TWI495700B - The organic peroxide curing type silicone polyethylene oxide adhesive composition and an adhesive tape - Google Patents

The organic peroxide curing type silicone polyethylene oxide adhesive composition and an adhesive tape Download PDF

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TWI495700B
TWI495700B TW098121393A TW98121393A TWI495700B TW I495700 B TWI495700 B TW I495700B TW 098121393 A TW098121393 A TW 098121393A TW 98121393 A TW98121393 A TW 98121393A TW I495700 B TWI495700 B TW I495700B
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物及黏著帶
本發明關於一種即使在超過150℃之高溫中，亦能賦予可維持黏著力之接著劑層之有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物及黏著帶。進一步關於一種即使使黏著帶濕熱熟成，保持力之降低少之有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物及黏著帶。
使用聚矽氧黏著劑之黏著帶或黏著標籤，係由於聚矽氧黏著劑層耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣絕緣性及耐藥品性優異，被使用在如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑會變質、劣化般的嚴苛環境下。
例如在零件製造時或加工時進行加熱處理之情況下，有全面或部分地保護，遮蔽或假固定成為必要之情形。對於使用於如此的用途之黏著帶而言，係以使用在高溫之加熱不會變質、劣化之聚矽氧黏著劑者為適合。但是，近年逐漸開始進行相較於以往在更高溫之加熱處理，而產生使聚矽氧黏著劑之耐熱性提升之必要。
若列舉一例，則伴隨著在電子零件實裝中之無鉛焊料之實用化，將電子零件焊接於基板之回焊溫度等，相較於以往成為更高溫，亦有最高峰溫度達到280℃之情形。因此，在如此的高溫下所使用之遮蔽帶，即使在高溫下亦不會變成黏著劑劣化而黏著帶剝離。另外，在如加熱器之表面接觸各種之材料般之情況下，亦為了保護加熱器表面而貼上黏著帶，然而在加熱器之加熱時，黏著帶不會變得容易剝離。
在將以往之使用聚矽氧黏著劑之黏著帶使用於如上述般之用途之情況下，或將零件固定於基板上之情況下，捲繞而貼在小直徑棒狀之被著體上，貼在凸狀之曲面部分上之情況，受到超過150℃之高溫歴程，則有黏著帶之端部剝離浮起、黏著帶剝離而零件脫落之現象。此為因為聚矽氧黏著劑加熱軟化，伴隨此黏著劑層之黏著力降低而造成。
另外，將黏著帶放置於所謂50～100℃、70～100%RH之濕熱條件下之情況，有保持力降低之情形。
另一方面，具有稀土族類金屬鹽等之聚矽氧感壓接著劑，或含有鈰化合物與有機聚矽氧烷等反應物之聚矽氧感壓接著劑為眾所周知的。即使使用添加稀土族類金屬鹽等之聚矽氧黏著劑之黏著帶，在超過150℃之高溫下會有黏著力降低，在濕熱條件下會有保持力降低之問題。
另外，就本發明所關連之周知文獻而言，有下述者。
[專利文獻1]特開平6-80949號公報
[專利文獻2]特開平1-272682號公報
本發明係鑑於上述事情而完成者，目的為提供一種即使在超過150℃之高溫中，亦能賦予可維持黏著力之接著劑層，而且即使將黏著帶保管、放置於濕熱條件下，黏著帶之保持力亦不會降低之有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物及黏著帶。
本發明人為了達成上述目的專心進行檢討之結果，發現藉由在聚矽氧黏著劑組成物添加含有SiH基之聚有機矽氧烷，進一步將此組成物製成有機過氧化物硬化型，使該組成物硬化所得到之黏著劑層，即使在高濕熱條件下保管、放置，特性不會降低，而且即使在超過150℃之高溫中，可維持黏著力，進一步藉由添加稀土族之羧酸鹽，即使在濕熱條件下，可抑制黏著帶之保持力降低，以至於完成了本發明。
