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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Produkten, wie Giesslingen, Pressteilen, Laminaten, Überzügen u. dgl., auf der Grundlage von Polyepoxyden.
Es ist bekannt, dass Polyepoxyde, d. h. mindestens bifunktionelle Epoxyde oder Epoxydharze mit Härtern, wie polyfunktionellen Aminen, zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten ausgehärtet werden können.
Derartige Produkte haben-wie allgemein bekannt ist-eine Reihe günstiger Eigenschaften, beispielsweise gute Festigkeit, gutes Haftvermögen und geringe Schrumpfung.
Für manche Zwecke lässt jedoch die Härte der auf diese Weise hergestellten Produkte zu wünschen übrig.
Vor allem aber ist ein grosser Nachteil der Aminhärter, dass sie physiologisch sehr schädlich sind und als flüssige Produkte einen recht hohen Dampfdruck besitzen. Sie können daher in der Praxis nur unter grossen Vorsichtsmassnahmen verarbeitet werden.
Um diesen Nachteil zu beheben und gleichzeitig die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, sind Bortrifluorid-Komplexverbindungen als Härter vorgeschlagen worden. Die Komplexverbindungen von Bortrifluorid mit basischen N-haltigen Verbindungen, wie Ammoniak, Aminen, Piperidin usw., sind als Härter bei höheren Temperaturen geeignet, während Bortrifluorid-Oxim-Komplexe kalt härtend sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem ein Härter zum Einsatz kommt, der die guten Eigenschaften der Aminhärter aufweist, aber physiologisch unbedenklich ist, und unter den jeweils erwünschten Bedingungen, also bei jeder gewünschten Temperatur härtet. Darüber hinaus soll der Härter auch für Gemische von Polyepoxyden und gegenüber Formaldehyd reaktiven Verbindungen oder Harzen geeignet sein. Die gehärteten Produkte sollen sich durch hohe Härte und Elastizität auszeichnen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Produkten auf der Grundlage
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decan gehärtet werden.
Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
Überraschenderweise wurde ein Aminhärter gefunden, der einerseits die guten Härtereigenschaften der bekannten Aminhärter hat, jedoch zu besonders hohen Härten führt, anderseits aber physiologisch wesentlich weniger schädlich ist, da er als festes Produkt einen sehr niedrigen Dampfdruck hat und das Amin in ihm nur in latenter Form vorliegt. Dieser Härter ist das 1, 3, 6, 8-Tetraaza-tricyclo[4, 4, 11, 6. 13, 8]dodecan oder 1, 6, 3, 8-Di-endomethylen-1, 3, 6, 8-tetraaza-cyclo-decan, das sich durch Umsetzung von Äthylendiamin und
Formaldehyd in wässeriger Lösung bei gewöhnlicher Temperatur erhalten lässt. Aus Benzol umkristallisiert erhält man pyramidenförmige Kristalle ; Fp 196 C, Kp 2500C (Beilstein Bd. IV, S. 250 ; Ber. Chem. Ges. 31 [1898]
S. 3254 ; in Ber. Chem.
Ges. 95 [1962], S. 1493-1494 formuliert G. Volpp die Verbindung als l, 4, 6, 9-Tetraaza-tricyclo [4, 4, l, l, ] dodecan.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Tetraaza-tricyclo-dodecan, im folgenden kurz mit TTC bezeichnet, ist eine sehr interessante Verbindung, die ähnlich dem Hexamethylentetramin in Form seiner zwischen den Stickstoffatomen gebundenen Methylengruppen latenten Formaldehyd, ausserdem aber auch latentes Äthylendiamin enthält, was den erwünschten Vorteil mit sich bringt, dass der Härter erst unter jeweils geeigneten Bedingungen zum Anspringen gebracht werden kann.
TTC stellt nicht nur einen idealen Härter für Polyepoxyde, sondern auch für Kombinationen von Polyepoxyd mit Phenol, Phenolderivaten, Phenolharzen, Harnstoff, Harnstoffderivaten, Harnstoffharzen, Melamin, Melaminderivaten, Melaminharzen, Ketonen, Ketonharzen und andern gegenüber Formaldehyd reaktiven Verbindungen oder Vorkondensaten dar.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können feste oder flüssige Polyepoxyde, beispielsweise die Diglycidylverbindung des 4, 4-Dioxydiphenylpropans, des 4, 4-Dioxydiphenylmethans, des Isopropylamins oder höher-molekulare Vorkondensate dieser Epoxydverbindungen mit entsprechend höheren Epoxydäquivalenten oder Epoxydverbindungen auf der Basis von cycloaliphatischen Alkoholen oder Epoxydverbindungen, wie das Vinylcyclohexen-diepoxyd oder andere flüssige oder feste Polyepoxydverbindungen, eingesetzt werden.
