DE2951603A1 - Haertbare epoxidharzmischungen - Google Patents

Description

• Härtbare Epoxidharzmi schungen
• Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Epoxidharze auf der Basis vcn 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe in der Molekel, die durch ein Gemisch von primären und sekundären Diaminen vernetzt werden, sowie ihre Herstellung und Verwendung.
• Es ist bekannt,Epoxidharze mit aliphatischen und cycloaliphatischen Polyaminen auszuhärten. Derartige Harz/Härter-Systeme zeichnen sich im allgemeinen durch eine relativ niedrige Aushärungstemperaturaus, die für viele Anwendungen ausschlaggebend ist. Diese Polyamin/Epoxid-Gemische gelieren bei Normaltemperaturbereits kurze Zeit nach ihrer Herstellung. Ihre vollständige Aushärtung dagegen dauert mehrere Tage. Dabei beobachtet man meist das Ausschwitzen des Amins an der Oberfläche.
• Durch Zusatz von Katalysatoren, die die Addition von Aminen an Epoxidverbindungen beschleunigen, kann man das usschwitzen des Amins unterdrücken. Dabei wird allerdings die ohnehin schon knappe Topfzeit verringert.
• Es besteht daher ein großes Interesse an Aminen, die mit Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Mol eine längere Topfzeit haben und mit klebfreier Oberfläche aushärten. Das gilt insbesondere für lösungsmittßl freies Vernetzen.
• 2,2,4 -(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin-1,6 (Tl!D) härtet im äquimolaren Gemisch mit einem flüssigen Epoxidharz bei Raumtemperatur nicht klebfrei aus.
• Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu härtbaren Epoxidharzmischungen gelangen kann, bei denen die Klebrigkeit der Oberfläche vermindert bzw. ganz beseitigt ist, wenn man die Härtung mit einem Gemisch aus primären und sekundären Diaminen der allgemeinen Formel durchfUhrt'wobei n = 1,2,3,4,5,6,7 oder 8 und R gleich oder verschieden sein können und R = H oder CH3 und R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
• Die eitnstigsten Produkte erhält man,wenn man Je Epoxidquivalent 0,2 bis 0,9 Äquivalente des primären Diamins der Formel I und 0,8 bis 0,1 Äquivalente des sekundären Diamins der Formel II verwendetbzw. bevorzugt 0,8 Äquivalente des primären Diamins I und 0,2 Äquivalente des sekundären Diamins II.
• Ursache für die bekannten klebrigen Ausschwitzungen ist die Absorption von CO2 aus der Luft. Dadurch wird ein Teil der Aminogruppen der Reaktion mit Epoxidgruppen entzogen. Obwohl das Gemisch aus TMD und N,N'-dialkyliertem TMD bedeutend langsamer geliert, die Beschichtungen also erheblich langsamer fest werden, sind überraschenderweise die Oberflächen der mit dem erfindungsgemäßen Härtergemisch vernetzten Epoxidharze völlig klebfrei.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaddukte können unter anderem folgende Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekel eingesetzt werden: Epoxiäther mehrwertiger Alkohole (Äthylen-, Propylen-und Butylenglykole), Epoxiäther mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis- (4-hydroxyphenyl ) -methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren.
• Bevorzugtes Diamin ist das 2,2,4(2,4,4- )Trimethylhexamethylendiamin-1,6(IMD).Jedoch zur außerdem auch langkettigere Diamine eingesetzt werden.
• Die erforderlichen disekundären Diamine erhält man am bequemsten durch Umsetzung der primären Amine H2N-R0-NH2 mit einem Keton bzw. Aldehvd der Formel zu Schiffschen Basender Formel und anschließender Hydrierung zum N,N'-dialkyiierten Diamin, Als Aldehyde bzw. Ketone, die mit einem Diamin zu der Schiffschen Base III kondensiert werden können, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon geeignet.
• Die Gemische aus TMD und N,N'-dialkyliertem TMD lassen sich auch vorteilhaft für die Aushärtung von Gießharzen einsetzen. Die so erhaltenen gehärteten Kunstharzmischungen bringen bei etwa derselben Qualität der mechanischen Eigenschaften gegenüber nur mit TMD gehärteten Epoxidgemischen entscheidende Vorteile in der Verarbeitung.
• So liegt ihre Topfzeit höher als bei den nur mit primären Diaminen gehärteten Epoxidharzen.
• Die erstellung der erfindungsgemäßen Polyaddukte erfolgt durch Mischen von TMD und N,N'-dialkyliertem TMD mit 1,2-Epoxidharzen und Formgebung nach bekannten Verfahren und wird in den Beispielen noch weiter erläutert.
• Es lassen sich auf diese Weise sowohl Formkörper als auch Uberzüge und Beschichtungen herstellen.
