得る。 Ｉ．６．Ｎ，Ｎ’−３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン ビス（３−アミノクロトン酸エチルエステル）
【化１１】 実施例Ｉ．１と同様に、イソホロンジアミン５０ｇとアセト酢酸エチル７６．
４２ｇとを反応させ、1Ｈ−ＮＭＲによると上記構造のシス−トランス−異性体 混合物からなる生成物１１５．７２ｇ（９９．９％）を得る。
４２ｇとを反応させ、1Ｈ−ＮＭＲによると上記構造のシス−トランス−異性体 混合物からなる生成物１１５．７２ｇ（９９．９％）を得る。
【００１８】 ＩＩ．使用例 以下の例において、成分（ａ）は、ポリブタジエン（平均分子量：５０００）
とマレイン酸無水物１０重量％（使用されたポリブタジエンを基準とする）との
ラジカル反応により製造された液体グラフトコポリマー（多無水物(１)）である
。 実施例ＩＩ．１．； 多無水物(１) １５．８５ｇおよび実施例Ｉ．１に従って製造されたエナミノ
エステル２．５ｇからなる混合物を、２００μｍコーティングナイフを使用して
ガラスおよびスチール製板に適用する。初期のオレンジ着色が短時間後に再び消
滅する。この混合物の優れたフローは、室温で数時間で硬化される、円滑で透明
で光沢のある層を生じさせる。ペルソゾ(Persoz)による振子硬度は、室温で１日
後には５１ｓであり、そして７日後には５５ｓまで、そして１ヶ月後には６５ｓ
まで増加する。これらの値は、すでに１日後にはフィルムがほとんど完全に硬化
されていることを示しており、そして硬化されたフィルムの高い柔軟性を反映し
ている。 層として適用されていない残りの反応組成物は、その表面に水分による皮膜が
形成されることを除いて、数日間液体のままである。これは、この系の高い潜伏
性を証明している。 同じ混合物を５℃で硬化した場合、ペルソゾによる振子硬度は７日後には２７
ｓである。同じ程度の値が１ヶ月後に見られる。
とマレイン酸無水物１０重量％（使用されたポリブタジエンを基準とする）との
ラジカル反応により製造された液体グラフトコポリマー（多無水物(１)）である
。 実施例ＩＩ．１．； 多無水物(１) １５．８５ｇおよび実施例Ｉ．１に従って製造されたエナミノ
エステル２．５ｇからなる混合物を、２００μｍコーティングナイフを使用して
ガラスおよびスチール製板に適用する。初期のオレンジ着色が短時間後に再び消
滅する。この混合物の優れたフローは、室温で数時間で硬化される、円滑で透明
で光沢のある層を生じさせる。ペルソゾ(Persoz)による振子硬度は、室温で１日
後には５１ｓであり、そして７日後には５５ｓまで、そして１ヶ月後には６５ｓ
まで増加する。これらの値は、すでに１日後にはフィルムがほとんど完全に硬化
されていることを示しており、そして硬化されたフィルムの高い柔軟性を反映し
ている。 層として適用されていない残りの反応組成物は、その表面に水分による皮膜が
形成されることを除いて、数日間液体のままである。これは、この系の高い潜伏
性を証明している。 同じ混合物を５℃で硬化した場合、ペルソゾによる振子硬度は７日後には２７
ｓである。同じ程度の値が１ヶ月後に見られる。
【００１９】 実施例ＩＩ．２．； 実施例ＩＩ．１．と同様に、多無水物(１) ８．２１ｇと実施例Ｉ．２に従っ て製造されたエナミノエステル１．２５ｇとを反応させる。硬化されたフィルム
のフローおよび柔軟性は、実施例ＩＩ．１．と同様である。該塗料は数時間で完
全に硬化し、水分除去下での反応組成物の可使時間は数日間である。ＲＴ（室温
）および５℃における貯蔵の間に異なる間隔で測定された振子硬度を表１にまと
める。
のフローおよび柔軟性は、実施例ＩＩ．１．と同様である。該塗料は数時間で完
全に硬化し、水分除去下での反応組成物の可使時間は数日間である。ＲＴ（室温
）および５℃における貯蔵の間に異なる間隔で測定された振子硬度を表１にまと
める。
【表１】
【００２０】 実施例ＩＩ．３．； 実施例ＩＩ．１．と同様に、多無水物(１) ４４．３ｇと実施例Ｉ．４に従っ て製造されたエナミノエステル７．５ｇとを硬化させる。硬化されたフィルムの
フローおよび柔軟性は、実施例ＩＩ．１．と同様である。該塗料は数時間で完全
に硬化し、水分除去下での反応組成物の可使時間は数日間である。ＲＴ（室温）
および５℃における貯蔵の間に異なる間隔で測定された振子硬度を表２にまとめ
る。
フローおよび柔軟性は、実施例ＩＩ．１．と同様である。該塗料は数時間で完全
に硬化し、水分除去下での反応組成物の可使時間は数日間である。ＲＴ（室温）
および５℃における貯蔵の間に異なる間隔で測定された振子硬度を表２にまとめ
る。
【表２】
【００２１】 実施例ＩＩ．４．； 実施例ＩＩ．１．と同様に、多無水物(１) ８．５ｇと実施例Ｉ．６に従って 製造されたエナミノエステル１．５ｇとを硬化させる。硬化されたフィルムのフ
ローおよび柔軟性は、実施例ＩＩ．１．と同様である。該塗料は数時間で完全に
硬化し、水分除去下での反応組成物の可使時間は数日間である。ＲＴ（室温）お
よび５℃における貯蔵の間に異なる間隔で測定された振子硬度を表３にまとめる
。
ローおよび柔軟性は、実施例ＩＩ．１．と同様である。該塗料は数時間で完全に
硬化し、水分除去下での反応組成物の可使時間は数日間である。ＲＴ（室温）お
よび５℃における貯蔵の間に異なる間隔で測定された振子硬度を表３にまとめる
。
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB49 BT12 BU32 NB12 4J002 BB211 BH001 BH021 BL021 CD001 CK021 EH106 EN026 EN096 EN116 GH01 GQ01 GT00 4J034 BA08 DF16 DF21 DP03 DP18 DQ28 FA04 FB03 FC03 FD01 FD03 FD04 FE02 GA06 GA24 GA36 QB11 4J036 AA01 DB17 DC04 DC16 FB05
