CN101613589B

CN101613589B - 有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物及粘合带

Info

Publication number: CN101613589B
Application number: CN2009101505750A
Authority: CN
Inventors: 青木俊司
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: JP4919098B2; KR20100002188A; TWI495700B; KR101570539B1; TW201011084A; CN101613589A; JP2010006918A

Abstract

有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物，含有(A)直链状聚二有机硅氧烷；(B)含有R² ₃SiO_0.5单元(R²为1价烃基)和SiO₂单元，R² ₃SiO_0.5单元/SiO₂单元的摩尔比是0.5～1.0的聚有机硅氧烷；(C)式(1)和/或(2)表示的含有SiH基的聚有机硅氧烷；

Description

有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物及粘合带

技术领域

本发明涉及提供在超过150℃的高温中也能维持粘合力的粘合剂层的有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物及粘合带。还涉及即使将粘合带进行湿热老化，保持力的下降也小的有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物及粘合带。

背景技术

使用了有机硅压敏粘合剂的粘合带、粘合标签，由于有机硅压敏粘合剂层的耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性及耐化学品性优异，因此已在丙烯酸类压敏粘合剂、橡胶类压敏粘合剂、聚氨酯类压敏粘合剂变质、劣化的苛刻环境下使用。

例如，在部件制造时、加工时进行加热处理的情形下，有时全面或部分地进行保护，或者需要遮蔽、暂时固定。使用了高温下加热不会变质、劣化的有机硅压敏粘合剂的粘合带适合于在这样的用途中所用的粘合带。但是，与以往相比，近年来变为进行更高温下的加热处理，产生了提高有机硅压敏粘合剂的耐热性的需要。

举例而言，随着电子部件安装中无铅焊料的实用化，在基板上焊接电子部件的回流温度等与以往相比变成高温，峰值温度也有时达到280℃。因此，在这样的高温下使用的遮蔽胶带在高温下，也不能发生压敏粘合剂劣化而使粘合带剥离。另外，在加热器表面与各种材料接触的情形下，为了保护加热器表面而粘贴粘合带，在加热器加热时，粘合带不能容易地剥离。

在将使用了以往的有机硅压敏粘合剂的粘合带用于上述用途的情形下，在将部件固定在基板上的情形下，或者在缠绕粘贴于小直径的棒状被粘物或粘贴于凸状曲面部分的情形下，接受超过150℃的高温经历时，有时粘合带的端部剥离而浮起，或者粘合带剥离而部件脱落。这是由于有机硅压敏粘合剂因加热而软化，与之相伴压敏粘合剂层的粘合力下降。

另外，在将粘合带放置在50～100℃、70～100％RH的湿热条件下的情形中，有时保持力会降低。

另一方面，具有稀土类金属盐等的有机硅压敏粘合剂、含有铈化合物和有机聚硅氧烷等的反应物的有机硅压敏粘合剂是公知的。即便是使用了添加有稀土类金属盐等的有机硅压敏粘合剂的粘合带，也存在超过150℃的高温下粘合力下降，或者湿热条件下保持力下降的问题。

发明内容

本发明鉴于上述实际情况而作出，目的在于提供有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物及粘合带，该组合物给予在超过150℃的高温中也能维持粘合力的粘合剂层，并且即使在湿热条件下保管、放置粘合带，粘合带的保持力也不会降低。

本发明人为实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过在有机硅压敏粘合剂组合物中添加含有SiH基的聚有机硅氧烷，而且使该组合物成为有机过氧化物固化型，使该组合物固化得到的压敏粘合剂层即使在高湿热条件下保管、放置，特性也不下降，并且即使在超过150℃的高温中，也能保持粘合力。另外还发现通过添加稀土的羧酸盐，在湿热条件下也能抑制粘合带的保持力下降。