• Die Mischung der TMD/N,N'-dialkyl-TMD-Gemische mit flüssigen Epoxidverbindungen bereitet wegen der verlängerten Topfzeit eine Schwierigkeiten. Die Mischung mit festen Epoxidharzen kann durch kurzzeitiges Aufschmelzen erfolgen. Gewöhnlich ist Jedoch das Mischen in Lösungsmitteln vorzuziehen, z.B. in Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder Ketonen.
• Die Härtung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, sie kann durch Erwärmenam besten auf Temperaturen von 80 - 120 °Cfbeschleunigt werden.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper und Uberzüge kann gegebenenfalls durch Zusätze von 1(atalysatoren, z.B. aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, besonders Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Mercaptane , Thioäther«Dithioäther oder Salicylsäure beschleunigt werden.
• Die Menge des zugesetzten Beschleunigers kann, Je nach der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Amins (TMD/N,N'-dialkyliertes TMD) bzw. der Epoxidkomponenten, in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel werden Beschleunigermengen im Bereich von 0,05 - 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew.%, bezogen auf das Epoxid, angewandt.
• Selbstverständlich können auch noch FUllstoi'fe, Pigmente, Flexibilisatoren, Lösungsmittel und sonstige Zusätze zugemischt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfinderungsgemäßen Verfahrens, daß infolge des verlängerten Verarbeitungszeitraums genügen4 Zeit zur Homogenisierung zur Verfügung steht.
• Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Epoxidharzmischungen wurden folgende disekundäre Diamine (TMD) verwendet: a) N,N'-Diisobutyl -2,2,4-(2,4,4-) trimethylhexamethylendiamin -1,6 Sdp.: 159 bis 160 °C/1860 Pa, NH-Gehalt:7,41 mmol/g b) N,N'-Diisopropyl -2,2,4-(2,4,4-)tripethylhexamethylendiamin -1,6 Sdp.: 130 bis 132 0C/1600 Pa, MH-Gehalt: 8,26 mmol/g c) N,N-Dipropyl -2,2,4-(2,4,4-)trimethylhexamethylendiamin -1,6 Sdp.: 145 bis 146 °C/1460 Pa, NH-Gehalt 8,26 mmol/g.
• Die Herstellung dieser N,N'-disubstituierten 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiamine erfolgt in zwei Stufen: In der 1. Stufe wird unter intensivem Rühren zum Trimethylhexamethylendiamin der Aldehyd bzw. das Keton (Molverhältnis TMD: Aldehyd/Reton = 1 : 2) so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht ueber 40 0C steigt.
• Nach erfolgter Aldehyd- bzw. Ketonzugabe wird noch 1 h lang bei 40 0C gerührt. Anschließend wird die wäßrige Phase von der organischen abgetrennt. Zur Abtrennung des Restwassers wird die organische Phase bei 60 °C und 13300Pa so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr Ubergeht.
• In der 2. Stufe erfolgt die Hydrierung dieser Dischiffschen Base an einem Co-Kontakt bei 12S 0C und 300 bar. Anschließend wird das Rohprodukt direkt für die nachfolgend beschriebenen Härtung verwendet.
• Vergleichsbeispiel 158 Gew. -Teile 2, 2,4-(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiamin -1 ,6 werden mit 760 Gew.-Teilen eines Epoxids auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,53 beträgt, gemischt und nach einer Reife zeit von 25 Minuten auf Glasplatten aufgetragen. Nach 24 h kleben diese Filme noch stark; auch nach weiteren 24 h sind die Filme nicht klebfrei.
• 1. Beispiel: 118,5 Gew.-Teile Trimethylhexmethylendiamin und 67,5 Gew.-Teile N,N'-Diisobutyl -2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin entsprechend dem Herstellungsbeispiel a(S.6) werden mit 665 Gew.-Teilen des im Vergleichsbeispiel verwendeten Epoxidharzes intensiv gemischt. Nach einer Reifezeit von 25 Minuten wird das Epoxid-Addukt auf eine Glasplatte zu einem Film mit 50 p Schichtdicke gegossen. Dieser Film härtete nach 24 h bei Raumtemperatur klebfrei aus.
• Ein Teil der Mischung wurde in Formen für Normstäbe gegossen und 2 h lang bei 80 0C und anschließend 4 h lang bei 150 OC gehärtet. Die Formkörper hatten eine Schlagzähigkeit von 25 N mm/mm2 und waren bei einer Temperatur von 65 bis 70 OC noch formbeständig.
• 2. Bein 126,4 Gew.-Teile TMD und 48,4 Gew.-Teile entsprechend dem Herstellungsbeispiel c wurden mit 684 Gew.-Teilen eines Diglycidyläthers auf Bisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,52 beträgt, intensiv gemischt.