因此，本發明提供下述所揭示之有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物及黏著帶。
[1]一種有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物，係含有：
(A)直鏈狀聚二有機矽氧烷：20～80質量份、
(B)含有R2 3 SiO0.5 單位(R2 係碳數1～10之1價烴基)及SiO2 單位，R2 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比為0.5～1.0之聚有機矽氧烷：80～20質量份、
(C)含有以下述式(1)及/或(2)
【化1】
(式中，R3 係相同或異種之不具有脂肪族不飽和鍵結之碳數1～10之1價烴基，a係表示0或1、b係表示0以上，c係表示0以上之整數，而a為0之時，b為2以上，1≦b＋c≦1,000。另外，d係表示2以上之整數、e係表示0以上之整數，且表示3≦d+e≦8之整數)。
所表示之SiH基之聚有機矽氧烷：相對於(A)、(B)之合計100質量份為0.1～5.0質量份、
(D)有機過氧化物硬化劑；相對於(A)、(B)之合計100質量份為0.5～5.0質量份。
[2]如[1]記載之聚矽氧黏著劑組成物，其中
(A)～(D)成分之外，進一步含有
(E)稀土族(但是含選自鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔1種或2種以上之元素)之羧酸鹽：
對金屬成分係相對於(A)、(B)之合計100萬質量份而言為20～1,500質量份。
[3]如[1]或[2]記載之聚矽氧黏著劑組成物，其中(C)成分含有以上述式(1)所表示之SiH基之聚有機矽氧烷。
[4]如[3]記載之聚矽氧黏著劑組成物，其中(C)成分係含有以下述式
Ha(R3 )3-a SiO-[(H)(R3 )SiO]b -Si(R3 )3-a Ha
(式中，R3 、a係與上述相同；b係1≦b≦1,000之整數)。
所表示之SiH基之聚有機矽氧烷。
[5]一種黏著帶，其特徵為於塑膠薄膜之至少1面上層合有[1]～[4]之任一者所記載之聚矽氧黏著劑組成物之硬化物層。
本發明之聚矽氧黏著劑組成物，由於即使將該組成物硬化所得到之黏著劑層在高濕熱條件下保管、放置，作為黏著劑之特性不會降低，而且即使在超過150℃之高溫中可維持黏著性，因此可有效地使用作為黏著帶、特別是耐熱黏著帶之黏著劑。
本發明之有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物係含有
(A)直鏈狀聚二有機矽氧烷、
(B)含有R2 3 SiO0.5 單位(R2 係碳數1～10之1價烴基)及SiO2 單位，R2 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比為0.5～1.0之聚有機矽氧烷、
(C)含有以式(1)或(2)所表示之SiH基之聚有機矽氧烷、
(D)有機過氧化物硬化劑，宜為進一步含有
(E)稀土族之羧酸鹽。
此情況，該等有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物及黏著帶即使在高溫下，可有效地使用作為黏著力之降低少之耐熱黏著帶用。
以下作進一步詳述，則(A)成分為直鏈狀聚二有機矽氧烷，係以下述式所表示者為佳。
R1 3 SiO-(R1 2 SiO)p -SiR1 3 、
R1 2 (HO)SiO-(R1 2 SiO)p -SiR1 2 (OH)
(式中，R1 係相同或異種之碳數1～10之1價烴基、p係將此聚二有機矽氧烷在25℃之黏度定為100,000mPa‧s以上之數)。
此處，就R1 而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基等環烷基、苯基、甲苯基等芳香基、乙烯基、丙烯基、己烯基等烯基等，特別以甲基、苯基為佳。含有苯基之情況下，可定為全有機基之內0～30莫耳%。含有乙烯基之情況下，可定為全有機基之內0.03～1莫耳%。
