DD144419A1 - Verfahren zur herstellung von neuen aminoplastharz-epoxidharz-kombinationen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet aminoplastischer Formstoffe bzw, Lackharze. Ziel ist es, kalthärtende Aminoplastharz-Epoxidharz-Kombinationen herzustellen, welche die Flammfestigkeit normaler Epoxidharze und die mechanischen Eigenschaften sprodharter Epoxidharzformstoffe verbessern. Die Aufgabe besteht darin, Aminoplastharz-Epoxidharz-Kombinationen in geeigneter Weise so zu modifizieren, daß in Verbindung mit aminische Härtern bzw, daraus erhaltene Präpolymere

Description

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Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoplastharz-Epoxidharz-Kombinationen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet die Herstellung neuer modifizierter Aminoplastharz-Epoxidhara-Kombinationen, welche in Verbindung mit arainischen Härtern sowohl als schwerentflamrnbare Gießharze und High solid-Lacke als auch in Form stabilisierter Präpolyraerlösungen als Bindemittel für Lack- oder Druckfarben einsetzbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß man Aminoplastharze, also raethylolgruppenhaltige Verbindungen bzw, Vorkondensate oder deren Äther, mit Garbonsäuren verestern kann (Bachmann/Bertζ, Aminoplaste, Leipzig 1970, 133 ff; Deutsche Farbenzeitschrift (1954) 2, 55; US 2 374 812), Derartige Ester können - meist in Kombination mit als Weichmacher fungierenden Alkyden oder Polyhydroxylverbiridungen - oberhalb 120 ⁰G verfilmt werden. Bei Verwendung ungesättigter Säuren erhält man Produkte mit lufttrocknenden Eigenschaften.

Es ist weiterhin bekannt, Epoxidharze mit Methylolen zu kombinieren (DAS 1 520 -186, US-P 2 528'359, US-P 2 528 360), wodurch bei 180° in 20 - 30 min verfilmbare Produkte zugängig

wurden. Derartige Kombinationen können durch saure Katalysatoren eine Härtungsbeschleunigung erfahren (Bachrnann/ Bert ζ Si. 135 ff).

Werden Methylole mit Acetessigestern mehrwertiger Alkohole kombiniert, gelangt man zu fumbildenden Produkten, die ·· ebenfalls in ihrer Härtung durch saure Katalysatoren beschleunigt werden (US-P 3 741 935).

Schließlich sind durch Acetessigestergruppen modifizierte Epoxidharze bekannt (DOS 2 138 116, 2 164 489, 2 204 413; J. Ritz, Makrotnol. Chemie V75 (1974) 739 - 48), welche aufgrund ihrer Oxirangruppeη mit üblichen Epoxidharzhärtern vernotsöbar sind und deren Kalthärtung mit Aminen schneller · als die der üblichen Epoxidharze verläuft. Epoxidharzsysteme mit aminischen Härtern weisen meist nur ungenügende Lagerzeiten auf, selbst in Gegenwart großer stabilisierender Lösungsraittelmengen. Auch die Anwendung saurer Härtungsbeschleuniger für Aminoplastharz-Epoxidharz-Kombinationen ist für eine Reihe von Anwendungsfällen in der Elektronik nicht geeignet. Zum anderen sind blasenfreie lOrmstoffe damit schwierig, wenn überhaupt zugängig, wobei eine echte Kalthärtung nicht möglich ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel besteht darin, neue Aminoplastharz-Epoxidharz-Kombinationen herzustellen, die im Gegensatz zu den bereits bekannten Zusammensetzungen kalthärtend sind. Einerseits soll die Ökonomie günstig gestaltet, andererseits die Flammfestigkeit normaler Epoxidharze und die mechanischen Eigenschaften sprödharter Epoxidharzformstoffe einer Verbesserung zugeführt werden, wodurch der Anwendungsbereich erweitert wird..

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, Aminoplastharz-Epoxidharz-Korabinationen in geeigneter Weise zu modifizieren, mit aminischen Härtern zu vernetzen und weiterhin daraus erhaltene Präpolymere für verschiedene Zwecke zu verwenden. '.'.' · Es wurde gefunden, daß diese Zielstellung realisierbar ist, wenn man methylolgruppenhaItige Verbindungen bzw. Vorkondensate oder/deren ganz oder teilweise verätherten Abkömmlinge mit Methylen-bis-acetessigestern versetzt'und diese Mischungen thermisch nachbehandelt, epoxidgruppenhaItige Verbindungen zusetzt und die erhaltenen Produkte mit Aminen partiell oder vollständig umsetzt.