因此，本发明提供以下示出的有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物及粘合带。

[1]有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物，含有

(A)直链状聚二有机硅氧烷：20～80质量份；

(B)含有R² ₃SiO_0.5单元(R²为碳原子数1～10的1价烃基)和SiO₂单元，R² ₃SiO_0.5单元/SiO₂单元的摩尔比是0.5～1.0的聚有机硅氧烷：80～20质量份；

(C)下述式(1)和/或(2)所示的含有SiH基的聚有机硅氧烷：相对于(A)、(B)的合计100质量份为0.1～5.0质量份，

(式中，R³为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的1价烃基，a表示0或1，b表示大于等于0的整数，c表示大于等于0的整数，a为0时，b大于等于2，1≤b+c≤1000。另外，d表示大于等于2的整数，e表示大于等于0的整数，并且3≤d+e≤8的整数。)；

(D)有机过氧化物固化剂：相对于(A)、(B)的合计100质量份为0.5～5.0质量份。

[2][1]所述的有机硅压敏粘合剂组合物，除了(A)～(D)成分外，其还含有(E)稀土(含有选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的1种或2种以上的元素)的羧酸盐：以金属分计相对于(A)、(B)的合计100万质量份为20～1500质量份。

[3][1]所述的有机硅压敏粘合剂组合物，其中(C)成分是由上述式(1)表示的含有SiH基的聚有机硅氧烷。

[4][3]所述的有机硅压敏粘合剂组合物，其中(C)成分是由下述式表示的含有SiH基的聚有机硅氧烷，

H_a(R³)_3-aSiO-[(H)(R³)SiO]_b-Si(R³)_3-aH_a

(式中，R³、a同上。b是满足1≤b≤1000的整数。)。

[5]粘合带，其特征在于，在塑料膜的至少1面层合[1]～[4]任一项所述的有机硅压敏粘合剂组合物的固化物层。

本发明的有机硅压敏粘合剂组合物，即使将该组合物固化得到的压敏粘合剂层在高湿热条件下保管、放置，作为压敏粘合剂的特性也不会下降，并且由于能在超过150℃的高温中维持粘合性，有效地用作粘合带、特别是耐热粘合带的压敏粘合剂。

具体实施方式

本发明的有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物含有

(A)直链状聚二有机硅氧烷；

(B)含有R² ₃SiO_0.5单元(R²为碳原子数1～10的1价烃基)和SiO₂单元，R² ₃SiO_0.5单元/SiO₂单元的摩尔比是0.5～1.0的聚有机硅氧烷；

(C)式(1)或(2)表示的含有SiH基的聚有机硅氧烷；

(D)有机过氧化物固化剂；

优选地，和

(E)稀土的羧酸盐。

这种情形下，这些有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物及粘合带作为即使在高温下粘合力的下降也小的耐热粘合带用能有效地使用。

(A)成分为直链状聚二有机硅氧烷，优选由下述式表示。

R¹ ₃SiO-(R¹ ₂SiO)_p-SiR¹ ₃、

R¹ ₂(HO)SiO-(R¹ ₂SiO)_p-SiR¹ ₂(OH)

(式中，R¹为相同或不同的碳原子数1～10的1价烃基，p为使该聚有机硅氧烷在25℃下的粘度大于等于100000mPa·s的数。)

在此，作为R¹，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基，乙烯基、烯丙基、己烯基等烯基等，特别优选甲基、苯基。在含有苯基的情形下，可使其为全部有机基中的0～30摩尔％。在含有乙烯基的情形下，可使其为全部有机基中的0.03～1摩尔％。

该聚二有机硅氧烷的性状可以为油状、生橡胶状的任一种。(A)成分的粘度在25℃下，如果是油状时，优选为大于等于100000mPa·s。另外，为了使浓度成为30质量％，优选在甲苯中溶解的溶液的粘度成为1000～100000mPa·s，特别优选该30质量％溶液的粘度成为3000～60000mPa·s。小于1000mPa·s时，有时固化性降低，或者凝集力(保持力)降低。超过100000mPa·s时，组合物变得浓度过高，有时制造时的搅拌变得困难。

