CN111225960B - 低温固化有机硅离型涂料 - Google Patents

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Abstract

有机聚硅氧烷离型涂料，其采用在有机聚硅氧烷交联剂的不超过67摩尔％的甲硅烷氧基团上具有Si‑H基团的较高分子量有机聚硅氧烷交联剂和较低分子量脂族不饱和有机聚硅氧烷，用氢化硅烷化催化剂通过氢化硅烷化而固化，产生能够在更短时间和/或更低温度下固化的牢固锚定的离型涂料，并且与采用预交联不饱和有机硅的高级离型涂料相比，还提供更低水平的可萃取物。

Description

低温固化有机硅离型涂料
技术领域
本发明涉及具有低固化温度的可加成固化的有机硅离型涂料，其尤其可用于施涂到聚烯烃基材上。
背景技术
离型涂料被广泛使用。在本发明的上下文中，离型涂料是一种施涂在基材(其也可以称为“载体”)上的粘合涂料，并且被设计为促使受控地且通常容易地剥离粘附体，或者从一开始就防止粘附体的粘附。因此，例如，在商业上生产压敏标签时，通常使用纸质基材，该基材涂有离型涂料，并且然后将粘附体例如，其背面涂有压敏粘合剂的纸质标签施加在离型涂料上。在使用时，将标签从离型涂料上剥下来，而不会导致离型涂料与基材分离，并且然后将标签粘附到需要贴标签的物品上。
施涂离型涂料的概念非常古老，实际上，数百年来，一直使用含有蜡或各种油的离型涂料。更现代地，已经开发出了许多新的离型涂料。针对任何特定目的所采用的离型涂料的类型取决于许多因素，例如，施涂有离型涂料的基材的性质、以及期望被施加到剥离涂覆型基材上的或者期望防止粘到剥离涂覆型基材上的粘附体的性质。基材在其化学性质及其物理体现上均大不相同。即使在纸的情况下，在例如牛皮纸、压光纸、玻璃纸、涂布纸和未涂布纸之间也存在相当大的差异。聚合物基材的极性变化很大，从极度非极性的PTFE基材到疏水性聚烯烃，经过聚乙烯醇缩醛，再到诸如聚脲、聚氨酯和聚酯等极性更大的聚合物。金属箔有时也用作基材。这些基材类型中的每一种针对离型涂料的使用均存在独特的问题，这是因为离型涂料粘附到基材上必须比粘附到粘附体上粘附得更牢固，从而在移除粘附体后其仍保留在基材上。
而且，粘附体本身就其化学特性和物理特性而言有很大的不同。诸如沥青和柏油等粘附体是出了名得发粘，并且容易牢固地粘附在非极性表面上，但高度氟化的聚合物例如，PTFE可能例外。通常在粘贴标签背面上发现的压敏粘合剂是有意被设计为粘性的。其他可能的粘附体包括食品，包括肉类和家禽、以及焙烤食品、糖果等。在这些情况下，期望不粘附。许多食品很容易从非极性离型涂料上移除，但牢固地粘到极性更大的离型涂料上。另一方面，非极性离型涂料通常对本身是非极性的产品更具有粘附力。
除了上文讨论的变量之外，合适的离型涂料还必须在工业和商业上可接受。从工业/商业的角度来看，成本是选择离型涂料的主要因素，其必须与性能相平衡。如人们所料，离型涂料的成本不仅取决于涂料本身的原材料的成本，还取决于将涂料施涂至基材所需的施涂类型，并且如果涉及固化，还取决于固化周期的时间和温度。例如，聚乙烯作为离型涂料不需要固化，但确需要由熔体施涂，即，作为挤出膜。挤出机的成本增加了将膜施加到基材上的成本。对于必须溶解在溶剂中的物质的离型涂料，可以使用许多类型的涂布设备。然而，有机溶剂的使用会引起环境问题，并且必须提供一定量的时间以蒸发溶剂。对于热固性聚合物，其通常能够通过多种方法来施涂，但是通常在高温下需要确定的固化周期。在仅50m/s的生产线速度下，例如，仅增加一秒的固化时间就需要涂覆的基材再行进通过固化炉50米。能容易看出的是，增加炉内的行进距离需要建造更大的炉，这通常是不切实际的或不经济的。更长的固化周期还消耗更多的能量。
在过去的几十年中，有机硅已广泛用于各种离型涂料。有机硅具有高热稳定性、极低毒性和低表面能的优点，因此对于许多粘附体提供非常有效的剥离。硅油和蜡的优点是不需要固化时间，尽管有时可能需要有机溶剂来提供可涂覆组合物。硅油和蜡的缺点是其它们不是化学键合到基材上，并且还可能迁移通过基材例如，纸张。它们有时还可能迁移到粘附体中。因此，当今使用的大多数有机硅离型涂料是可固化的(可交联的)有机硅。
可用于离型涂料的可固化有机硅可以分为三种非常不同的类别。一类是可缩合固化的涂料，其可以是单组分(RTV-1)或双组分(RTV-2)体系。这两种体系均含有带有烷氧基甲硅烷基团的有机硅聚合物，所述烷氧基甲硅烷基团除了反应以交联和固化该聚合物体系之外，还可以与基材中和/或上的反应性基团反应。例如，此类体系与纸张牢固粘合。然而，即使在有目的地添加水时，可缩合固化的有机硅的固化时间也趋于较长，因此这些类型的有机硅离型涂料仅占当今使用的有机硅离型涂料的一小部分。
可加成固化的有机硅离型涂料通常比缩合固化的有机硅更快固化，并且因此更适合用作离型涂料。可加成固化的有机硅可以分为通过两个烯键式不饱和基团的自由基加成而固化的那些有机硅和通过氢化硅烷化而固化的那些有机硅。在前一种情况下，自由基通常是通过过氧化物的热分解来提供。这些组合物具有良好稳定性(“贮存期”)的优点，前提是储存温度和在涂覆前使用时的温度可以保持接近室温或低于室温。在高温下，有机过氧化物分解形成自由基，该自由基迅速固化组合物。这种可加成固化的有机硅离型涂料具有广泛的用途，但是由于毒性和与有机过氧化物及其分解产物相关的通常令人讨厌的气味，所以这些涂料的用途通常不包括例如食品工业或许多医疗和消费品的用途。