Es ist möglich, vor der thermischen Nachbehandlung N-substituierte Bis-Aminokrotonester der Struktur

-C = CH^l ~ COOR¹

NH

I .

R I . .

NH · '· ..

i '.'' ,

- CH = CH- COOR'

in welchem R¹ einen niederen aliphatischen Rest und R" einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Rest charakterisiert, und/oder Lactame zuzusetzen.

Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, mit geeigneten Aminen oder Säureamiden, wie z. B. Melaminen, Harnstoffen, Urethanen, Krotonsäureamiden oder.ähnlichen Verbindungen (vgl. z. B. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl. Bd. XIV/²» Teil 2, Georg Thieme Verlag., Stuttgart 1963-, S. 292 - 302, 320 - 382), ι · '- -·

Beispiele derartiger Aminoplaste sind die Kondensationsprodukte von.Aldehyden mit geeigneten Aminen oder Säureamiden

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wie Melamin, Acetoguanamin, "Benzoguanamin, Harnstoff. Als Aldehydkomponente können neben Formaldehyd z. B. auch Acetaldehyd, örotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und FurfurylaIdehyd Verwendung finden. Bei der Wahl der- Arainoplastkomponenten werden Umsetzungsprodukte des Melamins oder des Harnstoffes zwar bevorzugt, jedoch sind auch Produkte auf Basis anderer Amine oder Amide, wie von Triazinen, Diazinen, Guanidinen, Guanaminen, Triazolen, einschließlich der Alkyl- oder der Arylsubstitutionsprodukte der genannten Verbindung geeignet, wobei als selbstverständliche Voraussetzung das Vorhandensein von wenigstens einer Aminogruppe zu gelten hat» Beispiele für derartige Verbindungen sind Acetoguanamin, Formguanamin, Benzoguanamin, Dime thy liha rast off, Benzylharnstoff, 3,5-Diarainotriazol, Triarainojpyrimidin, 2,4,6-Triäthyl-amino-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Triphenyl-amino-1,3,5-triazin.

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Die Alkylol-, bevorzugt Methylolgruppen, der Aminoplastkomponenten können entweder frei oder in verätherter Form vorliegen. Zum Zwecke der Veretherung können dabei einwertige Alkohole eingesetzt worden sein, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole. Möglich ist auch die Verwendung der niedermolekularen Umsetzungsprodukte von alkylolgruppenhaltigen Aminen oder Amiden mit Di- und Polyolen sowie mit Oligoester-Polyolen.

Besonders bevorzugt sind- ganz oder teilweise mit Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen verätherte Hexa methylolmelamine .

Methylen-bis-aceteesigester sind leicht durch direkte Kondensation von wäßrigen Formaldehydlösungen mit einem Acetessigester nach bekannten Methoden zugängig und stellen mittelviskose, nur im Hochvakuum destillierbare Flüssigkeiten dar, die bei Vermeidung direkter Sonneneinwirkung über lange Zeiträume lagerbar sind. Für den erfindungsgemäßen Zweck sind die nach der Kondensation direkt anfallenden Ester nach mäßiger Trocknung einsetzbar. Sie cyclisieren u. a. leicht unter Hitzeeinwirkung bzw. bei Einwirkung von Aminen«. '

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ÜTBinocrotonesterderivate obiger Struktur werden entsprechend durch Kondensation von 1 mol Dia min mit 2 mol Acetessigester als kristalline Substanzen erhalten. Geeignete Derivate sind z. B. Hexaraetliylen-bis-sminocrotonester oder p-Phenylen-bis-arainocrotonester.

Als epoxidgruppenhaltige Verbindungen sind solche festen oder flüssigen Epoxidharze oder Verbindungen geeignet, welche mindestens 2 Epoxidgruppen aufweisen und mit Aminen oder aroinogruppenhaltigen Verbindungen gehärtet werden können. Derartige Polyepoxidverbindungen können zu ca. 20 % durch Monoepoxide substituiert werden♦ Es sind somit z. B. Glycidylverbindungen aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer . Grundbausteine, wie Diole, Dicarbonsäuren, benutzbar. Beispielsweise seien Polyglycidyläther mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und Pentaerythrit, oder Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykole, Poiyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2,6,ö-Tetrshydroxymethyl-cyclohexanol, Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bisphenol A,' hydriertem Bisphenol A und Bisphenol F, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phe.nolnovolake oder Eresolnovolake, genannt.