本发明中，可使用旋转粘度计测定粘度(以下相同)。

(A)成分可以单独使用1种也可以并用2种以上。(A)成分优选分子链两末端具有SiOH基(硅烷醇基)。

(B)成分是含有R² ₃SiO_0.5单元(R²为碳原子数1～10的1价烃基)和SiO₂单元，R² ₃SiO_0.5单元/SiO₂单元的摩尔比是0.5～1.0、优选0.6～0.9、更优选0.6～0.8的分支状或三维网状(树脂状)结构的聚有机硅氧烷。R² ₃SiO_0.5单元/SiO₂单元的摩尔比小于0.5时，有时粘合力和粘性下降，超过1.0时，有时粘合力和保持力下降。

此处，上述单元中的R²可举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基，乙烯基、烯丙基、己烯基等烯基等。其中优选甲基。

(B)成分可以含有OH基，OH基含量优选4.0质量％以下。OH基超过4.0质量％的(B)成分由于压敏粘合剂的固化性下降，故不优选。

在不损害本发明特性的范围内(通常相对于分子中的全部硅氧烷单元，分别为20摩尔％以下，优选10摩尔％以下左右)，也可使(B)成分中含有R²SiO_1.5单元、R² ₂SiO单元。

(B)成分可以单独使用1种也可以并用2种以上。

(A)、(B)成分可以使用单纯混合而成的混合物，在(A)成分中含有下述式

R¹ ₂(HO)SiO-(R¹ ₂SiO)_p-SiR¹ ₂(OH)

(式中，R¹、p同上。)

表示的物质的情形下，也可以作为缩合反应物使用(A)、(B)成分。进行缩合反应时，可以用碱性催化剂在室温乃至回流下使在甲苯等溶剂中溶解的(A)、(B)成分的混合物反应。

(A)、(B)成分的配合比，以质量比表示，优选(A)/(B)＝20/80～80/20，特别优选50/50～70/30，尤其优选30/70～55/45。(A)成分的聚二有机硅氧烷的配合比低于20/80时，粘合力和保持力下降，超过80/20时，粘合力和粘性下降。

(C)成分为下述式(1)和/或(2)表示的含有SiH基的聚有机硅氧烷。

(式中，R³为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的1价烃基，a表示0或1，b表示大于等于0的整数，c表示大于等于0的整数，a为0时，b大于等于2，1≤b+c≤1000，优选1≤b+c≤300，更优选5≤b+c≤150。另外，d表示大于等于2的整数，e表示大于等于0的整数，并且3≤d+e≤8的整数。)

此处，作为R³，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基等，特别优选甲基、苯基。

作为(C)成分，优选上述式(1)表示的聚有机氢化硅氧烷，特别优选式(1)中c＝0的下述式(3)表示的聚有机氢化硅氧烷，

H_a(R³)_3-aSiO-[(H)(R³)SiO]_b-Si(R³)_3-aH_a (3)

(式中，R³、a同上。b为1≤b≤1000的整数。)

另外，更优选式(3)中a＝0的下述式(4)表示的聚有机氢化硅氧烷，

R³ ₃SiO-[HR³SiO]_b-SiR³ ₃ (4)

(式中，R³同上。2≤b≤1000。)。

该聚有机氢化硅氧烷在25℃下的粘度优选为1～1000mPa·s，更优选为2～500mPa·s。(C)成分可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。