第二类可加成固化的有机硅离型涂料是通过氢化硅烷化而固化的有机硅。在这些类型的有机硅中，带有硅键合氢原子(“Si-H”基团)的有机硅组分在氢化硅烷化催化剂的存在下与具有两个或更多个脂族不饱和基团例如乙烯基团的另一种组分反应。第二种组分可以是带有不饱和基团的有机聚合物，或者可以是带有不饱和基团的有机硅组分。氢化硅烷化催化剂通常是铂或其化合物或络合物。用紫外光活化的铂氢化硅烷化催化剂也是可能的。通过氢化硅烷化而固化的可加成固化的有机硅的优点是不存在有毒的过氧化物。缺点包括催化剂成本高、以及固化周期长、固化温度高或两者兼而有之。通过氢化硅烷化而固化的可加成固化的有机硅离型涂料通常适合于许多用途，包括涉及与食品接触或用于医疗设备的用途。本发明涉及的正是这类离型涂料。
过去，如上所述，长固化周期和高温是氢化硅烷化固化的有机硅的一个缺点。固化温度越高，固化周期就越耗能且成本越高。同样，固化炉越大，例如，在高的生产线速度下适应较长固化时间所需的大型炉，则离型涂料的固化成本就越高。长期以来，工业界一直努力尝试提供可加成固化的有机硅离型涂料，该有机硅离型涂料通过氢化硅烷化来固化，并且在低温下和短时间内固化，但具有足够长的贮存期以便在技术上是可行的。尽管在该领域进行了广泛的研究，但这些截然相反的、长期追求的目标尚未实现。此外，减少固化时间和/或温度可能对离型涂料与基材的粘附性具有不良影响。
通过氢化硅烷化而固化并可用于离型涂料的可加成固化的有机硅体系采用了低分子量交联剂，该低分子量交联剂含有高比例的硅键合氢。这种低分子量交联剂是可商购的，但是制造相对昂贵。这些交联剂通常在Si-H-官能的有机硅低聚物中每个甲硅烷氧基团含一个硅键合氢原子。含有脂族不饱和基团的组分通常是高分子量乙烯基二烷基甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷，通常是高分子量乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。这种高分子量乙烯基末端的线性有机硅是广泛可获得的。为了提高此类体系的固化速率，已开发出具有“梳状”、“树枝状”或“星形”结构的“预交联”乙烯基官能有机硅，乙烯基团存在于聚合物的分支的链端。这类体系代表了固化时间和温度方面的“现有技术”。然而，由这种涉及使用预交联有机硅的体系提供的较低固化时间和/或较低固化温度仍然是不足的，需要改进。此外，“预交联”有机硅的工业制备与增加费用相关联。如果固化时间/温度不足，则涂料可能含有大量未反应的组分，通常称为“可萃取物”。其中一些可萃取物可能会在固化炉中逸出，最终使得需要对炉进行费时且困难的清洗，但是更重要的是，未反应的有机硅可能会迁移到粘附体中，或者可能导致离型涂料的剥离特性随时间发生变化。所有这些都被认为是非常不可取的。大量可萃取物含量可能导致迁移到周围区域，包括粘附体中。这在食品工业中尤其成问题。
令人期望的是提供一种有机硅离型涂料，该有机硅离型涂料是可加成固化的涂料，其通过氢化硅烷化而固化，但是在低固化温度下提供短固化时间，并且仍提供具有低可萃取物含量的离型涂料。
发明内容
现在令人惊讶地和出乎意料地发现，可加成固化的有机硅离型涂料，其通过氢化硅烷化而固化并且采用具有有限比例的Si-H官能甲硅烷氧基团的高分子量Si-H-官能有机硅和带有脂族不饱和基团的较低分子量有机硅，能够在较低温度和较短固化时间下固化，同时降低固化涂料中挥发物的比例。对基材，特别是聚烯烃基材的粘附也令人惊讶地和出乎意料地增加。
附图说明
图1示出了可萃取物与固化温度的函数关系。
具体实施方式
本发明的可加成固化的离型涂料在氢化硅烷化催化剂的存在下通过氢化硅烷化而固化，并且其包括：
A)至少一种有机聚硅氧烷，该至少一种有机聚硅氧烷平均带有至少两个末端脂族不饱和基团；
B)至少一种有机聚硅氧烷交联剂，该至少一种有机聚硅氧烷交联剂带有硅键合氢(“Si-H”)，其中，该有机聚硅氧烷交联剂中不超过67摩尔％的甲硅烷氧基团含有Si-H基团；
C)至少一种氢化硅烷化催化剂；以及
D)任选地，氢化硅烷化抑制剂，
其中，有机聚硅氧烷交联剂B)的链长超过有机聚硅氧烷A)的链长，并且Si-H基团与脂族不饱和基团的摩尔比为至少约2:1，更优选为至少2.5:1，并且最优选为至少3:1。这些离型涂料组合物比现有技术的离型涂料更快和/或在更低温度下固化，这是令人惊讶和出乎意料的，但更令人惊讶和出乎意料的是，其同时可以增加对基材的粘附性。