此聚二有機矽氧烷之性狀只要是油狀、生橡膠狀即可。(A)成分之黏度在25℃時，若為油狀者係以100,000mPa‧s以上者為佳，進一步以成為30質量%濃度之方式溶解於甲苯之溶液之黏度成為1,000～100,000mPa‧s為佳，特別是此30質量%溶液之黏度係以成為3,000～60,000mPa‧s為佳。在未滿1,000mPa‧s時有硬化性降低，凝集力(保持力)降低之情況。若超過100,000mPa‧s，則有組成物變為過高黏度，製造時之攪拌變為困難之情形。
另外，在本發明中黏度可使用回轉黏度計測定(以下相同)。
再者，(A)成分係單獨1種或併用2種以上皆可。另外，(A)成分係以於分子鏈之兩末端具有SiOH基(矽烷醇基)者為佳。
(B)成分係含有R2 3 SiO0.5 單位(R2 係碳數1～10之1價烴基)及SiO2 單位，R2 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比為0.5～1.0，宜為0.6～0.9、較佳為0.6～0.8之分枝狀或三度空間網狀(樹脂狀)構造之聚有機矽氧烷。R2 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比未滿0.5時，有黏著力或黏性降低之現象，若超過1.0，則有黏著力或保持力降低之情形。
此處，上述單位中之R2 可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基等環烷基、苯基等芳香基、乙烯基、丙烯基、己烯基等烯基等。該等中尤其以甲基為佳。
(B)成分亦可含有OH基，OH基含量係以4.0質量%以下者為佳。OH基超過4.0質量%者，由於黏著劑之硬化性降低之理由，故為不佳。
另外，在不損及本發明之特性之範圍(通常，相對於分子中之全矽氧烷單位分別為20莫耳%以下，宜為10莫耳%以下程度)，亦可使(B)成分中含有R2 SiO1.5 單位，R2 2 SiO單位。
另外，(B)成分係單獨1種或併用2種以上皆可。
(A)、(B)成分亦可使用單純地混合者，於(A)成分含有以下述式
R1 2 (HO)SiO-(R1 2 SiO)p -SiR1 2 (OH)
(式中，R1 、P係與上述相同)。
所表示者之情況，將(A)、(B)成分作為縮合反應物使用亦可。為了進行縮合反應，只要使用鹼性觸媒使溶解於甲苯等溶劑之(A)、(B)成分之混合物在室溫以及迴流下反應即可。
(A)、(B)成分之配合比，係以定為質量比為(A)/(B)=20/80～80/20、特別以50/50～70/30、尤其特別以30/70～55/45者為佳。(A)成分之聚二有機矽氧烷之配合比若低於20/80，則黏著力或保持力降低，若超過80/20，則黏著力或黏性降低。
(C)成分係含有以下述式(1)及/或(2)所表示之SiH基之聚有機矽氧烷。
【化2】
(式中，R3 係相同或異種之不具有脂肪族不飽和鍵結之碳數1～10之1價烴基，a係表示0或1、b係表示0以上，c係表示0以上之整數，而a為0之時，b為2以上，1≦b+c≦1,000，宜為1≦b+c≦300、較佳為5≦b+c≦150。另外，d係表示2以上之整數、e係表示0以上之整數，且3≦d+e≦8之整數)。
此處，就R3 而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、環己基等環烷基、苯基、甲苯基等芳香基等，特別以甲基、苯基為佳。
就(C)成分而言，以上述式(1)所表示之聚有機氫矽氧烷為佳，特別是以在式(1)之中，為c=0之下述式(3)
Ha (R3 )3-a SiO-[(H)(R3 )SiO]b -Si(R3 )3-a Ha 　(3)
(式中，R3 、a係與上述相同；b為1≦b≦1,000之整數)。
所表示之者為佳，進一步，以在式(3)之中為a=0之下述式(4)
R3 3 SiO-[HR3 SiO]b -SiR3 3 　(4)
(式中，R3 係與上述相同；2≦b≦1,000)。
所表示者為較佳。
此聚有機氫矽氧烷在25℃之黏度宜為1～1,000mPa‧s，更佳為2～500mPa‧s。另外，(C)成分係單獨1種或2種以上之混合物皆可。
就上述聚有機氫矽氧烷具體而言，可列舉