作为上述聚有机氢化硅氧烷，具体地可举出下列物质。

Me₃SiO-[MeHSiO]₁₀-SiMe₃

Me₃SiO-[MeHSiO]₄₀-SiMe₃

Me₃SiO-[MeHSiO]₅-[Me₂SiO]₁₅-SiMe₃

Me₃SiO-[MeHSiO]₁₀-[Me₂SiO]₁₀-SiMe₃

Me₃SiO-[MeHSiO]₁₅-[Me₂SiO]₅-SiMe₃

Me₃SiO-[MeHSiO]₁₅-[Me₂SiO]₄₅-SiMe₃

Me₃SiO-[MeHSiO]₃₀-[Me₂SiO]₃₀-SiMe₃

Me₃SiO-[MeHSiO]₄₅-[Me₂SiO]₁₅-SiMe₃

H(Me)₂SiO-[MeHSiO]₄₀-Si(Me)₂H

H(Me)₂SiO-[MeHSiO]₄₅-[Me₂SiO]₁₅-Si(Me)₂H

(Me表示甲基。下同。)

相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，(C)成分的使用量为0.1～5.0质量份，优选为0.2～1.5质量份，更优选为0.8～1.2质量份。小于0.1质量份时，加热中的粘合力有时变低，即使超过5.0质量份，也得不到其以上的效果。

(D)成分为用于使有机硅压敏粘合剂组合物固化的有机过氧化物固化剂，只要是分解产生游离氧自由基的有机过氧化物固化剂，并无特别限制。具体地可例示过氧化二苯甲酰、过氧化4，4’-二甲基二苯甲酰、过氧化3，3’-二甲基二苯甲酰、过氧化2，2’-二甲基二苯甲酰、过氧化2，2’，4，4’-四氯二苯甲酰、过氧化二异丙苯等。

另外，对(D)成分的形态无特别限定。可举出单独的(D)成分、将(D)成分稀释在有机溶剂中、将(D)成分分散于水中、使(D)成分分散于硅油而成糊状等。(D)成分可以1种单独使用，也可以并用2种以上。

相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，(D)成分的配合量为0.5～5.0质量份，优选为1.0～4.0质量份。小于0.5质量份时，有时固化性和保持力降低。超过5.0质量份时，有时在压敏粘合剂层产生着色，或粘性降低。

(E)成分是作为根据需要能在本发明组合物中配合的任意成分的稀土的羧酸盐。通过在本组合物中添加该稀土的羧酸盐，即使在湿热条件下也能抑制粘合带的保持力降低。作为稀土，可举出镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇，这些金属可以单独也可以为混合物。作为稀土的羧酸盐，能例举出上述稀土的醋酸盐、丙酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、月桂酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐等。从容易得到出发，优选辛酸盐、2-乙基己酸盐。

对于(E)成分的形态无特别限定。可举出单独的(E)成分、将(E)成分在有机溶剂中稀释等。(E)成分可以使用单独一种，也可以并用2种以上。

另外，要使本发明的有机硅压敏粘合剂组合物中含有(E)成分，通常可以单纯地搅拌混合使其分散均匀。

在含有(A)～(D)成分的本组合物中配合(E)成分的情形下，只要是对本发明的目的、作用效果基本上无影响的范围，对其配合量无特别限制。通常，作为(E)成分中的金属分，相对于(A)、(B)成分的合计100万质量份，只要小于等于1500质量份(即0～1500质量份)，具体地10～1500质量份，就可以使用。优选可以为20～1500质量份的范围，更优选30～400质量份，另外特别优选50～98质量份。小于10质量份时，有时湿热老化后的保持力下降，超过1500质量份时，有时粘性下降。

在本发明的有机硅压敏粘合剂组合物中，能添加除了上述各成分以外的任意成分。例如，使用聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等25℃下的粘度小于100000mPa·s的聚有机硅氧烷，含有与硅原子键合的烷氧基、氨基烷基、羟基烷基等反应性基团的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基二苯基硅氧烷，以及酚类、醌类、胺类、磷类、亚磷酸酯类、硫类、硫醚类等抗氧化剂，三唑类、二苯甲酮类等光稳定剂，磷酸酯类、卤素类、磷类，锑类等阻燃剂，阳离子活性剂、阴离子活性剂、非离子类活性剂等抗静电剂，作为用于降低涂布时粘度的溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，己烷、辛烷、异链烷烃等脂肪族类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，醋酸乙酯、醋酸异丁酯等酯类溶剂，二异丙基醚、1，4-二噁烷等醚类溶剂，或者这些溶剂的混合溶剂，染料、颜料等。

