DE1071333B - Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen - Google Patents

Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen

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DE1071333B DENDAT1071333D DE1071333DA DE1071333B DE 1071333 B DE1071333 B DE 1071333B DE NDAT1071333 D DENDAT1071333 D DE NDAT1071333D DE 1071333D A DE1071333D A DE 1071333DA DE 1071333 B DE1071333 B DE 1071333B
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Farbenfabriken Bayer AG
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Description

Es ist bekannt, daß Glycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole mit Polyaminen zu vernetzten Kunststoffen umgesetzt werden können. Infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit eignen sich diese Komponenten im allgemeinen nicht für die Herstellung von großvolumigen Formkörpern, da die frei werdende Reaktionswärme zur Rißbildung und zu Verkohlungserscheinungen Anlaß gibt.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, Epoxy derivate aromatischer Amine mit mindestens zwei Epoxygruppen in Kombination mit aliphatischen Polyaminen auf dem Wege der Kalthärtung in unlösliche Kunststoffe zu überführen. Derartige Mischungen können mit Vorteil für die Herstellung großvolumiger Formkörper, wie z. B. von Werkzeugen, eingesetzt werden, da die Härtung sich über einen genügend langen Zeitraum erstreckt, so daß die entstehende Reaktionswärme leicht abgeführt werden kann. Dadurch wird die Schrumpfung der Harze in der Hitze auf ein Minimum reduziert, so daß größte Maßhaltigkeit der Formkörper gewährleistet ist. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich, für die Herstellung spezieller Schichtkörper ein möglichst schnelles Aushärten der Ansätze, jedoch unter Vermeidung der obenerwähnten Nachteile, zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß Gemische aus (1) basischen, mindestens zwei Epoxygruppen an tertiären Stickstoffatomen aufweisenden Derivaten eines Mono- oder Polyamins und (2) Glycidylpolyäthern drei- oder höherwertiger Alkohole sich hervorragend zur Herstellung von Schichtkörpern eignen, wenn die Härtung dieser Gemische mit aliphatischen Polyaminen erfolgt. Es können mit diesen Komponenten innerhalb relativ kurzer Härtungszeiten großvolumige Formkörper, wie z. B. Werkzeuge, Modelle, Lehren, hergestellt werden, die sich durch hervorragendeFestigkeitseigenschaften auszeichnen und frei von Rissen und Zersetzungsprodukten sind.
Geeignete basische Epoxyderivate von Aminen sind z. B. die Reaktionsprodukte von aromatischen Monoaminen, wie z. B. Anilin und aromatischen Diaminen, wie z. B. Bis-(4-aminophenyl)-alkanen und Bis-(4-monoalkylaminophenyl)-alkanen, die im Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten, wobei diese Epoxygruppen an tertiäre Stickstoffatome gebunden sind. Diese Verbindungen können nach dem Verfahren des deutschen Patents 1011618 hergestellt werden. Als Glycidylpolyäther eignen sich beispielsweise die Triglycidyläther von Glycerin, 3,3,3-Trirnethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,3,5-Hexantriol, die Tetraglycidyläther von Erythrit und Pentaerythrit; als aliphatisch^ Polyamine können Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin herangezogen werden. Es eignen sich auch die N-alkylierten Derivate dieser Amine.
Diese Gemische können gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen wie Quarz-, Schiefermehl, Talkum und Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern durch Härten
von gegebenenfalls mit Füllstoffen
gemischten Polyepoxyverbindungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Karlheinz Andres, Dr. Richard Wegler
und Dr. Gunter Frank, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