Me3 SiO-[MeHSiO]10 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]40 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]5 -[Me2 SiO]15 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]10 -[Me2 SiO]10 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]15 -[Me2 SiO]5 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]15 -[Me2 SiO]45 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]30 -[Me2 SiO]30 -SiMe3
Me3 SiO-[MeHSiO]45 -[Me2 SiO]15 -SiMe3
H(Me)2 SiO-[MeHSiO]40 -Si(Me)2 H
H(Me)2 SiO-[MeHSiO]45 -[Me2 SiO]15 -Si(Me)2 H
【化3】
(Me係表示甲基。以下相同)。等。
(C)成分之使用量，係相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為0.1～50質量份，宜為0.2～1.5質量份、更佳為0.8～1.2質量份。未滿0.1質量份時，有在加熱中之黏著力變低之現象，即使超過5.0質量份亦無法得到其以上之效果。
(D)成分只要是用於使聚矽氧黏著劑組成物硬化之有機過氧化物硬化劑，分解而產生游離氧自由基者，並非受到特別限制者，而具體而言，可例示二苯甲醯基過氧化物、4,4'-二甲基二苯甲醯基過氧化物、3,3'-二甲基二苯甲醯基過氧化物、2,2'-二甲基二苯甲醯基過氧化物、2,2',4,4'-四氯二苯甲醯基過氧化物、異丙苯基過氧化物等。
另外，(D)成分之形態並未特別受到限定。可列舉(D)成分之單獨、將(D)成分稀釋於有機溶劑者，分散於水者、分散於聚矽氧油製成糊劑狀者等。(D)成分係單獨1種或併用2種以上皆可。
(D)成分之配合量係相對於(A)、(B)成分之合計100質量份為0.5～5.0質量份，宜為1.0～4.0質量份。在未滿0.5質量份時，有硬化性或保持力降低之情形。若超過5.0質量份，則有於黏著劑層發生著色、黏性降低之情形。
(E)成分係作為因應必要而可配合於本發明組成物之任意成分之稀土族之羧酸鹽，藉由將該稀土族之羧酸鹽添加於本組成物，即使在濕熱條件下，亦可抑制黏著帶之保持力降低。就稀土族而言，可列舉鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔，該等金屬係單獨或混合物皆可。就稀土族之羧酸鹽而言，可例示上述之稀土族之醋酸鹽、丙酸鹽、辛酸鹽、2-乙基己烷酸鹽、月桂酸鹽、硬脂酸鹽、安息香酸鹽等。由取得之容易程度看來，係以辛酸鹽、2-乙基己烷酸鹽為佳。
(E)成分之形態並未特別受到限定。可列舉(E)成分之單獨、將(E)成分稀釋於有機溶劑者等。(E)成分係單獨1種或併用2種以上皆可。
另外，為了使本發明之聚矽氧黏著劑組成物含有(E)成分，通常只要單純地攪拌混合使其均勻地分散即可。
於含有(A)～(D)成分之本組成物配合(E)成分之情況，其配合量只要在對本發明之目的、作用效果實質上沒有影響之範圍，則沒有特別受到限制，而通常(E)成分中之金屬成分係相對於(A)、(B)成分之合計100萬質量份為1,500質量份以下(亦即0～1,500質量份)，具體而言只要是10～1,500質量份即可使用。適宜者只要在20～1,500質量份之範圍即可，以30～400質量份為較佳，進一步以50～98質量份為特佳。在10質量份未滿時，有濕熱熟成後之保持力降低之情況，若超過1,500質量份，則有黏性降低之情況。
於本發明之聚矽氧黏著劑組成物，除了上述各成分以外可添加任意成分。例如聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯矽氧烷等，在25℃之黏度未滿100,000mPa‧s之聚有機矽氧烷、含有結合於矽原子之烷氧基、胺基烷基、羥烷基等反應性基之聚二甲基矽氧烷或聚二甲基二苯矽氧烷，再者還有酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸酯系、硫系、硫醚系等抗氧化劑、三唑系、二苯基酮系等光安定劑、磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等難燃劑、陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等帶電防止劑、作為用於使塗佈時之黏度下降之溶劑可使用甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、己烷、辛烷、異烷烴等脂肪族系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸異丁酯等酯系溶劑、二異丙基醚、1,4-二噁烷等醚系溶劑、或該等混合溶劑、染料、顏料等。