该组合物可以进一步含有其他可用于可通过氢化硅烷化而固化的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物中的成分，包括但不限于：染料、颜料、填料、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、流变调节剂、剥离调节剂(release adjustment agent)、增粘剂、杀生物剂、其他有机聚硅氧烷(包括线性的、支化的或树脂状的有机聚硅氧烷)，这些其他有机聚硅氧烷含有脂族不饱和基团或不含此类基团，或者含有Si-H基团或不含Si-H基团，前提是这些其他有机聚硅氧烷不与有机聚硅氧烷A)或B)相对应，例如但不限于，不含Si-H基团和脂族不饱和基团两者的有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷A)含有多个末端脂族不饱和基团，平均至少两个此类基团，并且优选地与以下通式相对应：
Figure BDA0002394704350000051
其中，a为1或2，b为1或2，且a+b之和为3；m为5至200，优选地为10至70，并且更优选地为15至40；n为0-10，优选地为0-5，更优选地为0-3，并且最优选地为0；
R1是脂族不饱和烃基团；
R是不含脂族不饱和度的C1-20烃基团；
R3是R或有机甲硅烷氧基或含有-OSiR2-甲硅烷氧基团且由R3SiO-基团封端或由R1 aRbSiO-基团封端的聚有机甲硅烷氧基团，其中，a、b以及a+b之和具有前面给出的含义。
有机聚硅氧烷聚合物(A)是线性或轻度支化的有机硅聚合物，其具有末端脂族不饱和基团，优选地在每个聚合物链末端具有一个这种基团。线性聚合物(A)是优选的。对于轻度支化聚合物A)，有机甲硅烷氧基或聚有机甲硅烷氧基可以是非官能的，或者可以含有脂族不饱和度。非官能支链在存在时优选地由基团例如三甲基甲硅烷基团封端。
合适的烃基团R是任选取代的C1-20烃，包括：烷基，例如，甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基如正丁基、戊基如正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基，辛基如，正辛基、异辛基和2-乙基己基，癸基、十二烷基、十八烷基和二十烷基；环烷基，例如，环戊基、甲基环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如，苯基、萘基和蒽基；以及芳烷基，例如，苄基及α-和β-苯乙基等许多合适的烃基团。尽管未在式(I)中示出，但是除了C1-20烃基团之外，还能够包括具有超过20个碳原子的R基团，但这不是优选的。
如果烃基团被取代，则优选的取代基是卤素，例如溴、氯和氟，氰基，酰基，环氧基等，优选的是氰基和氯基团。取代烃的示例是氯苯基、三氟甲基、六氟丙基、七氟丙基、邻-、间-和对-氯甲苯基等。
优选的R基团是甲基、乙基、正丙基、六氟丙基、七氟丙基、乙基苯基和苯基。甲基是最优选的。
脂族不饱和基团R1包括C2-18脂族不饱和烃，例如，乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基和炔丙基，特别是具有末端烯键式不饱和度的脂族烃。优选的脂族不饱和烃R1是乙烯基和烯丙基，最优选地是乙烯基。烯键式或炔键式不饱和度优选地为末端。
R3优选地为R，更优选地为甲基。R3也可以是有机甲硅烷氧基团，例如，R3SiO-或R1R2SiO-，或者可以是有机聚硅氧烷基团，例如，以下通式之一：
Figure BDA0002394704350000071
其中，o为0至50，优选地为1至30。最优选地，R3为R，换言之，有机聚硅氧烷A)是线性的、无支链的分子或者基本上是无支链的。在该上下文中，“基本上无支链的”是指在有机聚硅氧烷A)的合成过程中没有有意地添加有机甲硅烷氧基或有机聚甲硅烷氧基支链。含有R3部分的甲硅烷氧基单元的数量平均优选地小于5，更优选地小于4，再更优选地小于3，且再更优选地为2或更小。最优选地，有机聚硅氧烷(A)是无支链的，即，平均不含基团R3，该基团R3是甲硅烷氧基或聚甲硅烷氧基。后者是指R3甲硅烷氧基或聚甲硅烷氧基的数量基本上为零，仅含有支链甲硅烷氧基作为有机聚硅氧烷合成的不可避免的产物。
有机聚硅氧烷(A)是可商购的或者可通过已知的有机硅化学方法制备。
有机聚硅氧烷交联剂B)优选地具有以下通式：
Figure BDA0002394704350000072
其中，R如先前所定义，p为10至200，优选地为40至100，以及q为5至60，其中，p双有机甲硅烷氧基团和q氢有机甲硅烷氧基团以任何方式分布，优选地无规分布，并且优选地不呈嵌段形式。R优选地为甲基、乙基或苯基，更优选地为甲基。在交联剂(II)中，c为0或1，优选地为0，d为2或3，优选地为3，并且c+d之和为3。有机聚硅氧烷/交联剂(B)是优选的，其中，存在三(烃)取代的甲硅烷氧基或甲硅烷基R3SiO-或R3Si-中的一个或两个。最优选地，不存在含有硅键合氢的末端基团。带有硅键合氢的甲硅烷氧基团的摩尔百分比优选地为至少5摩尔％，更优选地为至少15摩尔％，并且最优选地为至少25摩尔％。有机聚硅氧烷(B)的分子量和/或其甲硅烷氧基单元的数量高于有机聚硅氧烷(A)。
有机聚硅氧烷(B)是可商购的或者可通过已知的有机硅化学方法制备。
