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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen und Lackharzen durch Umsetzung von basischen, stickstoffhaltigen Glycidylverbindungen mit Dicarbonsäureanhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkydharzen und bzw. oder Lösungsmitteln.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Kunststoffen von basischen stickstofi'haltigen Epoxyden auszugehen und diese mit Härtungsmitteln umzusetzen. Als Härtungsmittel sind überwiegend Dicarbonsäureanhydride gebräuchlich, jedoch lassen sich auch mehrfunktionelle Alkohole, Carbonsäuren, Phenole, Isocyanate, Amine, Aldehyde u. dgl. anwenden. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1132148 erhält man hiefür geeignete N-Diepoxyverbindungen, indem man freie primäre aromatische Amine mit Epichlorhydrin umsetzt und das Produkt mit wässerigen Laugen, vorteilhaft bei Zimmertemperatur und gegebenenfalls in Benzol oder Toluol als Lösungsmittel, behandelt.
In ähnlicher Weise erhält man nach der deutschen Patentschrift Nr. 1132146 basische aliphatische Diepoxyde, wenn man von freien primären aliphatischen Aminen ausgeht.
Nach der deutschen Patentschrift Nr. 1206915 kann die Herstellung aromatischer Epoxyverbindungen auch durch Umsetzung von aromatischen Aminen oder von N-Alkyl-N-arylaminen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, das mit Wasser unterhalb 100 C azeotrope Mischungen bildet.
Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag der Patentinhaberin ist vorgesehen, die Viskosität von Alkydharzen, die als Lackharze dienen sollen, dadurch zu erhöhen, dass man sie mit 0, 1 bis 10 Gew.-Teilen einer N-haltigen Glycidylverbindung, die mindestens zwei an Stickstoff gebundene Glycidylgruppen enthält, vermischt und bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C bis zu der gewünschten Viskosität nachkondensiert. Für dieses Verfahren sollen insbesondere N- Diglycidylisopropylamin und bzw. oder N, N'-Diglycidyl- -N, N 1-diisopropyl-1, 3-dianiino-2-hydroxypropan verwendet werden.
Bei der Herstellung von Kunststoffen und Lackharzen aus Epoxydharzen ist es oft erwünscht, dass man HarzHärter-Mischungen mit niedriger Viskosität im Bereich unter 500 cP einsetzen kann. Solche niedrigviskosen Harz-Härter-Mischungen können die Vorteile einer grösseren F üllbarkeit, besseren Benetzungsfähigkeit und leichteren Verarbeitbarkeit und grösseren Penetration mit sich bringen. Ausserdem ist es möglich, damit lösungsmittelfrei zu arbeiten.
Nach Möglichkeit sollen solche Harz-Härter-Mischungen reaktiv genug sein, um in der Wärme in möglichst kurzer Zeit durchzuhärten.
Als Epoxydharze können für derartige niedrigviskose Harz-Härter-Mischungen unter anderem die Diglycidyl- äther des 4, 4' -Dioxydiphenylpropans, Äthylenglykoldiglycidyläther u. ähnl. mehrwertige Glycidylverbindungen eingesetzt werden. Weiterhin ist bekannt, dass basische, stickstoffhaltige Epoxydverbindungen von der Art des N-Diglycidylbutylamins eine niedrige Viskosität haben und folglich auch für die Herstellung niedrigviskoser Epoxydharz-Härter-Mischungen verwendet werden können.
Als Härter für derartige niedrigviskose Mischungen kann man zweckmässig flüssige oder halbfeste Dicarbon- säureanhydride, beispielsweise Isooctenylbemsteinsäureanhydrid, Dodecylbemsteinsäureanhydrid oder das flüssige Isomerisat des Tetrahydrophthalsäureanhydrids oder substituierte Derivate des Tetrahydrophthalsäureanhydrids oder dimerisierte ungesättigte Fettsäuren verwenden, da sie zu einer niedrigen Viskosität der Mischungen beitragen und den damit gehärteten Harzen gute Eigenschaften verleihen.
