DE2143845A1

DE2143845A1 - Vernetzte Polymerisate von Aminsalzen und Polyepoxyden

Info

Publication number: DE2143845A1
Application number: DE19712143845
Authority: DE
Inventors: Don Leon Sanford; Filter Harold Edward Midland; Mich. Stevens (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-09-01
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2105161A1; FR2105161B1; BR7105738D0; AU3290371A; CA934093A; AU452435B2; GB1356188A

Description

Patentanwälte Dipl. - las. ~\ Vi::cr.MANN_s 2143845

DlPL.-i^TG. H. ΑΈICKr-:ANN, D.PL.-PHYS. Dr. K. FlNCKE

Dtpl.-Ing. F. AAVeicxmann, Diil.-Chkm. B. Huber

8 MÜNCHEN S6, DEN POSTFACH 860 S20

MÖHLSTRASSE 11, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

Case 14,975-i¹

THB DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, USA 929 East Main Street

Vernetzte Polymerisate von Aminsalzen und Polyepoxyden

Polyepoxyde werden seit langem als härtbare Materialien für viele Anwendungen, wie beispielsv/eise bei BeSchichtungen» Klebstoffen und Preßteilen verwendet. Me Härtung der Polyepoxyde wird durch Materialien erreicht, die in der lage sind, den Oxiranring zu öffnen. Viele solche Materialien sind bekannt, beispielsweise Amine, Anhydride und verwandte Verbindungen. Die Eigenschaften des entstehenden gehärteten Harzes werden zum großen Teil durch das Härtungsmittel und das verwendete System bestimmt.

In der US-Patentschrift 2 909 448 wird die Herstellung eines Salzes eines Polyamin-Polyepoxyd-Adduktes beschrieben. Bei dem Verfahren dieser Patentschrift wird das lösliche Addulct des Polyamine und des Polyepoxyds gebildet und dann wird das Salz mit einer schwachen organischen oder anorganischen Saure hergestellt. Die entstehenden Salze sind nützlich als Härtungsmittel

für Polyepoxyde.

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In der US-Patentschrift 3 432 370 wird die Herstellung einer sich entzündenden flackernden Zusammensetzung beschrieben, bei , der ein Oxydationsmittel, ein Brennstoff und ein Mischpolymeri- ' sat aus einem Epoxyharz und einem sauren SaIa eines Amins initeinander vermischt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Härten von Polyepoxyden mit Aminsalzen von Schwefel-, Malein-, Fumar- oder Bernsteinsäure. .

Amine, die zur Herstellung der Aminsalze geeignet sind, sind primäre, sekundäre, Mischungen von primären und sekundären und Mischungen von primären, sekundären und tertiären Aminen. Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein ^! und sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele von nützlichen Aminen schließen ein Äthylendiamin, T,4~Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, o-, p- und m-Phenylendiamin, 1,8-Octandiarain, Biäthylentriamin» Tripropylentetramin, Triäthylentetraiain, . Heptaäthylenootamin, 1,4-Naphthalindiamin, 1,2,3-Benzoltriamin, Ä* thyleniioin und Polyäthylenimin. Ebenfalls nützlich sind Diamine, die eich von Polyglycolen ableiten und endständige Aminogruppen besitzen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 200 bis ungefähr 2000 oder mehr besitzen. Hiervon werden auch Polyole von Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylen-» glycol und Mischungen von solchen Glycolen umfaßt.

Zusammensetzungen, die die entsprechenden Nitrat- und Perchlcrataminsalze enthalten, sind bekannt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Sulfate, Maleate, Fumarate und Succinate enthalten, besitzen, obgleich im allgemeinen höhere Härtungstempe- ; raturen erforderlich sind, unerwartet hohe Zugfestigkeiten und Dehnungswerte als die Zusammensetzungen, die die Nitrat- und Perchlorataminsalise enthalten.

Das Aminsalz kann durch direkte Umsetzung der Säure mit dem Amiri bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 100⁰C während

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einer Dauer von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 6 Stunden oder langer hergestellt v/erden. Die Zeitdauer, die tatsächlich er- *" forderlich ist, hängt in großem Ausmaß von der verwendeten Temperatur und der Wassermenge in der Reaktionsmasse ab. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei subatmoophäriechem Druck bzw. bei einem Druck, der unter Atmosphärendruck liegt, durchgeführt. Höhere Drucke können verwendet werden. Im allgemeinen werden dann auch die Reaktionszeiten gleichseitig länger und man muß sicherstellen, daß Wasser, die während der Umsetzung gebildeten Gase und ähnliche Stoffe im wesentlichen entfernt werden.

Die entstehenden Aminsalze können abhängig von den als Ausgangsmaterialien verwendeten Stoffen in ihrer Konsistenz bei Zimmertemperatur variieren. Sie können Flüssigkeiten mit einer recht niedrigen Viskosität (beispielsweise 500 Md 700 Centipoises) bis kristalline Feststoffe sein. Ihre Farbe liegt im Bereich von kristallklar über gelb bis goldgelb und braun. Ihre Dichte beträgt im allgemeinen von ungefähr 0,95 bis ungefähr 1,05 g/emr, obgleich einige Dichten höher oder niedriger sein können.