氢化硅烷化催化剂C是众所周知的，通常是铂族金属元素，或者其化合物或络合物。催化剂(C)的实例包括：细分散的金属铂粉末，其可以存在于载体例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上；铂的化合物或络合物，例如，铂卤化物例如，PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O，铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物(包括H2PtCl6·6H2O与环己酮的反应产物)、铂-乙烯基硅氧烷络合物(特别是具有或没有可检测到的无机键合卤素的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)、双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、(二甲基亚砜)亚乙基铂(II)二氯化物以及四氯化铂与(多种)烯烃以及伯胺或仲胺、或者伯胺和仲胺的反应产物，例如，溶于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或者铵-铂络合物。
特别优选的催化剂(C)是所谓的Karstedt催化剂，即，Pt(0)络合物，特别是式Pt2[[(CH2＝CH)(CH3)2Si]2O]3的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。
任选存在的抑制剂D也是众所周知的。在许多应用中，优选的是采用可与食品接触的抑制剂。优选的抑制剂是乙炔基环己醇(“ECH”)和
Figure BDA0002394704350000081
可购自BASF AG公司。
本发明的可加成固化的离型涂料可以包括(E)填料，其量为离型涂料总重量的至多50重量％，更优选地，按优选递增的顺序，为至多40重量％、至多30重量％和至多10重量％。最优选地，不存在填料，或者其含量小于10重量％，更优选地小于5重量％。可以添加填料以改变未固化的离型涂料组合物的粘度，改变其流变性例如，触变性、触稠性，或者改变剥离特性。后者受非增强填料的影响最大，而前者受增强填料的影响最大。
增强填料和非增强填料都可以由相同的材料组成，其实例为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及其混合物、铁氧化物、滑石、云母、碳等。在本申请的上下文中，增强填料具有的BET表面积大于50m2/g，更优选地大于100m2/g，并且再更优选地为约200m2/g或更大。非增强填料具有的BET表面积小于50m2/g。增强填料的优选实例是气相和胶体二氧化硅，其表面积大于50m2/g，优选地大于100m2/g，并且最优选地为200-300m2/g。优选的非增强填料包括研磨矿物，例如，石英、石灰石、大理石、白云石、粘土矿物、滑石粉等。两种类型的填料都可以以其天然状态使用，其通常有一定亲水性，或者可以通过本领域的技术人员已知的技术被疏水化，例如，通过用蜡、金属硬脂酸盐、有机硅流体等涂覆，或者通过用反应性有机硅例如，含有硅键合烷氧基的那些有机硅或用反应性硅烷例如，烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等进行反应性涂覆。填料的改性可以在外部进行，情况常常如此，或者改性可以在原位进行。这两个方法都是众所周知的并且被广泛使用。
颜料(F)可以用来改变离型涂料的颜色，该离型涂料在没有填料的情况下通常是无色且透明的。一旦存在填料，则根据填料的量和粒径，该组合物可以从透明到半透明到不透明变动。通常，有机硅离型涂料领域的技术人员不认为常规填料如二氧化硅、氧化铝或钛等是颜料，因为它们不为组合物提供任何颜色，并且甚至可能产生透明的组合物。典型的颜料包括有机颜料，其不是优选的，特别是在可能发生与食品接触的情况下；以及无机颜料，例如，各种氧化铁颜料、炭黑等。同样，可以使用天然的和合成的染料(G)。在这方面，染料和颜料之间的区别在于，尽管两者都产生有色的离型涂料组合物，但是染料可溶于聚合物基质中，而颜料至多是部分可溶的，并且大部分保持分散在聚合物基质中。优选地，基于离型涂料的总重量，本发明的离型涂料组合物一共含有最多5重量％的染料(G)和/或颜料(F)，更优选地小于3重量％，并且最优选地小于2重量％。优选地，不存在染料和/或颜料。
增塑剂(H)可以包括可用于可加成固化的有机聚硅氧烷组合物的任何增塑剂。增塑剂可以用于稀释该组合物，并且因而降低其成本，或者可以用于改变剥离特性。适合使用的增塑剂包括低聚有机聚硅氧烷，例如，三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。低分子量有机聚硅氧烷，无论是线性的、支化的还是环状的，都不是优选的。低聚有机聚硅氧烷优选地基本上是非挥发性的。关于非有机硅增塑剂，沸点超过200℃的有机增塑剂是优选的。这些的实例包括长链链烷醇，链烷醇酯和醚，酰胺，天然油如红花油、橄榄油、菜籽油、葵花籽油和其他天然和/或合成的甘油二酯和甘油三酯，以及长链的且优选地相对疏水的聚氧化烯聚合物例如，聚氧化亚丙基二醇。反应性和非反应性增塑剂都可以使用。非反应性增塑剂不含在涂料组合物组分的储存或固化期间会与这些组分反应的官能团。因此，这些组分通常不含任何硅键合的氢基团，也不含任何脂族不饱和基团。例如，除了烃基团例如烷基之外，其还可以含有诸如酰胺、羟基、氰基、伯-、仲-和叔-氨基、酯、酮等基团或其他基团。非反应性增塑剂的其他实例包括那些用于添加到聚乙烯醇缩醛中以用于制备玻璃层压板的增塑剂，例如，磷酸酯、二羧酸酯、二醇的羧酸酯等。