如上述之方式配合之聚矽氧黏著劑組成物，可藉由塗佈於各種基材，以既定之條件使其硬化而得到黏著劑層。
就基材而言，可列舉將聚酯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等塑膠薄膜、鋁箔、銅箔等金屬箔、和紙、合成紙、聚乙烯層合紙等紙、布、玻璃纖維、該等中之複數層合而成之複合基材。
為了使該等基材與黏著層之密著性提升，亦可使用底漆處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理之基材。
塗佈方法，只要是使用周知的塗佈方式塗佈即可，可列舉逗號形刮刀塗佈機、唇口塗佈機、輥式塗佈機、模具塗佈機、刀片式塗佈機、刮刀式塗佈機、桿式塗佈機、吻合塗佈機、凹版塗佈機、網板塗佈、浸漬塗佈、鑄型塗佈等。
就塗佈量而言，可定為硬化之後之黏著劑層之厚度為2～200μm、特別是4～100μm。
就硬化條件而言，定在100～250℃ 30秒鐘～10分鐘即可，而並非受到此限。
如上述般，直接塗佈於基材製造黏著帶，或藉由塗佈於進行剝離塗佈之剝離薄膜或剝離紙，進行硬化之後，貼合於上述之基材之轉寫法製造黏著帶皆可。
就可藉由使用本發明之聚矽氧黏著劑組成物製造之黏著帶遮蔽的被著體而言，並未特別受到限定，而可例示以下之物。不銹鋼、銅、鐵等金屬，該等表面經過鍍敷處理或防銹處理之金屬、玻璃、陶磁器、陶瓷、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂等樹脂，進一步還有該等中之複數複合構成者。
[實施例]
以下，揭示實施例與比較例對本發明作具體地說明，而本發明並非受到下述之實施例限制者。另外，例中之部及%係表示質量份與質量%者，特性值係表示由下述之測試方法而得到之測定值。另外，Me係表示甲基、Ph係表示苯基。
黏著力
將聚矽氧黏著劑組成物溶液以硬化後之厚度成為40μm之方式，使用塗佈器塗佈於厚度25μm、寬度25mm之聚醯亞胺薄膜之後，以165℃、2分鐘之條件加熱，使其硬化，製作黏著帶。將此黏著帶貼於硏磨過之不銹鋼板，藉由使以重量2kg之橡膠層被覆之輥往復1次而壓著。在23℃放置約20小時之後，使用拉伸測試機，以300mm/分之速度、180°之角度，測定將黏著帶由不銹鋼板撕開所需要之力(N/25mm)。
加熱中黏著力
以與黏著力相同之方法製作黏著帶。將此黏著帶貼於硏磨過之不銹鋼板，藉由使以重量2kg之橡膠層被覆之輥往復1次而壓著。在室溫放置約20小時之後，使用附恆溫槽之拉伸測試機，在180℃環境氣氛中，以300mm/分之速度、180°之角度測定將黏著帶由不銹鋼板撕開所需要之力(N/25mm)。
保持力
以與黏著力相同之方法製作黏著帶。將此黏著帶以黏著面積成為寬度10mm×長度20mm之方式貼於不銹鋼板之下端，於黏著帶之下端加上重量200g之荷重，以讀數顯微鏡測定在200℃垂直放置2小時之後之偏移距離。
濕熱熟成後之黏著力
以與黏著力相同之方法製作黏著帶。使此黏著帶在60℃，80%RH之恆溫恆濕器內熟成10天。將此黏著帶取出使其放涼之後，貼於硏磨過之不銹鋼板，藉由使以重量2kg之橡膠層被覆之輥往復1次而壓著。在23℃放置約20小時之後，使用拉伸測試機，以300mm/分之速度、180°之角度，測定將黏著帶由不銹鋼板撕開所需要之力(N/25mm)。
濕熱熟成後之保持力
以與黏著力相同之方法製作黏著帶。使此黏著帶在60℃，80%RH之恆溫恆濕器內熟成10天。將此黏著帶取出使其放涼之後，以黏著面積成為寬度10mm×長度20mm之方式貼於不銹鋼板之下端，於黏著帶之下端加上重量200g之荷重，以讀數顯微鏡測定在200℃垂直放置2小時之後之偏移距離。
[合成例1]