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも二成分（ａ）および（ｂ）からなる硬化性組成物
であって、（ａ）は２００ないし５００００の分子量を有し、そしてジカルボン
酸無水物基を有する液体オリゴマーまたはポリマーであり、そして（ｂ）は次式
（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａは直鎖または分枝鎖状の炭素原子数２ないし２０のアルキレン基、炭
素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし１０のビシクロ
アルキレン基、あるいは主鎖または側鎖に炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
レン基または炭素原子数７ないし１０のビシクロアルキレン基の一種もしくは一
種より多くを有する炭素原子数１ないし３０のアルキレン基（該シクロアルキレ
ン基またはビシクロアルキレン基は未置換であり得るか、または炭素原子数１な
いし６のアルキル基の一種もしくは数種により置換され得る。）を表し、そして
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
炭素原子数４ないし１０のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし２４のア
ルアルキル基（該シクロアルキル基およびアルアルキル基は未置換であり得るか
、または炭素原子数１ないし６のアルキル基の一種もしくは一種より多くにより
置換され得る。）を表す。〕で表される化合物である硬化性組成物。 - 【請求項２】 成分（ａ）が；不飽和ジカルボン酸無水物、およびオレフィ
ン系不飽和モノマーの一種もしくは一種より多くからなるコポリマー；不飽和ジ
カルボン酸無水物と、単一の、もしくは共役二重結合を有するポリマーとの反応
により得られる付加生成物；不飽和ジカルボン酸無水物と、高分子量エラストマ
ーの不飽和分解生成物との反応により得られる付加生成物；不飽和ジカルボン酸
無水物と、不飽和二重結合を有する液体ポリマーとのラジカル反応により得られ
るグラフトポリマー；またはポリオールとトリメリット酸無水物、ピロメリット
酸無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物とのエステル化により得られるポリマー状エステル無水物である
請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】 成分（ａ）が、マレイン酸無水物と、ブタジエンのポリマー
またはコポリマーとの付加物である請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】 成分（ｂ）が、式中Ｒ1およびＲ2が互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基またはベンジル基を表す式（Ｉ）の化合物である請求
項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項５】 成分（ｂ）が、式中Ａが分枝鎖状炭素原子数５ないし１０の
アルキレン基、アルキル化シクロヘキシレン基または炭素原子数２ないし１０の
アルキレン基であって主鎖に１，３−シクロヘキシレン基、２，５−ノルボルニ
レン基または２，６−ノルボルニレン基を有する基を表す式（Ｉ）の化合物であ
る請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項６】 成分（ａ）＋（ｂ）の合計を基準として、６５．０ないし９
９．９重量％の成分（ａ）および０．１ないし３５．０重量％の成分（ｂ）から
なる請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項７】 式（Ｉ）の化合物１モル当たり１．２ないし６．０当量の無
水物基が存在するような量で成分（ａ）および（ｂ）が存在する請求項１記載の
硬化性組成物。 - 【請求項８】 Ａが２−メチル−１，５−ペンタンジイル基、１，３−シク
ロヘキサンジメチレン基、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
レン基、２，５−ノルボルナンジメチレン基または２，６−ノルボルナンジメチ
レン基を表し、そしてＲ1およびＲ2がエチル基を表す請求項１記載の硬化性組成
物。 - 【請求項９】 請求項１記載の成分（ａ）および（ｂ）を混合すること、そ
して水分の存在下、−１０℃ないし＋８０℃の温度範囲でそれらを硬化すること
からなる架橋生成物の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項９記載の方法により製造された架橋生成物。
- 【請求項１１】 エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂および無水物基含
有ポリマーの硬化剤としての請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。 - 【請求項１２】 無水物基含有ポリマーの硬化剤としての請求項１記載の式
（Ｉ）の化合物の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2465/97 | 1997-10-23 | ||
| CH246597 | 1997-10-23 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1025154A1 (ja) |
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