CN103764711B - 聚合物和聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于非常有效且持久地保护例如钢铁、碳钢、不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚醚、木材、铝、陶瓷和玻璃的表面的组合物，其包括含环氧树脂的树脂或环氧化烯烃化合物，和含烷基化聚胺(A)和取代的苯酚(B)的固化剂。

Description

聚合物和聚合物组合物

引言

日益需求应用于例如涂料、导体、膜中的新的聚合物。环氧化合物，特别是缩水甘油醚功能化的预聚物常用作起始原料。它们可与亲核试剂，例如胺、醚、羧酸、酸酐、氨基化合物、酰氨基胺反应，导致聚合物在其物理和化学性质方面的广泛的多样性。文献中详细地描述了这些反应。

虽然应用广泛，但每种环氧树脂基固化体系具有其具体的缺陷，例如：

耐热性有限(>70℃)，导致变色和变黄，并且最终导致聚合物分解。

对于小的化学计量偏差相对敏感，导致不期望的性质(即对于脆或软的聚合物的粘附力损失和耐化学性的损失)。

对于芳香环氧化合物或它们的(芳香的)固化剂，UV稳定性有限。

这些问题对于本领域技术人员是已知的。许多人已尝试通过使用固化体系、添加剂或杂化的组合来解决这些问题，但仅得到技术上或商业上的有限进展。其它类型的聚合物显示了相似的缺陷。

目的

清楚的是，对于新聚合物有市场需求。它们应优选但不排他地符合下列标准：

·简单和耐用(robust)的体系

·对由于由环氧树脂和固化剂之间化学计量偏差引起的不期望的物理和机械性质不易受到影响

·对于大范围的基材有良好的粘附力

·高温稳定性

·耐化学性

·UV-稳定性

·在大范围的溶剂中渗出性低

·优选可调体系：

柔性

固化时间

交联密度

抗冲击性

韧性

强度

·优选生物基原料

·价格实惠的产品

·适合作为涂料体系

·使用安全

发明内容

出人意料地，申请人发现了当尝试于室温下通过加入高达 40%(w/w)的高浓度的水杨酸来液化供使用的椰油基丙二胺 (cocopropylene diamine)时，椰油基丙二胺在室温且甚至更低的温度下保持液态。已发现也可通过取代的苯酚来液化其它的烷基(聚)胺。本发明已进一步在与本案专利平行申请的独立专利中说明。

通过将椰油基丙二胺/水杨酸组合物与环氧树脂充分混合，随后在室温下(<小于48小时)或者在升高的温度下(80℃，<3小时)固化，可以得到优异的高光泽透明且坚韧(tough)的聚合物膜涂料。DSC分析并没有证据证明T_玻璃高达至少250℃。物理方面，该聚合物膜既没有显示出显著的变色，也没有分解。

其它含环氧树脂的树脂，包括脂环族、脂肪族(支化、线性，即螺氧(heloxy)TP=支化脂肪族)酚醛树脂、酚醛清漆环氧树脂、封端环氧化物、环氧化烯烃、混合环氧树脂(hybrid epoxy)、环氧化腰果酚树脂/环氧化腰果壳油、环氧化聚烯(epoxidezedpolyalkene)和环氧化聚二烯(epoxidized polyalkadiene)，其也可用烷基(聚)胺取代的苯酚固化剂进行固化，导致符合目前市场需求的几点要求的各种不同的性质。

为满足特定客户的标准，还可以加入烯烃取代的芳烃、聚二甲基硅烷衍生物，例如聚酯改性的PDMS、反应溶剂、去水剂(water scavengers)、填充剂、颜料或其混合物。

含烷基丙烯基二胺/水杨酸和Epikote828环氧树脂的组合物的贮存期(从结合涂料的组分直到混合的涂料不再可用或者粘度从起始点已经翻倍的点的时间)，可通过增加水杨酸的量(=稍微超过化学计量比)来延长。另一个选择是加入少量(基于烷基丙烯基二胺/水杨酸的量的<5重量%)另一较弱的有机酸，例如烷基磷酸酯或者C₁₀-C₂₀线性或支化羧酸。在室温下固化时间可增长，而在较高的固化温度下没有观察到区别。得到的聚合物层与非受抑制组合物相比没有显示出明显的差别。