ähnlichen mineralischen Materialien zur Herstellung von kalt gehärteten Kunstharzwerkzeugen verwendet werden. Man verfährt dabei so, daß zunächst auf eine Form aus Gips, Holz oder Metall, von der ein Negativ angefertigt werden soll, eine 2 bis 5 mm dicke Schicht des verarbeitungsfertigen Gemisches aufgetragen wird, die je nach Höhe des Glycidylpolyätheranteiles nach 20 bis 60 Minuten abbindet. Die Epoxyderivate aromatischer Amine binden vergleichsweise erst nach 6 bis 12 Stunden ab. Man kann also bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Gemische den weiteren Aufbau des Werkzeuges schon nach kurzer Zeit vornehmen. Das geschieht in der Weise, daß je nach Beanspruchung des Fertigteiles mehrere Glasseidengewebe aufgelegt und mit der gleichen Mischung, wie sie zum Axifbau der erwähnten Schicht Verwendung findet, getränkt werden. Bei der Herstellung von Modellen und Lehren erübrigt sich diese Manipulation in vielen Fällen. Nach kurzer Zeit kann die Hauptmenge des Harz-Härter-Füllstoff-Gemisches zur Füllung oder Hinterfütterung eingesetzt werden. Diese Mischung wird meistens durch Erhöhung des Anteiles an Epoxyderivaten aromatischer Amine weniger reaktionsfähig eingestellt, um Spannungen im Material zu vermeiden. Nach 12 bis 24 Stunden kann die Entformung des Werkzeuges aus Kunstharz vorgenommen werden. Es zeichnet sich durch gute Festigkeitseigenschaften, hohe Dimensionsstabilität und gute Wasserbeständigkeit aus.
Weitere Einzelheiten sind den folgenden Beispielen zu entnehmen.
Beispiel 1
Der Triglycidyläther des 3,3,3-Trimethylolpropans (Harz I) wird in bekannter Weise durch Umsetzung von
909 689/583
3,3,3-Trimethylolpropan mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 3 in Gegenwart von H2SO4 als Katalysator und durch anschließende Behandlung des erhaltenen Tri-(3-chlor-2-oxypropyl)-äthers des 3,3,3-Trimethylolpropans mit Natriumhydroxydlösung hergestellt. Das Epoxydäquivalent des erhaltenen Reaktionsproduktes ist 179, der Chlorgehalt beträgt 5,7 °/0.
Das difunktionelle Epoxydderivat von Bis-(4-monomethylaminophenyl)-methan (Harz II) wird in bekannter Weise durch Umsetzung von Bis-(4-monomethylaminophenyl)-methan mit Epichlorhydrin und anschließender Behandlung mit Natronlauge erhalten. Das Epoxydäquivalent ist 262. Aus Tabelle 1 sind die Reaktionsfähigkeit, die mechanischen Festigkeitseigenschaften und die Wasseraufnahme der reinen Polyepoxyde (Harz I und Harz II) und verschiedener Mischungen derselben nach Härtung mit Triäthylentetramin bei Zimmertemperatur zu entnehmen. Die Gelierzeit und die maximale Reaktionstemperatur wurden an einem 100-g-Ansatz ermittelt.
Man erkennt deutlich die Vorteile der Epoxyharzgemische gegenüber den reinen Komponenten. Die Abbindezeiten liegen so, wie man sie im Werkzeug- und Formenbau, insbesondere zur Herstellung von dünnen und mehrlagigen Schichten, fordert, bei gleichzeitiger Steigerung der mechanischen Festigkeitseigenschaften -der erhaltenen Polyaddukte.
Beispiel 2
Der Triglycidyläther des 1,2,6-Hexantriols (Harz III) wird in bekannter Weise durch Umsetzung von 1,2,6-Hexantriol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 3 in Gegenwart von H2SO4 als Katalysator und durch anschließende Behandlung des erhaltenen Tri-(3-chlor-2-oxypropyl)-äthers des 1,2,6-Hexantriols mit Natronlauge hergestellt. Das Epoxydäquivalent des erhaltenen Reaktionsproduktes ist 168, der Chlorgehalt beträgt 5,6 °/0. Zur Abmischung mit Harz III wird das im Beispiel 1 beschriebene Harz II eingesetzt.
Tabelle
Harz I Harz II
70: 30
Harz I + Harz II I 50: 50 I
30:70
g Triäthylentetramin/100 g Harz
Gelierzeit (Minuten)
Maximale Reaktionstemperatur (0C) . Brinellhärte (kg/cm2)
10"
60"
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2)
Biegefestigkeit (kg/cm3)
Biegewinkel
Wasseraufnahme (°/0) nach 24 Stunden Temperatur
220C
50°C
9O0C
13,5 8 >300
1120 1050
9,9 1315 20
4,28 10,4 17,2
15
480
25
1350
1280