反应性增塑剂(H')的优点在于它们不会迁移，也不会被基材或粘附体吸收。反应性增塑剂具有至少一个反应性官能团，该至少一个反应性官能团与离型涂料的其中一种成分反应。通常，这些反应性增塑剂将仅具有一个这种官能团，从而防止发生不期望的交联，或者可以具有两个或更多个官能团，而这些官能团中只有一个具有高度反应性。另外的官能团可以例如在化学上反应性较低，或者可以在空间上反应受阻。优选的反应性增塑剂是含有末端烯键式不饱和度的长链脂族烃，或者含有末端不饱和度的聚氧化烯聚醚。
当存在增塑剂时，其优选地以基于离型涂料组合物的总重量，小于30重量％，更优选地小于20重量％，再更优选地小于10重量％，并且最优选地小于5重量％的量存在。增塑剂优选地不存在于本发明的离型涂料组合物中。这同时适用于反应性和非反应性增塑剂。
可以存在抗氧化剂(I)和光稳定剂(J)，特别是抗氧化剂。抗氧化剂和光稳定剂是众所周知的，并且可从许多来源获得。它们实在是太多并且可以广泛使用，以至于无法一一提及。然而，值得注意的是，当采用抗氧化剂和/或光稳定剂时，优选的是它们被批准用于各种应用和与食品、医疗设备等接触。合适的抗氧化剂包括：例如，α-生育酚、抗坏血酸、丙酸和烷基化的羟基甲苯，特别是BHT。当存在抗氧化剂和光稳定剂时，它们分别优选地以基于离型涂料的总重量，小于5重量％，更优选地小于3重量％，并且最优选地为0-2重量％的量存在。光稳定剂的存在不是优选的。是否采用抗氧化剂在很大程度上取决于离型涂料组合物将经历的储存和固化条件、以及剥离涂覆型基材的预期储存温度。通常，不需要存在抗氧化剂(热稳定剂)。
流变调节剂(K)包括用于降低或增加涂料组合物的粘度的物质。降低粘度的离型调节剂包括例如有机溶剂(K')，例如，低级链烷醇、酯、酮、烃等。如果要添加有机溶剂，则由于对VOC的环境限制，令人期望的是使用对环境影响不大的溶剂，例如，乙酸叔丁酯。其他优选的有机溶剂尤其包括乙醇，因为其毒性相对较低，并且在环境中易于降解。当存在时，基于涂料组合物的总重量，有机溶剂的用量可高达30重量％，优选地高达20重量％，并且更优选地高达10重量％。优选地不存在有机溶剂。如本文所使用的，增加粘度的流变调节剂不包括无机颗粒，所述无机颗粒可以被描述为填料，并且其确实可以引起粘度增加。确切地说，就本发明而言，增加涂料组合物的粘度的流变调节剂是反应性或非反应性的高分子量聚合物，其与自身相互作用或与涂料组合物的其他组分相互作用以增加其粘度。这种高分子量组分的实例包括有机硅树胶和其他通常可溶的高分子量聚合物，包括聚氨酯，尤其是同时含有有机聚硅氧烷和聚氨酯和/或聚脲基团的共聚物。通常，不必增加涂料组合物的粘度，因此，优选地不存在增加粘度的流变调节剂。当其存在时，其通常以基于涂料组合物的重量，小于20重量％，更优选地小于10重量％，并且最优选地小于5重量％的量存在。
剥离调节剂(L)在本领域中是已知的，并且通常包括各种类型的有机硅树脂。一个实例是可购自Wacker ChemieAG的
Figure BDA0002394704350000111
17。有机硅树脂例如MT、T和MQ树脂是优选的，其优选地含有低级烷基，最优选地含有甲基。这种剥离调节剂通常含有有机硅树脂如MQ树脂，通常与有机硅流体如，乙烯基官能流体或非挥发性α-烯烃如，α-癸烯、十一碳烯、1-十二碳烯等结合使用。其他可商购的剥离调节剂是
Figure BDA0002394704350000112
45 AMA和
Figure BDA0002394704350000113
42，均可购自WackerChemie AG。当使用剥离调节剂时，其优选地以基于涂料组合物的总重量，小于60重量％，更优选地小于40重量％，并且最优选地小于20重量％的量使用。优选地不存在剥离调节剂。
增粘剂(L')是剥离调节剂的子类，其通常增加组合物的剥离力。这种增粘剂是众所周知的，并且包括许多类型的天然树脂和合成树脂，其可以从许多来源商购获得。常常使用改性天然松香。当存在增粘剂时，其优选地以基于涂料组合物的总重量，小于10重量％，更优选地小于5重量％，并且最优选地小于2重量％的量使用。最优选地，组合物中不存在增粘剂。
杀生物剂(M)可以存在于组合物中。杀生物剂主要用作“罐头”防腐剂，以防止在运送和储存期间微生物在组合物中的生长。可用于有机聚硅氧烷组合物中的杀生物剂是众所周知的，并且可商购。常见的杀生物剂包括异噻唑啉酮。除非已证明离型涂料组合物的特定组分易受微生物污染，否则不优选添加杀生物剂。如果要添加杀生物剂，则杀生物剂优选地是经过政府机构批准可与食品、医疗设备、皮肤等接触的那些杀生物剂中的一种或多种。此类杀生物剂是众所周知的。