• Nach einer Rührdauer von 10 Min. wird die Mischung sofort auf Stahlbleche aufgetragen. Der Film härtete nach 20 h klebfrei aus. Die Pendelhärte nach König beträgt nach 20 h 180 bis 190 sec.
• Wird die Mischung in Formen für Normstäbe gegossen und 2 h bei 80 OC und anschließend 4 h lang bei 150 OC gehärtet, so erhält man Probekörper, deren Schlagt igkeit nach DIN 53 453 >40 N mm /mm2 beträgt.
• Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens liegt bei 80 bis 85 °C.
• 3. Beispiel: 13,8 Gew.-Teile TMD und 3,3 Gew.-Teile der Verbindung entsprechend dem Herstellungsbeispiel b werden mit 71,2 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,52 intensiv gemischt und nach einer Reifezeit von 30 Minuten auf Glasplatten aufgetragen. Nach 24 h sind die Filme klebfrei.
• Ein Teil der Mischung wird in Formen für Normstäbe gegossen. Nach 2 h Aushärtung bei 80 °C und anschließend 4 h bei 150 OC wurde eine Kerbschlagzähigkeit von 7,5 N mm /mm2 gefunden ohne Kerbung erfolgt kein Bruch der Proben.
• Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens beträgt 84 bis 88 OC 4. Beispiel: 142,2 Gew.-Teile TMD und 24,2 Gew.-Teile der Verbindung entsprechend dem Herstellungsbeispiel b werden mit 792 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,52 intensiv gemischt und nach einer Reifezeit von 20 Minuten auf Glasplatten aufgegossen. Nach 24 h sind die Filme klebfrei ausgehärtet. Die Pendelhärte nach König beträgt 160 sec.
• Nach 5 Tagen beträgt die Pendelhärte nach König 192, nach 7 Tagen 204,nach weiteren 14 Tagen 206 sec.
• Ein Teil der Mischung wird in Formen für Norm stäbe gegossen. Nach 2 h langem Aushärten bei 80 0C und anschließend 4 h bei 150 °C haben die Probestab eine Schlagzähigkeit von 25 N mm/mm2.
• Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens beträgt 77 - 80 °C.
• Die mit den Probekörpern durchgeführten Prüfungen erfolgten nach folgenden DIN-Normen Schlagzähigkeit N mm/mm2 DIN 53 453 kerbschlagzähigkeit N mm/mm2 DIN 53 453 Pendelhärte nach KÖNIG sec. DIN 53 153 Formbeständigkeit nach MARTENS oc DIN 53 458

Claims (7)

1. Härtbare Epoxidharzmi schungen PatentansprUche Härtbare Epoxidharzmischungen auf der Basis von Aminen und 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidkruppe in der Molekel und gegebenenfalls den üblichen Zusätzen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man als Amine ein Gemisch primärer und sekundärer Diamine der allgemeinen Formeln verwendet, wobei n = 1,2,3,4,5,6,7 oder 8 und R gleich oder verschieden sein können und R = H oder CH3 und R' einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
2. 2. Härtbare Epoxidharzmischungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß je Epoxidäquivalent 0,2 bis 0,9 Äquivalente des primären Diamins I und 0,8 bis 0,1 Äquivalente des sekundären Diamins II eingesetzt werden.
3. 3. Härtbare Epoxidmischungen nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Je Epoxidäquivalent 0,8 Äquivalente des primären Diamins I und 0,2 Äquivalente des sekundären Diamins II eingesetzt werden.
4. 4. Härtbare Epoxidharzmischungen nach Anspruch 1,2 oder 3, d a d u r c h g e k en n z e i c h n e t , daß das primäre Diamin I 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiamin1,6 und das sekundäre Diamin II NN' -Diisobutyl-2 2,4(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiamin-1,6 oder das entsprechende NN'-Di-n-oder-isopropyldiamin ist.
5. 5.Verfahren zur Herstellung der härtbaren Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Härtung derEpoxidharze auf der Basis von 1,2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe in der Molekel durch das Amingemisch der Formeln I und II bei Temperaturen von 0 bis 180 0C , vorzugsweise bei 15 bis 80 0C durchfUhrt.
6. 6. Verfahren zur Herstellung der härtbaren Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man die Härtung durch Zugabe von 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.%, - bezogen auf das Epoxid -bekannter Katalysatoren beschleunigt.
7. 7. Verwendung der nach Anspruch 5 und/oder 6 hergestellten, in den Ansprüchen 1 bis 4 charakterisierten härtbaren Epoxidharzmischungen gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter FUllstoffe, zu Formkörpern und Beschichtungen.