將由成為30%之濃度般以甲苯溶解時之黏度為42,000mPa‧s，分子鏈末端被OH基封鎖之聚二甲基矽氧烷(40.0份)、Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位所構成之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位=0.75)之60%甲苯溶液(100份)、甲苯(26.7份)、氨水(0.5份)所構成之溶液在室溫攪拌12小時。接著使其迴流同時加熱6小時，將氨與水餾除。放涼之後以不揮發成分成為60%之方式添加甲苯並混合，合成聚矽氧黏著劑基材A。
[合成例2]
將由成為30%之濃度般以甲苯溶解時之黏度為42,000mPa‧s，分子鏈末端被OH基封鎖之聚二甲基矽氧烷(41.0份)、Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位所構成之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位=0.70)之60%甲苯溶液(98.3份)、甲苯(27.4份)、氨水(0.5份)所構成之溶液在室溫攪拌12小時。接著使其迴流同時加熱6小時，將氨與水餾除。放涼之後以不揮發成分成為60%之方式添加甲苯並混合，合成聚矽氧黏著劑基材B。
[合成例3]
將由成為30%之濃度般以甲苯溶解時之黏度為29,000mPa‧s，分子鏈末端被OH基封鎖，而且全矽氧烷單位之中3莫耳%為Ph2 SiO單位之聚二甲基二苯矽氧烷(50.0份)、Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位所構成之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位=0.60)之60%甲苯溶液(83.3份)、甲苯(33.4份)、氨水(0.5份)所構成之溶液在室溫攪拌12小時。接著使其迴流同時加熱6小時，將氨與水餾除。放涼之後以不揮發成分成為60%之方式添加甲苯並混合，合成聚矽氧黏著劑基材C。
[合成例4]
將由成為30%之濃度般以甲苯溶解時之黏度為77,000mPa‧s，分子鏈末端被OH基封鎖之聚二甲基矽氧烷(30.0份)、Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位所構成之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位=0.79)之60%甲苯溶液(116.7份)、甲苯(20.0份)、氨水(0.5份)所構成之溶液在室溫攪拌12小時。接著使其迴流同時加熱6小時，將氨與水餾除。放涼之後以不揮發成分成為60%之方式添加甲苯並混合，合成聚矽氧黏著劑基材D。
[合成例5]
將由成為30%之濃度般以甲苯溶解時之黏度為42,000mPa‧s，分子鏈末端被OH基封鎖之聚二甲基矽氧烷(45.0份)、Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位所構成之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位=0.63)之60%甲苯溶液(91.6份)、甲苯(30.1份)、氨水(0.5份)所構成之溶液在室溫攪拌12小時。接著使其迴流同時加熱6小時，將氨與水餾去。放涼之後以不揮發成分成為60%之方式添加甲苯並混合，合成聚矽氧黏著劑基材E。
[合成例6]
將由成為30%之濃度般以甲苯溶解時之黏度為42,000mPa‧s，分子鏈末端被OH基封鎖之聚二甲基矽氧烷(41.0份)、Me3 SiO0.5 單位、SiO2 單位所構成之聚矽氧烷(Me3 SiO0.5 單位/SiO2 單位=0.68)之60%甲苯溶液(98.3份)、甲苯(27.4份)、氨水(0.5份)所構成之溶液在室溫攪拌12小時。接著使其迴流同時加熱6小時，將氨與水餾除。放涼之後以不揮發成分成為60%之方式添加甲苯並混合，合成聚矽氧黏著劑基材F。
將在上述合成例所得到之聚矽氧黏著劑基材中之(A)成分與(B)成分之比例及(B)成分中之M單位與Q單位之比例表示於下述表1。
[實施例1]
於聚矽氧黏著劑基材A(固體成分60%、166.7份)添加以下述式所表示之聚有機氫矽氧烷I(1.7份)，並混合。
Me3 SiO-[MeHSiO]40 -SiMe3
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[實施例2]
除了將聚有機氫矽氧烷I之添加量定為1.0份以外，係以與實施例1相同之方式，調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[實施例3]