通过加入少量(基于烷基丙烯基二胺/水杨酸的量的<5重量%)具有比水杨酸更大酸度的化合物，例如芳香族磺酸如十二烷基苯磺酸，可以获得环氧树脂固化的加速。

发明详述

烷基化(聚)胺，(例如Duomeen CD(Akzo Nobel)、Triameen C (Akzo Nobel)和Tetrameen C(Akzo Nobel))具有类似表面活性化合物，即固化剂、分散剂、抗腐蚀成膜剂和浮选剂的优异的用途。上述脂肪胺的组的缺陷在于，它们在/或低于大多数理想的操作温度(<<20℃) 下有变为固体或结晶化的趋势。

克服此缺陷的最常见的方法是，在提高的温度下(>>20℃)操作，这在许多情况下是不可能的或不可行的。例如，在某些应用中或在温度难以保持在理想水平的表面上应用涂料时，不能升高水温。

另一个常用的方案是使用溶剂，其可以帮助消除至少一些缺陷，但溶剂的使用在恒压调节下进行。在这种情况下，如果所述溶剂用在可再生或非可再生的基底上，将不会有区别。向环境排放任何溶剂将最终受到(地方或国际)监管。

多年以来，对于用于特定应用的环氧树脂基的体系已做出了一些改进。例如，US2010/0308477描述了一种环氧树脂组合物，包括固化剂、咪唑和线性饱和羧酸，以形成半导体封装。WO2010/099281 要求保护在宽温度范围内具有高机械强度的含环氧树脂组合物的产品，所述环氧树脂组合物包含线性烷基胺、脂环胺和填充剂。

US2703765要求保护少量的取代的苯甲酸如水杨酸，其可用作环氧-醛树脂和胺-醛树脂的固化剂。包含环氧化物、胺和水杨酸催化剂的固化剂对于本领域技术人员是已知的(例如GB1362480或 DE2951603)。然而，从未以高的(化学计算)量使用水杨酸等，且从未公开过水杨酸作为液态形式的固化剂。

本发明更具体地涉及用于非常有效且持久地保护例如钢铁、碳钢、不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚醚、木材、铝、陶瓷和玻璃的表面的组合物，包含：

·5-95重量%的含环氧树脂的树脂或环氧化烯烃化合物，和

·5-95重量%的固化剂，其包含：

·40-99重量%的烷基化聚胺(A)

·和1-60重量%的取代的苯酚(B)

所述组合物优选进一步包含：

·烯烃取代的芳族烃

·聚二甲基硅烷衍生物，例如聚醚改性的PDMS

·反应溶剂

·去水剂

·填充剂

·或其混合物

所述环氧树脂可以是脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、封端环氧树脂、环氧化腰果酚树脂/环氧化腰果壳油或其混合物，并特别是环氧化有机硅烷或硅氧烷、硅环氧树脂或其混合物。

所述环氧化烯烃优选为环氧化不饱和天然油或其相应的脂肪酸或其混合物，并且在优选实施方案中，为环氧化聚二烯低聚物或环氧化聚二烯聚合物。

所述烷基化(聚)胺(A)中的基团R优选为线性或支化C₁-C₂₄烷基或烷基芳基链，且更优选R=C₆-C₁₈线性烷基链，且还更优选R= C₈-C₁₄线性烷基链。

在本组合物中，n优选为0-10。

所述烷基化聚胺(A)中的氨基优选通过线性烷基((CH₂)_m)、支化烷基((CH₂)_m)、烷基芳基((CH₂)_m(芳基))、聚(芳基)、烯烃基或聚(烯烃基) 连接；在一个实施方案中，所述氨基通过m=1-10的线性烷基((CH₂)_m) 连接，且所述氨基优选通过丙烯基((CH₂)₃)连接。