Als Poiyglycidylester kommen beispielsweise solche von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, von aliphatischen Carbonsäuren, wie Sebacinsäure oder" Adipinsäure oder deren methylsubstituierten Derivaten, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetra- oder Hexcthydrophthalsäure oder Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäure, in Betracht.

Weiterhin sind auch hydantoingrupp'enhaltige oder siloxangrnppenhaltige Polyglycidylverbindungen verwendbar, insbesondere, wenn wetter-, licht- und/oder glanzbeständige

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Überzüge formuliert-werden sollen.

Ils Lactame sind vorzugsweise schließlich solche geeignet, welche mindestens β C-Atome aufweisen, also z.B. Gaprolactam oder Laurolactara.

Zur praktischen Durchfuhrung des· erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gelösten oder festen methylolgruppenhaltigen Verbindungen, ggf. nach Zugabe von Aminocrotonesterderivaten und/oder Lactamen, mit dem Methylen-bis-acetessigester versetzt, und durch Erwärmen unter Rückfluß oder günstiger unter Abdestillation flüchtiger niederer Alkohole einer Umesterung unterzogen, wobei man zu in der Kälte kaum noch fließbaren wasserhellen, klaren Harzlösungen gelangt. Ss ist allerdings vorteilhaft, die Sumpftemperatür auf ca. 170 ⁰G und die Reaktionszeit auf ca. 60 min zwecks Vermeidung vorzeitiger Gelierungsprozesse zu begrenzen.

Im Falle der zusätzlichen Verwendung von Aminocrotonesterderivaten werden dabei gleichzeitig auch diese mit z. T, in den Umesterungsprozeß einbezogen, gleichzeitig werden die durch die thermische Einwirkung auf die Aminoplaste freiwerdenden Aldehyde durch die sekundäre Aminogruppe gebunden. Nach Beendigung der Umesterung werden bei ca, 100 ⁰G die epoxidgruppenhaItigen Verbindungen untergezogen.

Die erhaltenen Harze lassen sich im lösungsmittelfreien Zustand mit Aminen in der Kälte zu klaren Formstoffen aushärten, welche z. T. bessere mechanische Eigenschaften als die Ausgangsepoxidharze aufweisen, insbesondere dann, wenn klassische sprödharte Epoxidharze benutzt werden. Die Topfzeit wird auf ca. das 6fache(in Abhängigkeit vom Gehalt an ungebundenem Bis-Ester) verlängert und der Ternperaturpunkt bei der Härtung erniedrigt. Da die Viskosität bereits durch Lösungsmittelzugaben, z. B. Äthylenglykol, von ca. 10 % extrem erniedrigt wird, lassen sich Hig solid-Lacke mit einer Gebrauchsdauer von mehr als 8 Std. formulieren, welche die von den klassischen

Epoxidharzen her "bekannte Störanfälligkeit der Oberfläche bei ungünstigen atmosphärischen Bedingungen nicht aufweisen und leicht nach bekannten Applikationsverfahren (streichen, tauchen, fluten, spritzen) verarbeitbar sind.

Ea ist jedoch auch möglich, in Gegenwart inerter Lösungsmittel ein vernetztes, gelöstes Präpolymer herzustellen, wenn die Reaktion nach Verbrauch von ca. 80 % der eingesetzten EpaxLdgruppen durch Zugabe saurer oder komplexbildender Substanzen abgebrochen wird. Als solche sind z. B. saure Alkylenglykolhalbester von Benaoldicarbonsäuren, Lewis-Säuren (Bortrifluorid-Komplexe, ZnCIp₁ SnOl₂ u. a.), p-Toluolsulfonsäure, geeignet. Man erhält dadurch über =jerbeständige Polymerlosungen, welche sowohl luft-

Monate la als auch

litzehärtend forraulierbar sind und mit bekannten

farbstoffen oder Pigmenten füllige hochglänzende Filme ergeben, welche z. B. in Haßfilmschichtdicken von ca. 150 /um bei 120 ⁰O innerhalb von 10 min zu elastischen Überzügen verfilmt werden können. Infolge ihrer ausgezeichneten Substrathaftung können sie u. a. als Druckfarben eingesetzt werden, welche unter Berücksichtigung des Substrat materials bereits bei Temperaturen unterhalb 70 ⁰O in Sekunden grifftrocken sind.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

1 500 g einer ca. 60%igen butoxilierten Melarninharzlösung (in Butanol) werden mit 750 g Methylsn-bis-acetessigester versetzt und zügig solange Lösungsmittel abdestilliert, bis eine Sumpftemperatur von 170 ⁰G erreicht ist. Die Destiilatmenge beträgt ca, 800 - 820 ml. In das auf 130 ⁰C abgekühlte Reaktionsgut, welches ira wesentlichen aus einer Lösung von teilverestertera Melaminharz in Methyleia-bis-acetessigester besteht, wird ein Gemisch aus 1 500 g eines Dianepoxidliarzes (Epoxidäquivalent ca. 200 g) und 200 g Isobutylglycidäther homogen untergezogen.