Beim Härten kann man so vorgehen, dass man das TTC in feinpulverisierter Form einem festen Polyepoxyd zumischt, oder unter milden Bedingungen in einem flüssigen Epoxydharz auflöst und dann diese Mischung durchhärten lässt. Es ist auch möglich, TTC zunächst in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Keton, aufzulösen und dann dem flüssigen Epoxydharz zuzumischen oder eine Lösung von TTC mit einer Lösung der Polyepoxydverbindung zu vermischen.
TTC wird dabei in der Regel in einem Verhältnis von 0, 033 bis 1 Mol auf 1 Epoxydäquivalent des Epoxydharzes zugemischt. Ein Epoxydäquivalent des Epoxydharzes entspricht dabei je nach Art der Epoxydverbindung 100 bis 10000 g der Epoxydverbindung. Demgemäss können die Mengenverhältnisse zwischen TTC und Epoxydharz sehr unterschiedlich sein.
Die Härtung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 2500C vorgenommen werden. Kalt härtet man beispielsweise bei 20 bis 30 C, in der Wärme beispielsweise bei 30 bis 1000C oder in der Hitze bei Temperaturen über 1000C. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich von einem Fachmann ohne weiteres ermitteln. Die Bedingungen können auch so gewählt werden, dass die Härtung relativ schnell verläuft. In
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manchen Fällen kann es günstig sein, bei steigenden Temperaturen zu härten oder eine Nachhärtung, die auf eine
Härtung und anschliessende Abkühlung folgt, vorzunehmen.
Auch Epoxydharz-Gemische, beispielsweise Kombinationen aus der Diglycidylverbindung des
Dioxydiphenylpropans und der Diglycidylverbindung des Isopropylamin, lassen sich mit der
Tetraaza-Verbindung härten.
Für die Aushärtung von Gemischen von Polyepoxydverbindungen und Verbindungen oder Harzen, die gegenüber Formaldehyd reaktiv sind, kann man einem Epoxydharz beispielsweise Phenol zumischen. Das Phenol wird dabei in einer Menge im Bereich von 0, 01 Mol Phenol bis 5 Mol Phenol oder darüber pro Mol TTC eingesetzt. Durch Variieren des Verhältnisses zwischen zugegebener Phenolmenge und zugegebener Menge TTC lassen sich die Eigenschaften der gehärteten Produkte in bestimmten Bereichen variieren. An Stelle des Phenols kann man andere gegenüber Formaldehyd reaktive Verbindungen wie Phenolderivate, Harnstoff, Harnstoffderivate, Melamin, Melaminderivate, Ketone oder andere gegenüber Formaldehyd reaktive Verbindungen oder Vorkondensate bzw. Harze aus diesen Verbindungen, wie Novolake, in entsprechenden relativen Mengen zumischen.
Bei Einsatz von Harzen ist das Mengenverhältnis zwischen Polyepoxyd und Harz ebenfalls in weiten Bereichen variabel. So kann die Polyepoxydverbindung bzw. das Epoxydharz mit 1 bis 10000 Gew.-% der gegenüber Formaldehyd reaktiven Verbindung bzw. des Harzes vermischt werden.
Die Epoxydharze lassen sich auf verschiedene Weise modifizieren, z. B. durch Vermischen mit andern Verbindungen vor der Härtung, durch eine Modifizierung der Ausgangsepoxyde, durch Kombination von TTC mit andern Härtern, wie Carbonsäureanhydriden, oder auch durch Zusatz von Modifizierungsmitteln während der Härtung.
Geeignete Modifizierungsmittel sind z. B. bifunktionelle Alkohole, wie Glykole. So ist durch Zusatz von 0, 05 bis 1 Mol eines bifunktionellen Alkohols, beispielsweise Äthylenglykol, eine Flexibilisierung der Produkte möglich. Bei nicht zu grossen Mengen Glykol wird das Glykol dabei offensichtlich mit einkondensiert. Vor dem Härten können, wenn gewünscht, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und andere bekannte Zusätze eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten gehärteten Produkte, wie Giessharze, Pressteile, Lacke od. dgl. haben sehr günstige Eigenschaften. Die erzielten Härten sind sehr hoch, wobei die gehärteten Produkte gute elastische Eigenschaften, Haftfestigkeiten und sehr geringe Schrumpfungen aufweisen. Überraschenderweise werden auch bei den Kombinationen aus Epoxydharzen und Phenol oder andern gegenüber Formaldehyd reaktiven Verbindungen nur sehr geringe Schrumpfungen beobachtet.
Auf Grund ihrer günstigen Eigenschaften sind die erfindungsgemäss hergestellten Produkte vielseitig verwendbar und lassen sich für alle diejenigen Zwecke mit Vorteil einsetzen, für die man bisher Kunststoffe oder Lackharze auf der Basis von Polyepoxyd bzw. Epoxydharzen eingesetzt hat.