根据优选的实施方案，所述烷基化聚胺(A)为十二烷基丙烯基二胺。

本发明的组合物包含取代的苯酚(B)，其中：

·X=COOH、羧酸酯、OH、NH₂、NO₂、SO₃H、COOR、Cl、 Br、F、I、烷基、烯基、醚、酮(COR)或醛(CHO)；

·Y=H、COOH、羧酸酯、OH、NH₂、NO₂、SO₃H、COOR、Cl、Br、F、I、烷基、烯基、醚、酮(COR)或醛(CHO)。

更具体地，X=COOH、羧酸酯或OH，以及Y=H、COOH、羧酸酯、OH、NH₂、NO₂、SO₃H、COOR、Cl、Br、F、I、烷基、烯基、醚、酮(COR)或醛(CHO)。

所述取代的苯酚(B)优选为邻苯二酚或水杨酸，且更优选为水杨酸。

含烷基丙烯基二胺/水杨酸和Epikote828环氧树脂的组合物的贮存期(从结合涂料的组分直到混合的涂料不再可用的点的时间)，可通过增加水杨酸的量(=稍微超过化学计量比，pKa=2.7)来延长。另一个选择是加入少量(基于烷基丙烯基二胺/水杨酸的量的<5重量%)的另一种较弱的有机酸(pKa>2.7)，例如烷基磷酸酯或者C₁₀-C₂₀线性或支化羧酸。在室温下固化时间可增长，而在更高的固化温度下没有观察到区别。得到的聚合物层与非受抑制组合物相比没有显示出明显的差别。

通过加入少量(基于烷基丙烯基二胺/水杨酸的量的<5重量%)具有比水杨酸(=酸度<2.7)更大酸度的化合物，例如芳香族磺酸如十二烷基苯磺酸，可获得环氧树脂固化的加速。

已发现所述取代的苯酚(B)可以至少部分被羟化噻吩、羟化吡啶、羟化吡咯、羟化呋喃、羟化多环烃或羟化取代的多环烃化合物所代替。

这种羟化噻吩、羟化吡啶、羟化吡咯、羟化呋喃、羟化多环烃或羟化取代的多环烃可以进一步包含羧酸或羧酸酯基团。

本发明的组合物可以进一步包含着色剂，具体为颜料，或填充剂，尤其是纳米颗粒或改性的纳米颗粒，具体是二氧化硅纳米颗粒。

本发明还涉及用于通过加热所述固化体系至一定温度并经足够的时间来固化本组合物的方法，其优选在低于130℃，更具体地在室温和80℃之间进行。

实验性/实施例

本发明将通过若干实施例进行说明，但实施例并不意图限制本发明的范围。对本领域技术人员显而易见的是，在不背离其精神和范围的情况下，可以做出许多修改和变化。

固化剂的典型制备方法

将椰油基丙二胺(Duomeen CD-阿克苏诺贝尔表面化学(Akzo Nobel SurfaceChemistry))在40℃下融化。将50克Duomeen CD转移到配备有磁性搅拌棒的玻璃烧杯中，随后缓慢加入27克水杨酸(1:1 摩尔比)。持续搅拌直到获得清澈的浅黄溶液。

典型的涂料制备方法和性能试验

保护层已如下进行制备。已在50ml的玻璃容器中将原料(starting material)充分混合。其后将混合物应用于碳钢Q-板(60微米层)和铝表面(350微米层)上。使处理后的表面在80-90℃下固化。将得到的材料进行划痕试验、附着强度和柔性、耐化学性(强的酸、碱和盐介质)试验以及差示扫描量热法(DSC)。

表1：保护层的组合物

表2：在碳钢板上的涂覆性能试验结果

表3：在铝表面上的涂覆性能试验结果

Claims (26)