Die Aminsalze sind nützliche Härtungsmittel, um Polyepoxyde zu härten. Unter den verschiedenen Arten von Epoxy verbindungen, die zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Überzugezusammensetzungen· geeignet sind, sind flüssige und semifeste !Condensationsprodukte, die man erhält, wenn man geeignete Mengen von Epichlorhydrin und 2,2·-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Anwesenheit eines Alkalis umsetzt. Diese Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylendiphenolen, die in den Zusammensetzungen verwendet werden können,' besitzen einen großen Bereich von Epoxy-Aquivalentgewichten von ungefähr 140 bis ungefähr 375· Sie besitzen Lösungsviskositätswerte bestimmt mit einer 60 gew.-#igen harzförmigen Lösung bzw. mit 60 gew.-#igen harzförmigem aufgelösten Stoff in Diäthylenglyc.ol-n-butyläther bei einer Temperatur von 25⁰C von ungefähr 300 bis ungefähr 6400 centipoises oder Gardner-Holdt-Viskositätswerte von A-B und Gardiner-Hold t-Farbabstufungeii innerhalb des Bereichs von weniger als 1 bis ungefähr 10. .

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Der Fachmann auf dem Polyepoxydgebiet wird leicht erkennen, daß auch andere Arten von Diglycidyläther-Kondensationsprodukten eingearbeitet werden können, wie der Digiycidyläthei' von 4,4'-Methylendiphenol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 495» einem Epoxyd-Ä'quivalentgewicht von ungefähr 174 und einem spezifischen Gewicht in der Größenordnung von ungefähr 1,1950, bestimmt bei ungefähr 37.9⁰O (100⁰F).

Eine weitere Klasse.von Epoxydverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann als aliphatisch^ Komplexe Polyepoxyde bezeichnet werden, die mindestens zwei endständige Epoxydgruppen im Molekül enthalten und im wesentlichen außer den Epoxyd- und Hydroxylgruppen keine reaktiven Substituenten enthalten. Diese Epoxyde umfassen Polyäther, die 1,2-Epoxygruppen enthalten, von mehrwertigen Alkoholen wie den Diglycidyläther von Äthylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Dipropylenglycol. Von der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen umfaßt, die eine 1,2-Epoxy-Ä'quivalenz besitzen, die größer als 1 ist, wie die Polyglycidyläther von Glycerin, Diglycerin, Erythrit, Pentaglycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Polyallylalkohol und Polyvinylalkohol. Mischungen und Gemische dieser komplexen Polyepoxyde sind ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung nützlich. Materialien, wie sie oben erwähnt wurden, werden in den US-Patentschriften 2 500*449 und 2 512 996 beschrieben.

Beispiele solcher aliphatischen komplexen Polyepoxyde sind ein Diglycidyläther von Dipropylenglycol mit einem Epoxyd-£quivalentgev/icht von 197» einer absoluten Viskosität von 52 Centipoises bei-25⁰C und einer Gardner-Holdt-Farbe von weniger als 1, und ein Polyepichlorhydrin mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 210, einer absoluten Viskosität von 100 centipoises bei 25^c0 und einer Gardner-Holdt-Parbe von weniger als 1.

Das Verhältnis von Härtungaiaittel zu Polyepoxyd kann variiert

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v/erden abhängig von vielen Parametern einschließlich der Funktionalität des Arainsalzes, des Polyepoxyds, der verwendeten Temperatur und anderen. Im allgemeinen sollte das Verhältnis von Epoxyd zu Aminsalz im Bereich von 0,5 Ms ungefähr 2,5 liegen, bezogen auf den Epoxyd-Äquivalent/Aminv/asserstoff-lcLuivalontjdaB stöchioinetrisch für die vollständige Vernetzung erforderlich ist, d.h. ein Verhältnis von 1.

Die gehärteten Produkte v/erden hergestellt, indem man das PoIyepoxyd mit einer zuvor bestimmten Menge des H&rtungsmittels vermischt. Die entstehende Mischung wird bei einer Temperatür von ca. Zimmertemperatur bis ca. 125⁰G während einer Dauer von ungefähr einigen Minuten bis ungefähr 48 Stunden oder länger gehärtet. Die tatsächliche Härtungszeit, die bei einer bestimmten Reaktionsrnischung verwendet wird, hängt von der Art und dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, der Härtungstemperatur und in ,gewissem Maße von den Endeigenschaften, die das fertig gehärtete Produkt besitzen soll, ab.