除了將聚有機氫矽氧烷I之添加量定為0.3份以外，係與實施例1相同之方式，調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[實施例4]
除了使用以下述式所表示之聚有機氫矽氧烷II(1.4份)代替聚有機氫矽氧烷I以外，係以與實施例1相同之方式，調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。
Me3 SiO-[MeHSiO]45 -[Me2 SiO]15 -SiMe3
使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[實施例5]
聚矽氧黏著劑基材B(固體成分60%、166.7份)添加聚有機氫矽氧烷I(1.0份)，並混合。
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[實施例6]
於聚矽氧黏著劑基材C(固體成分60%、166.7份)添加聚有機氫矽氧烷I(1.0份)，並混合。
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[實施例7]
於聚矽氧黏著劑基材D(固體成分60%、166.7份)添加聚有機氫矽氧烷I(1.0份)，並混合。
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[比較例1]
除了不添加聚有機氫矽氧烷I以外，係以與實施例1相同之方式調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[比較例2]
除了不添加聚有機氫矽氧烷I以外，係以與實施例5相同之方式調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力。將結果表示於表2。
[實施例8]
於聚矽氧黏著劑基材A(固體成分60%、166.7份)添加聚有機氫矽氧烷I(1.0份)，進一步添加HOPE製藥公司製OCTOPE6%R(2-乙基己烷酸稀土族之礦質松節油溶液(含有金屬成分6%，金屬係含鈰、鑭、釹、鉅、釤、鐿、釓)0.158份，金屬成分係相對於(A)成分與(B)成分之合計為95ppm)作為稀土族羧酸鹽，在室溫混合調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力、濕熱熟成後之黏著力、濕熱熟成後之保持力。將結果表示於表3。
[實施例9]
於聚矽氧黏著劑基材B(固體成分60%、166.7份)添加聚有機氫矽氧烷I(1.0份)，進一步添加HOPE製藥公司製OCTOPE6%R(0.158份，金屬成分係相對於(A)成分與(B)成分之合計為95ppm)作為稀土族羧酸鹽，在室溫混合調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力、濕熱熟成後之黏著力、濕熱熟成後之保持力。將結果表示於表3。
[實施例10]
於聚矽氧黏著劑基材E(固體成分60%、166.7份)添加聚有機氫矽氧烷II(1.4份)，進一步添加HOPE製藥公司製OCTOPE6%R(0.083份，金屬成分係相對於(A)成分與(B)成分之合計為50ppm)作為稀土族羧酸鹽，在室溫混合調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力、濕熱熟成後之黏著力、濕熱熟成後之保持力。將結果表示於表3。
[實施例11]
於聚矽氧黏著劑基材F(固體成分60%、166.7份)添加聚有機氫矽氧烷I(1.0份)，進一步添加HOPE製藥公司製OCTOPE6%R(0.158份，金屬成分係相對於(A)成分與(B)成分之合計為95ppm)作為稀土族羧酸鹽，在室溫混合調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力、濕熱熟成後之黏著力、濕熱熟成後之保持力。將結果表示於表3。
[實施例12]
於聚矽氧黏著劑基材B(固體成分60%、166.7份)添加聚有機氫矽氧烷I(1.0份)，進一步添加HOPE製藥公司製OCTOPE6%R(0.50份，金屬成分係相對於(A)成分與(B)成分之合計為300ppm)作為稀土族羧酸鹽，在室溫混合調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。