离型涂料的实际组成是相对灵活的。组分(A)和(B)以及氢化硅烷化催化剂(C)是必需的成分。根据这些成分的分子量和粘度，可能需要或可能不需要其他成分。如果将组合物设计成可热固化的组合物例如，含有可热活化的氢化硅烷化催化剂的那些组合物，则组合物应以至少两组分的形式包装，其中任一组分均不含有机聚硅氧烷(A)、有机聚硅氧烷B)和氢化硅烷化催化剂中的全部。换言之，要热固化的大多数实施方案将是多组分式组合物，优选地是2组分式组合物。然而，如果还存在足够量的氢化硅烷化抑制剂(D)，特别是当可以确定地预测储存条件时，则可以将所有这些组分与氢化硅烷化抑制剂一起包装成单组分组合物。
只要A、B和C全都存在，优选地还存在D，则可以使用这些成分的任何组合。在一种或多种组分之间，优选的成分组合包括：A、B和C；A、B、C和D；A、B、C和E；A、B、C、D和E；A、B、C和H；A、B、C、D和H；A、B、C和I；A、B、C、D和I；以及A、B、C、D、E、H和K。
组合物可以通过任何已知的涂覆方法，包括但不限于喷涂、柔性版印刷、辊涂、浸涂、刮刀涂覆、降膜涂覆等来涂覆，并且在60℃或更低至160℃或更高，优选70℃至120℃的温度下固化例如0.5秒至1分钟，更优选1-8秒的时期，以实现低可萃取物含量，基于涂料的重量，优选小于10重量％，优选5重量％或更少，还优选3重量％或更少。在实现这些可萃取物水平的同时在低于100℃的低温下固化是高度优选的。
该组合物也可以通过光，特别是紫外光来固化。在这种情况下，氢化硅烷化催化剂将包括至少一种光活化的氢化硅烷化催化剂。在这种情况下，若是所述光活化的氢化硅烷化催化剂具有较低的热氢化硅烷化催化能力，则可以省去抑制剂，并且可以容易地提供储存稳定的单组分组合物。WO2016/030325A1中公开了合适的光活化的氢化硅烷化催化剂的实例，该申请为此目的通过引用的方式并入本文，并且引用了其中的参考文献。此类催化剂是可商购的或者可通过有机金属化学中常用的方法制备。许多这类催化剂是铂的环戊二烯基络合物。
其他反应性或非反应性有机聚硅氧烷，包括线性的、支化的、环状的和树脂状的有机聚硅氧烷，可以少量地添加到组合物中，基于涂料组合物的总重量不超过30重量％。当添加此类成分时，它们常常用于提供粘度、剥离特性等的变化，如前所述。然而，由于需要获取、储存和混合这些额外组分，所以添加这些成分通常增加组合物的成本。因此，除非需要改变组合物的物理和/或化学特性和/或剥离特性，否则使用额外有机聚硅氧烷组分不是优选的。
本发明的离型涂料组合物可以纯的形式施涂、溶解在溶剂中施涂或作为水性乳液施涂。组合物的特定形式可以是在考虑可用的现有涂料和固化设施的情况下进行选择。
在溶剂型组合物中，纯组分优选占总组合物的3至70重量％，更优选5至60重量％，并且最优选10至50重量％。可以使用任何合适的溶剂或溶剂混合物，但是优选对环境无害的溶剂，例如，乙醇和乙酸叔丁酯，以及其他低臭氧消耗溶剂。其他溶剂包括石油醚(相对易挥发的烃馏分)和充分容易挥发以便在固化之前和/或固化期间容易从涂料中除去的其他馏分。此类溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、C5-C12烃馏分等。此类溶剂是众所周知的并且可商购。
也可以使用水性乳液和/或分散体。在这种配方中，优选的是分别乳化含Si-H的组分和烯键式不饱和组分，然后优选就在使用之前将相应乳液合并。然而，至少在理论上，含有所有反应性成分的完全纯的(单组分)组合物也可以被乳化，特别是当催化剂抑制剂浓度较高时。在这种情况下，令人期望的是使乳化温度保持低以避免过早反应。这可以是通过在乳液制备期间冷却混合器来实现，所述混合器通常为高剪切混合器。优选的是使用多种乳液，其中任何分散相均不同时包括催化剂、烯键式不饱和有机聚硅氧烷和Si-H交联剂，除了不能避免的少量。
水性乳液通常需要有效量的一种或多种表面活性剂，以帮助分散各种有机聚硅氧烷并维持乳液在稳定形式而不分层或分离为多相，例如，基于乳液的总重量1至20重量％，优选3至15重量％。如果可以通过简单的搅拌使组合物均匀，则可以容许一定的分离或分层。
可以使用任何表面活性剂或其组合，包括阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂，以及保护性胶体。也可以使用双子型非离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选地是聚氧乙烯醚，其可通过用环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物将链烷醇、苯酚或其他羟基官能有机化合物氧烷基化来制备，以形成众所周知的无规、嵌段和/或嵌段/无规聚醚表面活性剂。聚氧烷基化脂族醇是优选的表面活性剂。通常，表面活性剂的混合物是合适的，其中一种具有相对较高的HLB而另一种具有较低的HLB。在一些情况下，可能有用的是添加挥发性的、可溶于水的(在所使用的浓度下)有机溶剂，以有助于乳液制备和/或加快干燥。
合适的保护性胶体是众所周知的，包括天然产物例如，淀粉、天然树胶、蛋白质如明胶和酪蛋白，化学改性的天然产物例如，甲基纤维素、羧甲基纤维素等，以及合成产物例如，部分或完全水解的聚乙烯醇，优选水解程度大于85摩尔％、更优选＞90摩尔％的聚乙烯醇。这些保护性胶体可以单独使用，或与其他分散剂例如，上述表面活性剂结合使用。