So eignen sich die erfindungsgemäss zu härtenden Massen gut für die Herstellung von Tränk- oder Tauchlacken ; sie können aber auch für Pulverlacke sowie für Einbrennlacke verwendet werden.
Als Kunststoffe lassen sie sich für Laminierharze, beispielsweise zur Herstellung glasfaserverstärkter Laminate, verwenden, ausserdem als Giessharze für Form- und Isoliermaterialien oder in Kombination mit geeigneten Füllstoffen wie Gesteinsmehl, Asbest, Glimmer, Holzmehl oder Baumwollfasern zur Herstellung von Formmassen.
Weiterhin sind sie brauchbar für Pressmassen, beispielsweise zur Herstellung von Schichtpressstoffen, für die Herstellung abriebfester Belege, für Schleifscheiben, als heiss- und kaltklebende Kleberharze, als Modifizierungsmittel und Vernetzungsmittel, beispielsweise bei Natur- und Synthesekautschuk.
Die erfindungsgemäss zu härtenden Harz/Härter-Kombinationen können auch als Bindemittel, beispielsweise Kernsandbindemittel, Formsandbindemittel, Mineralfaserbindemittel oder zur Vernetzung von Novolaken benutzt werden. Unter geeigneten Bedingungen sind sie als Schaumharze und auch als Additive einsetzbar.
Die Erfindung soll noch durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden : Beispiel l : In 4 Epoxydäquivalenten eines flüssigen Epoxydharzes auf der Basis von Dioxydiphenylpropan-diglycidyläther, mit dem Epoxydäquivalent 180, wurde 1 Mol, entsprechend 168 g TTC, gelöst. Die Mischung wurde dann vergossen und je 1 h bei 60,80, 100,120 und 1400C gehärtet sowie 4 h bei 1100C nachgehärtet.
Es wurde ein braunes elastisches Kunstharz erhalten, das, als Film von 100 J. l. Dicke auf eine Glasplatte aufgetragen, Endpendelhärten (bestimmt nach DIN 53157) von 190 bei einem Gitterschnitt von 1 hatte.
Beispiel 2 : 168 g, entsprechend 1 Mol TTC, wurden in einem Gemisch von 600 g, entsprechend 3, 3 Epoxydäquivalenten, eines flüssigen Epoxydharzes auf der Basis von 4, 4-Dioxydiphenyl-propandiglycidyläther und 90 g, entsprechend 1 Epoxydäquivalent, aus Diepoxypropyl-isopropylamin gelöst.
Die Mischung wurde dann je 1 h bei 60,70, 80,100, 120 und 1400C gehärtet.
Erhalten wurde ein hartes, elastisches, hellbraunes Kunstharz, das, als Film von 100 Dicke auf eine Glasplatte aufgetragen, Endpendelhärten von 198 bei einem Gitterschnitt von 1 bis 2 zeigte.
Beispiel 3 : l Mol, entsprechend 168 g, TTC wurde in einer Mischung aus 5 Epoxydäquivalenten,
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entsprechend 720 g, eines flüssigen Epoxydharzes auf der Basis von 4, 4-Dioxydiphenylpropandiglycidyl-äther und 1 Mol, entsprechend 62 g, Glykol unter leichtem Erwärmen gelöst. Diese Kombination wurde dann langsam aufgeheizt und je 1 h bei 60,70, 80,100, 120 und 1400C gehärtet.
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Bei s pie 1, 4 : In 900 g, entsprechend 5 Epoxydäquivalenten, eines flüssigen Epoxydharzes auf der Basis von 4, 4-Dioxydiphenylpropandiglycidyläther wurden zunächst 168 g, entsprechend 1 Mol, TTC und anschliessend unter milden Bedingungen 125 g, entsprechend 1, 33 Mol, Phenol gelöst.
Diese Mischung wurde langsam aufgeheizt und je 1 h bei 60,70, 80,100, 120 und 140 C gehalten.
Es wurde ein hellbraunes, festes, sehr hartes Kunstharz mit einer Biegefestigkeit von 424 kp/cm2 erhalten.
Beispiel 5 : Zur Herstellung einer Lackharzmischung wurden 400 g, entsprechend 0, 4 Epoxydäquivalenten, eines festen Epoxydharzes auf der Basis von 4, 4-Dioxydiphenylpropan-glycidyläther und 0, 1 Mol, entsprechend 6, 8 g, TTC in 200 g Methyläthylketon zu einer etwa 68% eigen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde dann auf Glasplatten aufgetragen und unter verschiedenen Bedingungen gehärtet. Nach einer Härtung von 24 h bei 200 ergab sich bereits eine Pendelhärte von 56 sec. Nach einer Härtung von 6 h bei 120 C betrug die Pendelhärte 195 sec. Unter gleichen Bedingungen mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin als Härter hergestellte Lackfilme führen demgegenüber nur zu Endpendelhärten zwischen 76 und 140 sec.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Produkten auf der Grundlage von Polyepoxyden,
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