於上述之混合物(矽氧烷分60%、100份)混合苯甲醯基過氧化物之50%聚矽氧糊劑(2.4份)、甲苯(50份)，調製固體成分約40%之聚矽氧黏著劑組成物溶液。使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力、濕熱熟成後之黏著力、濕熱熟成後之保持力。將結果表示於表3。
[比較例3]
在比較例2之聚矽氧黏著劑組成物之中，除了黏著力、加熱中黏著力、保持力之外，還加上測定濕熱熟成後之黏著力、濕熱熟成後之保持力。將結果表示於表3。
[比較例4]
於聚矽氧黏著劑基材B(固體成分60%、166.7份)添加HOPE製藥公司製OCTOPE6%R(0.158份，金屬成分係相對於(A)成分與(B)成分之合計為95ppm)作為稀土族羧酸鹽，在室溫混合調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。
使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力、濕熱熟成後之黏著力、濕熱熟成後之保持力。將結果表示於表3。
[比較例5]
於聚矽氧黏著劑基材B(固體成分60%、166.7份)添加HOPE製藥公司製OCTOPE6%R(0.50份，金屬成分係相對於(A)成分與(B)成分之合計為300ppm)作為稀土族羧酸鹽，在室溫混合調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。
使用此聚矽氧黏著劑組成物測定黏著力、加熱中黏著力、保持力、濕熱熟成後之黏著力、濕熱熟成後之保持力。將結果表示於表3。

Claims (5)

  1. 一種有機過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有：(A)直鏈狀聚二有機矽氧烷：20~80質量份、(B)含有R2 3 SiO0.5 單位(R2 係碳數1~10之1價烴基)及SiO2 單位，R2 3 SiO0.5 單位/SiO2 單位之莫耳比為0.5~1.0之聚有機矽氧烷：80~20質量份、(C)含有以下述式(1)及/或(2) (式中，R3 係表示相同或異種之不具有脂肪族不飽和鍵結之碳數1~10之1價烴基，a係表示0或1，b係表示0以上，c係表示0以上之整數，而a為0之時，b為2以上，1≦b+c≦1,000，另外，d係表示2以上之整數、e係表示0以上之整數，並且3≦d+e≦8之整數)所表示之SiH基之聚有機矽氧烷：相對於(A)、(B)之合計100質量份為0.1~5.0質量份、(D)有機過氧化物硬化劑： 相對於(A)、(B)之合計100質量份為0.5~5.0質量份；(E)稀土族(但是包含選自鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、鈧、釔1種或2種以上之元素)之羧酸鹽；作為金屬相對於(A)、(B)之合計100萬質量份為20~1,500質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧黏著劑組成物，其中(A)成分下述式(i)或(ii)所示者；R1 3 SiO-(R1 2 SiO)p -SiR1 3 (i) R1 2 (HO)SiO-(R1 2 SiO)p -SiR1 2 (OH) (ii)(式中，R1 為甲基或苯基，p係將此聚二有機矽氧烷在25℃之黏度定為100,000mPa‧s以上之數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧黏著劑組成物，其中(c)成分係含有以上述式(1)所表示之SiH基之聚有機矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚矽氧黏著劑組成物，其中(C)成分含有係以下述式Ha(R3 )3-a SiO-[(H)(R3 )SiO]b -Si(R3 )3-a Ha(式中，R3 、a係與上述相同；b係1≦b≦1,000之整數)所表示之SiH基之聚有機矽氧烷。
  5. 一種黏著帶，其特徵為於塑膠薄膜之至少1面上層合有申請專利範圍第1~4項中任一項之聚矽氧黏著劑組成物之硬化物層。
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