1,5
760
11
0,34
0,82
2,93
22
300
1180
1115
8,5
1390
18
2,74
4,10
10,3
14
33
290
1220 1152
7,9 1420 17
1,01 2,36 7,81
14,5 55 250
1295 1220
6,3 1422 17
0,48
1.21 4,26
Tabelle
Harz III Harz II
70:30
Harz III + Harz II I 50:50 I
30:70
g Triäthylentetramin/100 g Harz
Gelierzcit (Minuten)
Maximale Reaktionstemperatur (0C) Brinellhärte (kg/cm2)
10"
60"
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
Biegewinkel
Wasseraufnahme (%) nach 24 Stunden Temperatur
220C
5O0C
900C
14,5 22 >300
661 548
34,5 505
64
12,7 22,7 26,2 15
480
25
1350
1280
1,5
760
11
0,34
0,82
2,93
270
853
765
24,6
929
48
13,0
19,0
24,5
15
57
250
1100 1030
21,3 1266
29
4,61 8,99 13,6
15 107 200
1175 1115
8,1 1284 18
Aus Tabelle 2 sind die Reaktionsfähigkeit, die mechanischen Festigkeitseigenschaften und die Wasseraufnahme der reinen Polyepoxyde (Harz III und Harz II) und verscliiedener Mischungen derselben, die mit Triäthylentetramin gehärtet wurden, zu entnehmen. Die Gelierzeit und die maximale Reaktionstemperatur wurden an einem 100-g-Ansatz ermittelt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Eigenschaften des Harzes III weniger gut als die des unter Beispiel 1 genannten Harzes I sind; in geeigneter Kombination mit Harz II erhält man jedoch Gemische, welche die geforderten Bedingungen, die man an Gießharze stellt, die im Werkzeug- und Formenbau Verwendung finden, erfüllen.
Beispiel 3
Der Triglycidyläther des 1,3,5-Hexantriols (Harz IV) 7η wird in bekannter Weise durch Umsetzung von 1,3,5-
Hexantriol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 3 in Gegenwart von H2SO4 als Katalysator und durch anschließende Behandlung des erhaltenen Tri-(3-chlor-2-oxypropyl)-äthers des 1,3,5-Hexantriols mit Natronlauge hergestellt. Das Epoxydäquivalent des erhaltenen Reaktionsproduktes ist 220, der Chlorgehalt beträgt 4,7 °/0.
Zur Abmischung mit Harz IV wird das im Beispiel 1 beschriebene Harz II eingesetzt.
Aus der Tabelle 3 sind die Reaktionsfähigkeit, die mechanischen Festigkeitseigenschaften und die Wasseraufnahme der reinen Polyepoxyde (Harz IV und Harz II) und verschiedener Mischungen derselben ersichtlich. Die Gelierzeit und die maximale Reaktionstemperatur vrarden an einem 100-g-Ansatz ermittelt.
Im Vergleich zwischen Harz I und Harz III liegt, wie aus Tabelle 3 ersichtlich, Harz IV in seinen Eigenschaften zwischen diesen. Die Kombinationen des Harzes IV mit Harz II nehmen in ihrer Reaktionsfähigkeit und in den mechanischen Festigkeitseigenschaften ihrer Polyaddukte ebenfalls eine Mittelstellung zwischen den entsprechenden Kombinationen aus Harz I -J- II und Harz III -f II ein.
TabeUe
Harz IV Harz II Harz 70 : 30 IV + Harz II 30:70
12 50 : 50 14
11 15 41 13 115
25 480 250 65 180
>300 25 962 210 1210
771 1350 896 1180 1130
745 1280 14,3 1110 7,8
27,3 1,5 1150 12,1 1390
723 760 36 1310 18
45 11 6,55 19 1,23
10,3 0,34 10,1 2,88 2,05
17,1 0,82 15,5 6,12 5,15
20,8 2,93 10,2
g Triäthylentetramin/100 g Harz
Gelierzeit (Minuten)
Maximale Reaktionstemperatur (°C)
Brinellhärte (kg/cm2)
10"
60"
Schlagzähigkeit (kgcm/cm2)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
Biegewinkel
Wasseraufnahme (°/0) nach 24 Stunden Temperatur
22°C
500C
900C

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Härten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten PolyepoxyverbindungenmitaliphatischenPolyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxyverbindungen Gemische aus Glycidylpolyäthern von mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen und basischen, mindestens zwei Epoxydgruppen an tertiären Stickstoffatomen aufweisenden Derivaten eines Mono- oder Polyamins verwendet werden.
    © 909 689/583 12.
DENDAT1071333D 1957-06-19 Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen Pending DE1071333B (de)

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