1.一种用于保护层的组合物，其包含：

·5-95重量％的含环氧树脂的树脂或环氧化烯烃化合物，和

·5-95重量％的固化剂，其包含：

·40-99重量％的烷基化聚胺(A)

·和1-60重量％的取代的苯酚(B)

其中在所述烷基化聚胺(A)中基团R为C₈-C₁₄线性烷基链，

n＝0-10，并且

其中在所述取代的苯酚(B)中：

·X＝COOH、羧酸酯、OH、COOR、烷基、烯基、醚、酮(COR)或醛(CHO)；

·Y＝H、COOH、羧酸酯、OH、COOR、烷基、烯基、醚、酮(COR)或醛(CHO)；

条件是X为烷基时，Y不是H，

其中所述烷基化聚胺(A)在室温下为固体，所述取代的苯酚(B)至少部分被羟化噻吩、羟化吡啶、羟化吡咯、羟化呋喃或羟化多环烃所代替。

2.如权利要求1所述的组合物，进一步包括选自下列成分的化合物：

·烯烃取代的芳族烃，

·聚二甲基硅烷衍生物，

·反应溶剂，

·去水剂，

·填充剂，

·或其混合物。

3.如权利要求2所述的组合物，其中所述聚二甲基硅烷衍生物为聚醚改性的PDMS。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂是脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、封端环氧树脂、环氧化腰果酚树脂/环氧化腰果壳油或其混合物。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂是环氧化有机硅烷或硅氧烷、硅环氧树脂或其混合物。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述环氧化烯烃为环氧化不饱和天然油或其相应的脂肪酸或其混合物。

7.如权利要求1所述的组合物，其中所述环氧化烯烃为环氧化聚二烯低聚物或环氧化聚二烯聚合物。

8.如权利要求1所述的组合物，其中所述烷基化聚胺(A)中的氨基通过线性烷基((CH₂)_m)、支化烷基((CH₂)_m)、烷基芳基((CH₂)_m(芳基))、聚(芳基)、烯烃基或聚(烯烃基)连接；m＝1-10。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述氨基通过亚丙基((CH₂)₃)连接。

10.如权利要求1所述的组合物，其中所述烷基化聚胺(A)为十二烷基丙烯基二胺。

11.如权利要求1所述的组合物，其中所述烷基化聚胺(A)为(A)的相应聚合物。

12.如权利要求1所述的组合物，其中X＝COOH、羧酸酯或OH以及Y＝H、COOH、羧酸酯、OH、COOR、烷基、烯基、醚、酮(COR)或醛(CHO)。

13.如权利要求1所述的组合物，其中所述取代的苯酚(B)为邻苯二酚或水杨酸。

14.如权利要求13所述的组合物，其中所述取代的苯酚(B)为水杨酸。

15.如权利要求1所述的组合物，其中可通过加入pKa>2.7的酸性化合物来增长所述组合物的贮存期。

16.如权利要求1所述的组合物，其中可通过加入pKa<2.7的酸性化合物来缩短所述组合物的贮存期。

17.如权利要求1所述的组合物，其中所述羟化噻吩、羟化吡啶、羟化吡咯、羟化呋喃或羟化多环烃进一步包含羧酸或羧酸酯基团。

18.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含着色剂。

19.如权利要求18所述组合物，其中所述着色剂是颜料。

20.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含填充剂。

21.如权利要求20所述的组合物，其中所述填充剂是纳米颗粒或改性的纳米颗粒。

22.如权利要求21所述的组合物，其中所述纳米颗粒是二氧化硅纳米颗粒。

23.如权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中所述组合物用于非常有效且持久地保护钢铁、碳钢、不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚醚、木材、铝、陶瓷和玻璃的表面。

24.用于固化权利要求1所述的组合物的方法，其通过加热所述固化体系至一定温度并经足够的时间来进行。

25.如权利要求24所述的方法，其中在低于130℃的温度下进行所述固化。

26.如权利要求24或25所述的方法，其中在室温和80℃之间进行所述固化。