尽管不是优选的，但是也可以采用仅被部分疏水化且因此既含有亲水域也含有疏水域的无机颗粒。此类无机颗粒表面活性剂，特别是基于部分疏水化的热解二氧化硅的那些，是已知的。乳液中的固体(反应物)浓度可以与溶剂型组合物中的那些相同。
现在将通过使用几个非限制性实施例来说明本发明。在所有情况下，硅都是四价的。
离型组合物是通过将表1中陈述的成分混合在一起而制备的。可以使用普通的叶片式混合器来混合成分。在添加下一个单独成分之前，将组合物搅拌一分钟。混合过程并不重要，通常可以使用任何混合方案。
Figure BDA0002394704350000141
636是一种现有技术的“预交联的”乙烯基官能有机聚硅氧烷，其具有300cPs的粘度且每个分子平均具有两个T支链以及具有末端乙烯基团，可购自WackerChemie AG公司并且含有0.18重量％的ECH作为抑制剂。
Visi 20是根据ASTM D2196使用Brookfield粘度计在25℃下测得的粘度为20cPs的α,ω-乙烯基二甲基封端的二甲基聚硅氧烷。
Figure BDA0002394704350000151
CROSSLINKER 525是一种高分子量交联剂，其在约三分之一的甲硅烷氧基链单元上含有硅键合氢，可购自Wacker Chemie AG公司。粘度在25℃下为400cPs。
Figure BDA0002394704350000152
CROSSLINKER V 90是一种常规的低分子量高硅键合氢含量的有机聚硅氧烷，其含有约1.1重量％的硅键合氢，在25℃下粘度为35cPs，并且在超过75摩尔％的重复的甲硅烷氧基单元上具有硅键合氢。
Figure BDA0002394704350000153
637与
Figure BDA0002394704350000154
636相同，只是
Figure BDA0002394704350000155
637不含ECH或任何其他故意添加的铂氢化硅烷化催化剂抑制剂。
ECH是乙炔基环己醇。
Figure BDA0002394704350000156
CATALYST C 05是铂金属和乙烯基封端的有机硅聚合物的络合物。其是可购自Wacker Chemie AG公司的铂氢化硅烷化催化剂，以0.12重量％的溶液形式供应，该溶液是基于乙烯基封端的有机硅聚合物中的元素铂计算得出的。
实施例1
在室温下将包括相对较低分子量的乙烯基封端的有机聚硅氧烷和具有低比例的含有硅键合氢的甲硅烷氧基单元的相对较高分子量的Si-H-官能交联剂的组合物成分混合在一起。加入ECH抑制剂，并且将混合物搅拌直至均匀。此时，加入铂催化剂溶液。在表1中给出了各成分的量、催化剂的量(以每百万份计)和SiH:Vi比。
对比例C1
按类似于实施例1中所使用的方式，由
Figure BDA0002394704350000157
636、
Figure BDA0002394704350000158
CROSSLINKER V 90、ECH抑制剂和铂催化剂制备常规的现有技术离型涂料组合物。量见表1。
表1
Figure BDA0002394704350000161
实施例1.1-1.4和对比例C1.1-C1.3
用3cm3的样品和设定为45psi(310kPa)的Euclid涂布机(NW)将实施例1和对比例1的组合物涂覆到SCK(超级压光牛皮纸)上。将涂覆的纸张在不同温度下在固化炉中放置不同时间。在Oxford Twin X上检查涂覆的纸张以确定涂布重量。从纸张上切下3英寸x8英寸(7.5厘米x20厘米)的样品，并将其置于30毫升的甲苯中过夜。使用甲苯/二甲苯火焰，通过运行已知样品进行校准，将甲苯的样品送入火焰原子吸收光谱图分析，以确定未反应的有机硅组分的量，以重量百分比计。这些在下面的表2中列出，并在图1中以图形形式示出。
表2
Figure BDA0002394704350000171
实施例1.5
在室温下将实施例1的组合物送入到容器中，并且随时间测量该组合物的粘度。结果示于表3。
表3
Figure BDA0002394704350000181
如表2和图1所示结果表明，即使在70℃的温度下，并且与对比例相比在仅仅约62％的催化剂量的情况下，本发明的涂料组合物与在100℃下固化的现有技术实例相比也产生相同或更低的可萃取有机硅含量。由于这种改进，所以可以使用较少的铂催化剂，其为可加成固化的有机聚硅氧烷的最昂贵的组分之一，并且更重要的是，可以在固化炉中使用更低的温度，或者在常规温度下在固化炉中使用更少的停留时间。结果是在能源使用和固定设备方面线速度更高和/或过程更经济。表3表明实施例1的组合物在室温下具有长的贮存期。可以注意到，优选的是经炉处理的组合物(固化或部分固化)含有小于10％的可萃取物，这对于一些用途是可接受的，更优选地小于5％，该值通常被认为是商业上可接受的。在一些要求高的应用中需要的3％或更低的可萃取物含量也是可实现的并且是优选的。
实施例2和对比例C2
使用表4中列出的成分，按照实施例1和对比例1的方式制备离型涂料组合物。将样品进行涂覆，在各种温度下固化8秒钟，并且按照实施例1的方式进行测量。可萃取物，以基于涂布重量的重量百分比计，是每种离型涂料/固化温度组合的两次试验的平均值。