Ein grosser Nachteil derDicarbonsäureanhydride ist es aber, dass sie mit den meisten üblichen Epoxydharzen, beispielsweise mit den Glycidylverbindungen des 4, 41-Dioxydiphenylpropans in der Wärme nur sehr träge reagieren. Diese träge Reaktionsweise macht sich natürlich bei den flüssigen Harz-Härter-Mischungen noch besonders bemerkbar, da in diesen je niedrigviskose und folglich auch niedrigmolekulare Epoxydverbindungen vorliegen, die bis zur Durchhärtung einen relativ langen Zeitraum benötigen.
So härtet beispielsweise eine Mischung aus 1 Epoxyäquivalent 4, 4'-Dioxydiphenylpropandiglycidyläther und 0, 9 Mol flüssigem Isomerisat des Tetrahydrophthalsäureanhydrids in 16 h bei 800C nicht. Es ist kaum eine Anhärtung festzustellen.
Eine höhere Reaktivität zeigen die Dicarbonsäureanhydride gegenüber den basischen, stickstoffhaltigen Glycidylverbindungen von der Art des N-Diglycidylbutylamins. In vielen Fällen wird aber auch die Reaktivität solcher Gemische noch nicht als ausreichend angesehen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Umsetzung der N-Glycidylverbindungen mit Dicarbonsäureanhydriden zu wesentlich höheren Härtungsgeschwindigkeiten gelangen kann, wenn man von Epoxydharzgemischen
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N, NI-Diglycidyl-N, N'-dialkyl-1, 3-diamino-2-hydroxypropanglycidyl-N, N'-dialkyl-1,3-diamino-2-hydroxypropanverbindungen nicht völlig wasserlöslich.
Wie der Zusammenstellung des Beispiels 1 zu entnehmen ist, härten und gelieren die erfindungsgemäss eingesetzten Mischungen um ein Vielfaches schneller als die reinen N-Diglycidylverbindungen (vgl. Beispiel 1).
Noch wesentlich stärker sind sie den Epoxydharzen aus Diglycidylverbindungen des 4, 4'-Dioxydiphenylpropans überlegen, da sie im Unterschied zu diesen bei 800C ohne zusätzlichen Beschleuniger bereits in 0, 5 bis 16 h härten. Ausserdem zeigen die aus den erfindungsgemäss erhältlichen Mischungen hergestellten Lacke einen hohen Glanz, gute Wasser- und Chemikalienbeständigkeiten und gute Endhärten (vgl. Beispiel 2). Die daraus gewon-
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nenen Kunststoffe haben gute Festigkeitseigenschaften (vgl. Beispiel 3).
Die Verwendung der Dicarbonsäureanhydride in flüssiger Form ist sehr vorteilhaft, da bei Einsatz von festen Dicarbonsäureanhydriden, beispielsweise von Phthalsäureanhydrid, ein homogenes Vermischen der Komponenten erst in der Wärme möglich ist. Dabei kommt es dann aber leicht zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelierung und Vorhärtung der sehr reaktiven Mischungen.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Epoxydharz-Anhydrid-Kombinationen eignen sich, beispielsweise gefüllt mit Quarzmehl oder andem Füllstoffen, für die Herstellung von gegossenen Formkörpern, beispielsweise für die Herstellung von Formkörpern nach dem Schleuderguss.
Sie können aber auch als Lackharzkombinationen für die Herstellung von lufttrocknenden Lacken oder Einbrennlacken Verwendung finden.
Zu diesem Zweck können sie auch mit Alkydharzen kombiniert und gegebenenfalls auch mit Lösungsmittelzusätzen versehen werden (vgl. Beispiel 2).
Auch eine Verwendung als Klebstoffe oder für die Modifizierung von Plastomeren, Duromeren und Elastomeren ist möglich. Für manche Zwecke ist es angebracht, die Harzkombinationen vor der Härtung einer Präkondensation mit geeigneten reaktiven Verbindungen, beispielsweise mit 0, 1 bis 0, 3 Mol Dimethylhydantein, eines mehrwertigen Phenols oder eines Dicarbonsäureanhydrids zu unterziehen (vgl. Beispiel 4). Diese Kombination aus niedriger Viskosität, kurzer Gelierzeit, schneller Härtbarkeit und guten Endeigenschaften ist bei den erfindungsgemäss angewendeten Epoxydharzkombinationen überraschend.