在各种基材上涂布如上所述配合的有机硅压敏粘合剂组合物，在规定条件下使之固化，从而能得到压敏粘合剂层。

作为基材，可举出聚酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等塑料膜，铝箔、铜箔等金属箔，日本纸、合成纸、聚乙烯层合纸等纸，布，玻璃纤维，将这些基材中的多种层合而成的复合基材。

为了提高这些基材和粘合层的密合性，也可以使用经过底漆处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子处理的基材。

涂布方法可以使用公知的涂布方式进行涂布，可举出缺角轮(comma)涂布机、唇型(lip)涂布机、辊式涂布机、模压涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、接触辊式涂布机、传递凹印辊涂布机、丝网涂布、浸渍涂布、铸涂等。

作为涂布量，能使固化后的压敏粘合剂层的厚度为2～200μm，特别地为4～100μm。

作为固化条件，可以为100～250℃下30秒～10分钟，但并不限于此。

可以如上所述在基材上直接涂布制造粘合带，也可以通过在进行了剥离涂布的剥离膜或剥离纸上涂布，进行固化后，在上述基材上贴合的转印法制造粘合带。

作为可以通过使用本发明的有机硅压敏粘合剂组合物制造的粘合带进行遮蔽的被着物，并无特别限定，可例示以下被着物：不锈钢、铜、铁等金属，对这些金属表面进行了镀敷处理、防锈处理的金属，玻璃，陶瓷器、陶瓷，聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛清漆树脂等树脂，以及将这些中的多种复合而构成的被着物。

实施例

以下示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，本发明并不限于以下的实施例。另外，实施例中的“份”以及“％”表示质量份和质量％，特性值表示采用下述试验方法的测定值。另外，Me表示甲基，Ph表示苯基。

粘合力

使用涂布机在厚25μm、宽25mm的聚酰亚胺膜上按照固化后的厚度为40μm来涂布有机硅压敏粘合剂组合物溶液后，在165℃、2分钟的条件下加热使之固化，制作了粘合带。在抛光的不锈钢板上粘贴该粘合带，通过使被覆有重量为2kg的橡胶层的辊往复1次进行压合。在23℃下放置约20小时后，用拉伸试验机以300mm/分钟的速度、180°的角度测定将粘合带从不锈钢板撕下所需要的力(N/25mm)。

加热中粘合力

用与粘合力同样的方法制作粘合带。在抛光的不锈钢板上粘贴该粘合带，通过使被覆有重量为2kg的橡胶层的辊往复1次进行压合。在室温下放置约20小时后，用带有恒温槽的拉伸试验机在180℃的气氛中，测定以300mm/分钟的速度、180°的角度将粘合带从不锈钢板撕下所需要的力(N/25mm)。

保持力

用与粘合力同样的方法制作粘合带。将该粘合带在不锈钢板的下端按照粘合面积为宽10mm×长20mm进行粘贴，在粘合带的下端挂200g重的载荷，用读取显微镜测定在200℃下垂直放置2小时后的偏离距离。

湿热老化后的粘合力

用与粘合力同样的方法制作粘合带。将该粘合带在60℃、80％RH的恒温恒湿器内进行10天老化。取出该粘合带放置冷却后，粘贴在抛光的不锈钢板上，通过使被覆有重量为2kg的橡胶层的辊往复1次进行压合。在23℃下放置约20小时后，用拉伸试验机测定以300mm/分钟的速度、180°的角度从不锈钢板将粘合带撕下所需要的力(N/25mm)。