表4
Figure BDA0002394704350000191
通过标准方法在标准胶带
Figure BDA0002394704350000192
4154和
Figure BDA0002394704350000193
7475上以12英寸/分钟(30.5厘米/分钟)和600英寸/分钟(1.5米/分钟)的拉伸速率(pull rate)测试剥离性。下面在表5中给出了以克/英寸(克/25毫米)计的剥离力。
表5
Figure BDA0002394704350000201
表5表明本发明的组合物提供与现有技术组合物相当的剥离力。
实施例3和对比例C3
按照与实施例1和对比例1相同的方式使用表6中的成分制备离型组合物，按照与前述示例相同的方式进行涂覆，并且在固化不同时间之后测试可萃取物，如表7中报告的。
表6
Figure BDA0002394704350000202
表7
Figure BDA0002394704350000211

Claims (13)

1.一种可加成固化的有机聚硅氧烷离型涂料组合物，其包括：
A)至少一种平均带有至少两个末端脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷；
B)至少一种带有Si-H基团的有机聚硅氧烷交联剂，其中，所述有机聚硅氧烷交联剂中至少15摩尔％且不超过67摩尔％的甲硅烷氧基团含有Si-H基团，
其中至少一种有机聚硅氧烷交联剂(B)具有下式：
Figure FDA0003333499150000011
其中，R为不含脂族不饱和度的C1-20烃基团，c为0，d为3，p为10至200，以及q为5至60，其中，p个双有机甲硅烷氧基重复单元和q个氢有机甲硅烷氧基重复单元以任何方式分布；
C)至少一种氢化硅烷化催化剂；以及
D)任选存在的氢化硅烷化抑制剂，
其中，所述有机聚硅氧烷交联剂B)的链长超过所述有机聚硅氧烷A)的链长，并且Si-H基团与脂族不饱和基团的摩尔比为至少2:1。
2.根据权利要求1所述的可加成固化的有机聚硅氧烷离型涂料组合物，其进一步包括一种或多种选自以下组的添加剂：染料、颜料、填料、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、流变调节剂、剥离调节剂和杀生物剂。
3.根据权利要求1所述的可加成固化的有机聚硅氧烷离型涂料组合物，其中，所述组合物含有不同于组分(A)和(B)的一种或多种有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的可加成固化的有机聚硅氧烷离型涂料组合物，其中，有机聚硅氧烷(A)包括具有下式的至少一种有机聚硅氧烷(I)：
Figure FDA0003333499150000012
其中，a为1或2，b为1或2，以及a+b之和为3；m为5至200；n为0-10；
R1是脂族不饱和烃基团；
R是不含脂族不饱和度的C1-20烃基团；
R3是R或有机甲硅烷氧基团或含有-OSiR2-甲硅烷氧基团且由R3SiO-基团或由R1 aRbSiO-基团封端的聚有机甲硅烷氧基团，其中，a、b以及a+b之和具有前面给出的含义。
5.根据权利要求4所述的可加成固化的有机聚硅氧烷离型涂料组合物，其中，1至5个R3是式III的甲硅烷氧基团或聚甲硅烷氧基团：
Figure FDA0003333499150000021
其中，o为0至50。
6.根据权利要求4所述的可加成固化的有机聚硅氧烷离型涂料组合物，其中，所有的R3都是R。
7.根据权利要求4所述的可加成固化的有机聚硅氧烷离型涂料组合物，其中，至少一种有机聚硅氧烷交联剂(B)具有下式：
Figure FDA0003333499150000022
其中，R如先前所定义，p为40至100，以及q为5至60，其中，p个双有机甲硅烷氧基重复单元和q个氢有机甲硅烷氧基重复单元以任何方式分布。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的可加成固化的有机聚硅氧烷离型涂料组合物，其中，由甲硅烷氧基团的数量反映的有机聚硅氧烷(I)的链长为5至200，以及由甲硅烷氧基团的数量反映的所述有机聚硅氧烷交联剂(II)的链长为15至260，并且比有机聚硅氧烷(I)的链长更长。
9.一种剥离材料，所述剥离材料包括涂覆有固化的根据权利要求1至8中任一项所述的离型涂料组合物的基材。
10.根据权利要求9所述的剥离材料，其中，所述基材包括纸或聚烯烃中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的剥离材料，其中，所述基材包括聚烯烃聚合物。
12.一种制备剥离材料的方法，所述方法包括：
a)供应基材；
b)将根据权利要求1至8中任一项所述的离型涂料组合物施涂在所述基材上；以及
c)固化所述离型涂料组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，根据权利要求7所述的离型涂料组合物用于涂覆所述基材。
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