Man erhält eine klare Harzlösung in der Eigenfarbe des benutzten Epoxidharzes, welches z.B. mit Dipropylentriarain bei Raumtemperatur eine Topfzeit (bei 100 g Mischung) von 6 Std. aufweist, bei 70 ⁰G jedoch'innerhalb 5 min zu einem, harten,, klaren Formstoff aushärtet. ' Wird die Harzlösung vor der Härterzugabe rait ca. der 3fachen Menge eines Lösungsmittels versetzt, z. B. Butylacetat, und dann die Vernetzung eingeleitet, so erhält man Harzlösungen, Vielehe ca. 24 Std. verarbeitbar sind, bis eine Gelierung· eintritt. Die Lösung kann aber auch kurz auf ca-, 125 ⁰G erwärrat und nach Abkühlung durch Zugabe einer butanolischen Lösung von p-Toluolsulfonsäure oder einer geeigneten Lewissäure bis zu einem p„. von ca. 7 stabilisiert werden. Derartige stabilisierte Lösungen sind über Monate ohne grundlegende Viskositätsveränderung lagerbar und trocknen in dünnen Schichten bei ca. 80 - 100 ⁰G innerhalb von Sekunden zu auch im pigmentiertem Zustand hochglänzenden, auf Plastoberflächen gut haftenden Filmen, welche bei thermischen überhitzungen (Temperatur ca. 500 ⁰C) zwar entflammen» aber selbstverlöschende Eigenschaften besitzen.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß vor Beginn der Destillation in· das Reaktionsgemisch 500 g £-Kaprolactam eingetragen werden. Die Destillation wird nach Erhalt von 870 - 880 ml Destillat abgebrochen. Das erhaltene klare, gelbliche Harz führt unter Verwendung von Dipropylentriamin zu Formstoffen bzw. Filmen, welche dehnungsfähiger als die nach Beispiel 1 erhaltenen sind.

Beispiel 3

810 g Melaminharzlösung' gemäß Beispiel 1 werden mit 135 g Hexarnethylen-his-arainoacetessigester sowie 300 g Methylenbis-acetessigestor versetzt und gemäß Beispiel 1 solange Lösungsmittel abdestilliert, bis eine Sumpftemperatur von 170 0 erreicht ist. Die Destillatmenge beträgt 450 460 ml. .

Allgemein ist zu beobachten, daß die so erhaltenen Harzlösungen gelblicher als die nach Beispiel 1 oder 2 sind, jedoch ist eine sehr zligige Umesterung zu verzeichnen-und die Eormaldehydanteile im Destillat sind wesentlich geringer. ~

Die erhaltenen Formstoffe sind in ihren Eigenschaften mit. denen des Beispiels 2 vergleichbar. Die Präpolynierlösungen eignen sich besonders vorteilhaft als Zusatz für heißhärtende PUR-Lacke«

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von neuen A min op lastharz; Epoxidhaus-Korabinationen auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen und ganz oder teilweise veresterten Aminoplasten, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoplaste bzw. deren Vorkondensate oder deren ganz oder teilweise veräußerten Derivate mit Methylen-bis-acetessigestern versetzt und thermisch nachbehandelt, anschließend epoxidgruppenhaltige Verbindungen zugesetzt und die erhaltenen Produkte mit Amimm partiell oder vollständig vernetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   H-subbtituierte Bis-Arainocrotonester der Struktur

   CH₅- C = CH -CQOR¹

   ' ι '

   NH

   l·

   /VH
   ι
   Cf/_s~C - CH -COOR¹

   in welcher R' einen niederen aliphatischen Rest und R" einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder hydroaroraatischen Rest charakterisiert, und/oder Lactams vor der thermischen Behandlung zugesetzt werden»
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendimg von Vernetzungsmittel gebildete Präpolymere nach Umsatz von ca. 80 % der vorhandenen Epoxidgruppen durch Zusatz saurer oder komplexbildender Substanzen stabilisiert werden.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Oobindemittel zugesetzt werden.