湿热老化后的保持力

用与粘合力同样的方法制作粘合带。将该粘合带在60℃、80％RH的恒温恒湿器内进行10天老化。取出该粘合带放置冷却后，在不锈钢板的下端按照粘合面积为宽10mm×长20mm进行粘贴，在粘合带的下端挂200g重的载荷，用读取显微镜测定200℃下垂直放置2小时后的偏离距离。

[合成例1]

为了形成30％的浓度，将由用甲苯溶解时的粘度是42000mPa·s且分子链末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(40.0份)、由Me₃SiO_0.5单元、SiO₂单元构成的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.75)的60％甲苯溶液(100份)、甲苯(26.7份)、氨水(0.5份)组成的溶液在室温下搅拌12小时。然后边使其回流边加热6小时，馏出氨和水。放置冷却后，为使不挥发分成为60％，添加甲苯并混合，合成了有机硅压敏粘合剂基材A。

[合成例2]

为了形成30％的浓度，将由用甲苯溶解时的粘度是42000mPa·s且分子链末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(41.0份)、由Me₃SiO_0.5单元、SiO₂单元构成的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.70)的60％甲苯溶液(98.3份)、甲苯(27.4份)、氨水(0.5份)组成的溶液在室温下搅拌12小时。然后边使其回流边加热6小时，馏出氨和水。放置冷却后，为使不挥发分成为60％，添加甲苯并混合，合成了有机硅压敏粘合剂基材B。

[合成例3]

为了形成30％的浓度，将由用甲苯溶解时的粘度是29000mPa·s且分子链末端用OH基封端并且全部硅氧烷单元中3摩尔％是Ph₂SiO单元的聚二甲基二苯基硅氧烷(50.0份)、由Me₃SiO_0.5单元、SiO₂单元构成的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.60)的60％甲苯溶液(83.3份)、甲苯(33.4份)、氨水(0.5份)组成的溶液在室温下搅拌12小时。然后边使其回流边加热6小时，馏出氨和水。放置冷却后，为使不挥发分成为60％，添加甲苯并混合，合成了有机硅压敏粘合剂基材C。

[合成例4]

为了形成30％的浓度，将由用甲苯溶解时的粘度是77000mPa·s且分子链末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(30.0份)、由Me₃SiO_0.5单元、SiO₂单元构成的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.79)的60％甲苯溶液(116.7份)、甲苯(20.0份)、氨水(0.5份)组成的溶液在室温下搅拌12小时。然后边使其回流边加热6小时，馏出氨和水。放置冷却后，为使不挥发分成为60％，添加甲苯并混合，合成了有机硅压敏粘合剂基材D。

[合成例5]

为了形成30％的浓度，将由用甲苯溶解时的粘度是42000mPa·s且分子链末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(45.0份)、由Me₃SiO_0.5单元、SiO₂单元构成的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.63)的60％甲苯溶液(91.6份)、甲苯(30.1份)、氨水(0.5份)组成的溶液在室温下搅拌12小时。然后边使其回流边加热6小时，馏出氨和水。放置冷却后，为使不挥发分成为60％，添加甲苯并混合，合成了有机硅压敏粘合剂基材E。

[合成例6]

为了形成30％的浓度，将由用甲苯溶解时的粘度是42000mPa·s且分子链末端用OH基封端的聚二甲基硅氧烷(41.0份)、由Me₃SiO_0.5单元、SiO₂单元构成的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元＝0.68)的60％甲苯溶液(98.3份)、甲苯(27.4份)、氨水(0.5份)组成的溶液在室温下搅拌12小时。然后边使其回流边加热6小时，馏出氨和水。放置冷却后，为使不挥发分成为60％，添加甲苯并混合，合成了有机硅压敏粘合剂基材F。