Die sekundären Hydroxylgruppen leisten einen überraschend hohen Beitrag zur Reaktivität und zu den Endeigenschaften der Harze, ohne die Viskosität zu sehr hinaufzusetzen.
Ein zusätzlicher Effekt ist noch, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Harzkombinationen in Verbindung mit flüssigen Dicarbonsäureanhydriden bei ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit in der Wärme dennoch ein relativ langes "pot-life" bei 200C haben, was sich verarbeitungstechnisch günstig auswirken kann. Es besteht ferner die Möglichkeit, die Eigenschaften der erfindungsgemäss herzustellenden Kunststoffe weitgehend zu ändern, z. B. das "pot-life" zu verlängern oder die Flexibilität zu verbessern, indem man sie mit träger reagierenden mehrwertigen Glycidylverbindungen vom Typ des Dians (= 4, 41-Dihydroxydiphenylpropan) vermischt.
Für diesen Zweck genügt gewöhnlich bereits ein Zusatz des Dian-Kunstharzes von 5 bis 10 Gew. -0/0. Man kann jedoch auch das Dian-Kunstharz mit 5 bis 10 Gew. -0/0 der erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffe vermischen und damit die Härtungsgeschwindigkeit der überwiegend Dian-Kunstharz enthaltenden Mischung wesentlich beschleunigen.
Beispiel l : Härtungsgeschwindigkeiten bei der Härtung verschiedener lösungsmittelfreier Epoxydharzkombinationen mit Dicarbonsäureanhydriden Versuchsdurchführung :
1 Grammäquivalent der Epoxydverbindung wurde gegebenenfalls zunächst mit dem Alkohol und dann mit dem Dicarbonsäureanhydrid gründlich vermischt.
Die Gemische wurden auf ihre Gelierzeiten untersucht und dann auf Glasplatten zu 100/l-Filmen aufgezogen, wie angegeben gehärtet und geprüft.
Als Epoxydverbindungen wurden eingesetzt :
DIPA = N -Dig1ycidylisopropylamin
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<tb>
<tb> N'-diVersuch <SEP> Dicarbon- <SEP> Epoxyd- <SEP> Zusatz <SEP> Härtungs- <SEP> Gelierzeit <SEP> Pendelhärte
<tb> Nr. <SEP> säureanhydrid <SEP> verbindung <SEP> bedin- <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> nach <SEP> König
<tb> (je <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> Mol) <SEP> (je <SEP> 1 <SEP> EÄ)
<SEP> gungen <SEP> in <SEP> min <SEP> in <SEP> sec
<tb> 1 <SEP> Dodecylbem- <SEP> DIPA <SEP> - <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 35 <SEP> 6
<tb> steinsäurean <SEP> - <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP>
<tb> hydrid
<tb> Dodecylbem-Mischung <SEP> aus <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 17 <SEP> 131
<tb> steinsäurean-DIPA/DDDH <SEP> bei <SEP> 1200C
<tb> hydrid <SEP> 50/50
<tb> 2 <SEP> Isooctenyl- <SEP> DIPA <SEP> - <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 18 <SEP> 110
<tb> bemsteinsäu- <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP>
<tb> reanhydrid
<tb> Isooctenyl-Mischung <SEP> aus-30 <SEP> min <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 184
<tb> bemsteinsäu-DIPA/DDDH <SEP> bei <SEP> 1200C
<tb> reanhydrid <SEP> 50/50
<tb> 3 <SEP> Flüssiges <SEP> Iso-DIPA-60 <SEP> min <SEP> 16 <SEP> 19
<tb> merisat <SEP> des <SEP> bei <SEP> 600C
<tb> Tetrahydrophthalsäureanhydrids
<tb> Flüssiges <SEP> Iso-Mischung <SEP> aus <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 4,
<SEP> 5 <SEP> 117
<tb> merisat <SEP> des <SEP> DIPA/DDDH <SEP> bei <SEP> 600C
<tb> Tetrahydro- <SEP> 50/50
<tb> phthalsäureanhydrids
<tb>