Sowohl die Härtungsgeschwindigkeit als auch die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts können durch geeignete Wahl des Aminsalzes und des Polyepoxyds leicht variiert v/erden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 1 - 2

Ein Aminsalz wurde aus einem Polypropylenglycoldiamin mit endständigen Aminogruppen (Molekulargewicht von 2000) und bestimmten Säuren in einem Amin/Säure-Molverhältnis von 1 bis 2 hergestellt. Stöchiometrische Mengen des Aminsalzes und des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidendiphenol (Epoxy-Ä'quivalentgewicht von 172 bis 176) wurden in einer G-lasschale vermischt. Die G-lasschale wurde erwärmt und bei der angegebenen Temperatur während der angegebenen Zeit gehalten. Testproben wurden hergestellt und die

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Zugfestigkeit und die Oehnungswerte vmrden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Zum Vergleich sind die. vierte von Proben angegeben, die kein Aininsalz und die das bekannte Kitratsalz enthalten.

Tabelle 1

Eigenschaften von Mglycidyläther, gehärtet mit Polyglycol-

diaininen ^a' ^b

Modifizierung des Härtungsbe- Zugfestig- Dehnung

Polypropylenglycols dingungen keit mit endständigen . kg/cm2(psi)

Aminogruppen P-2000

Vergleich	48 Stunden bei 80⁰C	6	,9	(98)	50
keine	48 Stunden bei 80⁰C	5	,9	(83)	1S3 '
Nitrat "
Beispiele	16 Stunden bei 125⁰C	45	,9	(650)	324
1. Sulfat	16 Stunden bei 125⁰C	10	,4	(148)	194
2. Fumarat

Aminwasserstoff-Ä'quivalent/Epoxy-Äquivalent = 1,0:1,0 für alle Proben

Dehnungsgeschv/iiidigkeit = 50,8 cm/Min. (20,0 1 nc h/Min.) bei allen Proben.

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Claims

7 - Patentansprüche

1. Ein vernetztes Polymerisat, gebildet durch umsetzung von (a) einem sauren Salz von (1) einem Amin mit mehr als einem aktiven liasserstoffatom, wobei das Amin ein primäres oder sekundäres Amin, eine Mischung aus einem primären und sekundären Amin oder eine Mischung aus einem primären, sekundären und tertiären Amin sein kann, und (2) Schwefel-, Malein-, Pumar- oder Bernsteinsäure, (b) einem Polyepoxyd, wobei das Verhältnis von Polyepoxyd zu saurem Salz von 0,5 bis 2,5 beträgt, bezogen auf Λ das Epoxyd-Äquivalent/Aminwassez'stoff-Äquivalent,das stb'ehiometrisch für die vollständige Vernetzung erforderlich ist.

2. Vernetzteε Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Polyglycol mit endständigen Aminogruppen ist.

3. Vernetztes Polymerisat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycol mit endständigen Aminogruppen einen Polyglycolteil, Polyäthylenglycol, Polypropyleiiglycol oder PoIybutylenglyeol enthält, wobei der Polyglycolteil ein Molekulargewicht von 200 bis 2000 besitzt.

4· Vernetztes Polymerisat nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure der saure Reaktionsteilnehmer ist.

5· Vernetztes Polymerisat gemäß Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure der saure Reaktionsteilnehmer ist.

6. Vernetztes Polymerisat gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Fumarsäure der saure Reaktionsteilnehmer ist.

7. Vernetztes Polymerisat gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch

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gekennzeichnet, daß Bernsteinsäure der saure Reaktionsteilnehmer ist. ·

e. Vernetztes Polymerisat gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurchgekennzeichnet, daß ungefähr 55 bis ungefähr 100 $> der zur Verfugung stehenden Amingruppen des Amins mit dem saviren ßeaktionsteilnehmer reagiert haben.

9. Vernetztes Polymerisat gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd ein Arylpolyglycidyläther ist.

10. Vernetztes Polymerisat gemäß Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, daß der Arylpolyglycidyläther Bis-(4_f4'-glycidylphenyl)-2,2-propan i3t.

11. Vernetztes Polymerisat gemäß den Ansprüchen 1 bis 10_t dadurch gekennzeichnet, daß das Amin n-Butylamin ist.

12.' Vernetztes Polymerisat gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Diäthylamin ist.

15. Vernetztes Polymerisat gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Triäthylentetramin ist.

14. Vernetztes Polymerisat gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Tris-(aminoäthyl)-amin ist.

''f!5· Verfahren zum Härten von Polyepoxyd, dadurch gekennzeichnet, aaö man zusammen vermischt (a) ein saures Salz von (1) einem Amin mit mehr als einem aktiven Wasserstoffatom, wobei man als Amin ein primäres, sekundäres Amin, eine Mischung aus primärem und sekundärem Amin oder eine Mischung aus primärem, sekundärem und tertiärem Amin verwendet und (2) Schwefel-, Malein-, Fumar- oder Succinsäure und (b) ein Polyepoxyd, die Temperatur der so gebildeten Mischung erhöht, so daß Vernetzen von (a) und (b) bewirkt wird.

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