将上述合成例中得到的有机硅压敏粘合剂基材中的(A)成分和(B)成分的比例以及(B)成分中的M单元和Q单元的比例示于下述表1。

表1

	(A)/(B)(质量比)	(B)成分的M/Q(摩尔比)
			有机硅压敏粘合剂基材A	40/60	0.75
有机硅压敏粘合剂基材B	41/59	0.70
			有机硅压敏粘合剂基材C	50/50	0.60
有机硅压敏粘合剂基材D	30/70	0.79
			有机硅压敏粘合剂基材E	45/55	0.63
有机硅压敏粘合剂基材F	41/59	0.68

[实施例1]

在有机硅压敏粘合剂基材A(固体分60％、166.7份)中，添加下述式表示的聚有机氢化硅氧烷I(1.7份)，进行混合。

Me₃SiO-[MeHSiO]₄₀-SiMe₃

在上述的混合物(硅氧烷分60％、100份)中，混合过氧化苯甲酰的50％有机硅糊剂(2.4份)、甲苯(50份)，制备出固体分约40％的有机硅压敏粘合剂组合物溶液。使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力。将结果示于表2。

[实施例2]

除了使聚有机氢化硅氧烷I的添加量为1.0份以外，与实施例1同样地制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力。将结果示于表2。

[实施例3]

除了使聚有机氢化硅氧烷I的添加量为0.3份以外，与实施例1同样地制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力。将结果示于表2。

[实施例4]

除了使用下述式表示的聚有机氢化硅氧烷II(1.4份)代替聚有机氢化硅氧烷I以外，与实施例1同样地制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。

Me₃SiO-[MeHSiO]₄₅-[Me₂SiO]₁₅-SiMe₃

使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力。将结果示于表2。

[实施例5]

在有机硅压敏粘合剂基材B(固体分60％、166.7份)中添加聚有机氢化硅氧烷I(1.0份)，进行混合。

在上述的混合物(硅氧烷分60％、100份)中混合过氧化苯甲酰的50％有机硅糊剂(2.4份)、甲苯(50份)，制备出固体分约40％的有机硅压敏粘合剂组合物溶液。使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力。将结果示于表2。

[实施例6]

在有机硅压敏粘合剂基材C(固体分60％、166.7份)中添加聚有机氢化硅氧烷I(1.0份)，进行混合。

[实施例7]

在有机硅压敏粘合剂基材D(固体分60％、166.7份)中添加聚有机氢化硅氧烷I(1.0份)，进行混合。

[比较例1]

除了不添加聚有机氢化硅氧烷I以外，与实施例1同样地制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力。将结果示于表2。

[比较例2]

除了不添加聚有机氢化硅氧烷I以外，与实施例5同样地制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力。将结果示于表2。

表2

[实施例8]

在有机硅压敏粘合剂基材A(固体分60％、166.7份)中添加聚有机氢化硅氧烷I(1.0份)，另外添加ホ一プ制药社制オクト一プ6％R(2-乙基己酸稀土的矿质松节油溶液(含有6％金属分，作为金属含有铈、镧、钕、钷、钐、镱、钆)，0.158份，金属分相对于(A)成分和(B)成分的合计为95ppm)作为稀土羧酸盐，室温下混合，制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。

在上述的混合物(硅氧烷分60％、100份)中，混合过氧化苯甲酰的50％有机硅糊剂(2.4份)、甲苯(50份)，制备出固体分约40％的有机硅压敏粘合剂组合物溶液。使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力、湿热老化后的粘合力、湿热老化后的保持力。将结果示于表3。

[实施例9]

在有机硅压敏粘合剂基材B(固体分60％、166.7份)中添加聚有机氢化硅氧烷I(1.0份)，另外添加ホ一プ制药社制オクト一プ6％R(0.158份，金属分相对于(A)成分和(B)成分的合计为95ppm)作为稀土羧酸盐，室温下混合，制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。

在上述的混合物(硅氧烷分60％、100份)中混合过氧化苯甲酰的50％有机硅糊剂(2.4份)、甲苯(50份)，制备出固体分约40％的有机硅压敏粘合剂组合物溶液。使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力、湿热老化后的粘合力、湿热老化后的保持力。将结果示于表3。