Bei s pie 1 2 : Härtung von Nassfilmen aus Epoxydharz, Dicarbonsäureanhydrid und Alkydharz
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> Isomerisat <SEP> des <SEP> Phthalsäurean- <SEP> Härtung <SEP> Pendelhärte
<tb> N-Diglycidylisopropyl- <SEP> Tetrahydro- <SEP> hydrid-Rici- <SEP> nach <SEP> König
<tb> amin <SEP> und <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> phthalsäure- <SEP> nen-sojaöl- <SEP> in <SEP> min
<tb> N, <SEP> N'-Diglycidyl-N, <SEP> N-di- <SEP> anhydrids <SEP> Alkyd <SEP>
<tb> isopropyl-1,3-diamino- <SEP> (42% <SEP> Öl)
<tb> -2-hydroxypropan <SEP> (38% <SEP> PSA)
<tb> 1,0 <SEP> Epoxyd- <SEP> 0,9 <SEP> Mol <SEP> 0,
0 <SEP> g <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 212
<tb> äquivalent <SEP> bei <SEP> 800C
<tb> 1,0 <SEP> Epoxyd- <SEP> 0,9 <SEP> Mol <SEP> 125 <SEP> g <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 184
<tb> äquivalent <SEP> bei <SEP> 800C
<tb> 1,0 <SEP> Epoxyd- <SEP> 0,9 <SEP> Mol <SEP> 250 <SEP> g <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 138
<tb> äquivalent <SEP> bei <SEP> 800C
<tb>
Beispiel 3 : Biegefestigkeiten von gegossenen Formkörpem aus lösungsmittelfreien Epoxydharzkombinationen und Dicarbonsäureanhydriden
Versuchsdurchführung : Die Epoxydharzkombination wurde gegebenenfalls vorvemetzt, dann mit dem Dicarbonsäureanhydrid und Füllstoff vermischt, zu Normstäben vergossen, in der Wärme ausgehärtet und geprüft.
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<tb>
<tb>
Epoxydharz- <SEP> Vorvernet- <SEP> Dicarbonsäure- <SEP> Füllstoff <SEP> Biegefestigkeit
<tb> kombination <SEP> zung <SEP> mit <SEP> : <SEP> anhydrid <SEP> in <SEP> kp/cm2
<tb> nach <SEP> 16 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 800C
<tb> 1 <SEP> EA <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> Isomerisat <SEP> des <SEP> pro <SEP> Mischung <SEP> 488
<tb> 50 <SEP> Gew.-* <SEP> Tetrahydro-400 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> N-Diglycidyliso-phthalsäure-Quarzmehl
<tb> propylamin <SEP> anhydrids
<tb> und <SEP> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,1 <SEP> Mol <SEP> Dian <SEP> Isomerisat <SEP> des <SEP> pro <SEP> Mischung <SEP> 527
<tb> N, <SEP> N'-Diglyci- <SEP> Tetrahydro- <SEP> 400 <SEP> Gew.-%
<tb> dyl-N,N'-diiso- <SEP>
<tb> propyl-1,3-di- <SEP> phthalsäure- <SEP> Quarzmehl
<tb> amino-2-hy- <SEP> anhydrids
<tb> droxypropan <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Di- <SEP> Isomerisat <SEP> des <SEP> pro <SEP> Mischung <SEP> 494
<tb> methyl- <SEP> Tetrahydro- <SEP> 400 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> hydantoin <SEP> phthalsäure-Quarzmehl
<tb> (60 <SEP> min <SEP> anhydrids
<tb> bei <SEP> 1200C) <SEP>
<tb> Dian-Diglycid <SEP> Isomerisat <SEP> des <SEP> pro <SEP> Mischung <SEP> keine <SEP> Härtung
<tb> Tetrahydro-400 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> phthalsäure-Quarzmehl
<tb> anhydrids
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen und Lackharzen auf der Grundlage von basischen, stickstoffhaltigen Glycidylverbindungen und Dicarbonsäureanhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkydharzen und bzw. oder Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Glycidylverbindungen Gemische aus 10 bis 90 Gew.-% N,N'-Diglycidyl-N,N'-Dialkyl-1,3-diamino-2-hydroxy-propanen und 90 bis 10 Gew.-h N-Di- (2, 3-epoxypropyl)-alkylaminen verwendet werden.