[实施例10]

在有机硅压敏粘合剂基材E(固体分60％、166.7份)中添加聚有机氢化硅氧烷II(1.4份)，另外添加ホ一プ制药社制オクト一プ6％R(0.083份，相对于(A)成分和(B)成分的合计，金属分为50ppm)作为稀土羧酸盐，室温下混合，制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。

[实施例11]

在有机硅压敏粘合剂基材F(固体分60％、166.7份)中添加聚有机氢化硅氧烷I(1.0份)，另外添加ホ一プ制药社制オクト一プ6％R(0.158份，相对于(A)成分和(B)成分的合计，金属分为95ppm)作为稀土羧酸盐，室温下混合，制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。

[实施例12]

在有机硅压敏粘合剂基材B(固体分60％、166.7份)中添加聚有机氢化硅氧烷I(1.0份)，另外添加ホ一プ制药社制オクト一プ6％R(0.50份，相对于(A)成分和(B)成分的合计，金属分为300ppm)作为稀土羧酸盐，室温下混合，制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。

[比较例3]

比较例2的有机硅压敏粘合剂组合物中，除了粘合力、加热中粘合力、保持力外，还测定了湿热老化后的粘合力、湿热老化后的保持力。将结果示于表3。

[比较例4]

在有机硅压敏粘合剂基材B(固体分60％、166.7份)中添加ホ一プ制药社制オクト一プ6％R(0.158份，相对于(A)成分和(B)成分的合计，金属分为95ppm)作为稀土羧酸盐，室温下混合，制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。

使用该有机硅压敏粘合剂组合物测定粘合力、加热中粘合力、保持力、湿热老化后的粘合力、湿热老化后的保持力。将结果示于表3。

[比较例5]

在有机硅压敏粘合剂基材B(固体分60％、166.7份)中添加ホ一プ制药社制オクト一プ6％R(0.50份，相对于(A)成分和(B)成分的合计，金属分为300ppm)作为稀土羧酸盐，室温下混合，制备出有机硅压敏粘合剂组合物溶液。

表3

Claims

1.有机过氧化物固化型有机硅压敏粘合剂组合物，含有

(A)直链状聚二有机硅氧烷：20～80质量份；

(B)含有R² ₃SiO_0.5单元和SiO₂单元，R² ₃SiO_0.5单元/SiO₂单元的摩尔比是0.5～1.0的聚有机硅氧烷：80～20质量份，式中，R²为碳原子数1～10的1价烃基；

(C)下述式(1)和/或(2)表示的含有SiH基的聚有机硅氧烷：相对于(A)、(B)的合计100质量份为0.1～5.0质量份，

式中，R³为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的1价烃基，a表示0或1，b表示大于等于0的整数，c表示大于等于0的整数，a为0时，b大于等于2，1≤b+c≤1000，另外，d表示大于等于2的整数，e表示大于等于0的整数，并且3≤d+e≤8的整数；

(D)有机过氧化物固化剂：相对于(A)、(B)的合计100质量份为0.5～5.0质量份，

(E)稀土的羧酸盐：以金属分计，相对于(A)、(B)的合计100万质量份为20～1500质量份，该稀土为选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的1种或2种以上的元素。

2.权利要求1所述的有机硅压敏粘合剂组合物，其中，(C)成分是上述式(1)表示的含有SiH基的聚有机硅氧烷。

3.权利要求2所述的有机硅压敏粘合剂组合物，其中，(C)成分是下述式表示的含有SiH基的聚有机硅氧烷，

H_a(R³)_3-aSiO-[(H)(R³)SiO]_b-Si(R³)_3-aH_a

式中，R³、a与上述相同，b是1≤b≤1000的整数。

4.粘合带，其特征在于，在塑料膜的至少1面层合权利要求1～3中任一项所述的有机硅压敏粘合剂组合物的固化物层。