KR20200072518A - 저온 경화 실리콘 박리 코팅 - Google Patents

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Abstract

오르가노폴리실록산 가교제의 모든 실록시기의 67 몰% 이하에 Si-H기를 갖는 고분자량 오르가노폴리실록산 가교제 및 히드로실릴화 촉매에 의한 히드로실릴화에 의해 경화되는 저분자량 지방족 불포화 오르가노폴리실록산을 사용하는 오르가노폴리실록산 박리 코팅은 더 짧은 시간에 및/또는 더 낮은 온도에서 경화될 수 있는 강고정 박리 코팅을 생성하며, 예비가교된 불포화 실리콘을 사용하는 진보된 박리 코팅보다 여전히 더 낮은 수준의 추출가능물을 제공한다.

Description

저온 경화 실리콘 박리 코팅
본 발명은 특히 폴리올레핀 기재에 적용하기에 유용한 낮은 경화 온도를 갖는 부가 경화형 실리콘 박리 코팅에 관한 것이다.
박리 코팅은 널리 사용된다. 본 발명과 관련하여, 박리 코팅은 "캐리어"라고도 일컬어질 수 있는 기재 상에 적용되는 접착성 코팅이며, 피착체의 제어되고 일반적으로 용이한 박리를 촉진시키거나 또는 처음 장소에서 피착체의 부착을 방지하도록 설계된다. 따라서, 예컨대, 감압 라벨의 상업적 생산에서는, 종이 기재가 통상적으로 사용되며, 이 기재는 박리 코팅으로 코팅된 다음, 피착체, 예컨대 후면이 감압 접착제로 코팅된 종이 라벨이 박리 코팅 위에 적용된다. 사용시에는, 박리 코팅을 기재로부터 분리시키지 않으면서 박리 코팅으로부터 라벨을 벗겨낸 다음, 표지하고자 하는 물품에 라벨을 부착시킨다.
박리 코팅을 적용하는 개념은 매우 오래되었고, 문자 그대로 수백년 동안 왁스 또는 다양한 오일을 함유하는 박리 코팅이 사용되어 왔다. 보다 현대적으로 수많은 새로운 박리 코팅이 개발되었다. 임의의 특정 목적으로 사용되는 박리 코팅의 유형은 박리 코팅이 적용되는 기재의 성질 및 박리 코팅된 기재에 적용되는 것이 바람직하거나 또는 박리 코팅된 기재에 달라붙는 것이 방지되는 것이 바람직한 피착체의 성질과 같은 다수의 요인에 의존한다. 기재는 화학적 특성 및 그 물리적 실시양태 모두에서 크게 상이하다. 종이의 경우에도, 예컨대 크라프트지, 광택지, 글라신지, 코팅지 및 비코팅지 사이에는 상당한 차이가 있다. 중합체 기재는 극도로 비극성인 PTFE 기재 및 소수성 폴리올레핀으로부터 폴리비닐 아세탈을 거쳐 폴리우레아, 폴리우레탄 및 폴리에스테르와 같은 보다 극성인 중합체에 이르기까지 광범위하게 변하는 극성을 갖는다. 금속 호일도 때때로 기재로서 사용된다. 이러한 유형의 기재 각각은 박리 코팅의 사용과 관련하여 고유한 문제가 있는데, 박리 코팅은 피착체가 제거된 후에도 기재 상에 남아있도록 피착체에 대해서보다 기재에 대해 더 강하게 접착되어야 하기 때문이다.
또한, 피착체 자체가 그의 화학적 및 물리적 특성에 있어서 광범위하게 달라진다. 아스팔트 및 역청과 같은 피착체는 심하게 점착성이어서, PTFE와 같은 고도로 불소화된 중합체를 제외하고는 비극성 표면에 강하게 부착되는 경향이 있다. 보통 접착 라벨의 뒷면에 있는 감압 접착제는 의도적으로 점착성이도록 설계된다. 다른 가능한 피착체는 육류 및 가금류를 포함한 식품 뿐만 아니라 베이커리, 사탕 등을 포함한다. 이 경우, 비부착성이 바람직하다. 많은 식품은 비극성 박리 코팅으로부터는 쉽게 제거되지만 보다 극성인 박리 코팅에는 강하게 붙는다. 한편, 비극성 박리 코팅은 일반적으로 그 자체가 비극성인 제품에 더 잘 부착된다.
상기 검토된 변수 이외에, 적합한 박리 코팅은 산업적으로도 상업적으로도 허용가능해야 한다. 산업적/상업적 관점에서, 비용은 박리 코팅의 선택에 있어 주요 요인이며 성능과 균형을 이루어야 한다. 예상할 수 있는 바와 같이, 박리 코팅의 비용은 코팅 자체의 원료 비용에 의존할 뿐만 아니라 코팅을 기재에 적용하는 것이 요구되는 적용예의 유형 및 경화가 관련되는 경우 경화 사이클의 시간 및 온도에도 의존한다. 예컨대, 박리 코트로서의 폴리에틸렌은 경화를 필요로 하지 않지만 용융물로부터의 적용, 즉 압출 필름으로서의 적용을 필요로 한다. 압출기의 비용은 필름을 기재에 적용하는 비용을 증가시킨다. 용매에 용해되어야 하는 물질의 박리 코팅의 경우, 많은 유형의 코팅 장치가 사용될 수 있다. 그러나, 유기 용매의 사용은 환경 문제를 발생시키고 용매를 증발시키기 위해 일정 양의 시간이 제공되어야 한다. 열경화성 중합체의 경우, 이들은 일반적으로 다수의 방법에 의해 적용될 수 있지만, 일반적으로 고온에서 정해진 경화 사이클을 필요로 한다. 겨우 50 m/s의 라인 속도에서, 예컨대, 경화 시간이 단 1초 증가하면 코팅된 기재가 경화 오븐을 통해 추가로 50 m를 이동해야 한다. 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 오븐 내에서 이동 거리를 증가시키는 것은 종종 비실용적이거나 비경제적인 더 큰 오븐의 제작을 필요로 한다. 또한 경화 주기가 길수록 더 많은 에너지를 소비한다.
실리콘은 지난 수십년에 걸쳐 다양한 박리 코팅에 널리 사용되어 왔다. 실리콘은 높은 열 안정성, 예외적으로 낮은 독성, 및 낮은 표면 에너지의 장점을 가지므로, 많은 피착체에 대해 매우 효율적인 박리를 제공한다. 실리콘 오일 및 왁스는, 때때로 코팅가능한 조성물을 제공하기 위해 유기 용매가 필요할 수 있지만, 경화 시간이 필요하지 않다는 이점을 갖는다. 실리콘 오일 및 왁스는 이들이 기재에 화학적으로 결합되지 않으며 또한 종이와 같은 기재를 통해 이동할 수 있다는 단점이 있다. 이들은 때때로 피착체로 이동할 수도 있다. 따라서, 오늘날 사용되는 많은 실리콘 박리 코팅은 경화성 (가교성) 실리콘이다.
박리 코팅에 유용한 경화성 실리콘은 3 가지의 상이한 카테고리로 나뉠 수 있다. 하나의 카테고리는 축합-경화형 코팅으로 이루어지며, 이는 1 성분(RTV-1) 또는 2 성분(RTV-2) 시스템일 수 있다. 이들 시스템은 모두 알콕시실릴기를 갖는 실리콘 중합체를 함유하며, 이는 반응하여 중합체 시스템을 가교 및 경화시키는 외에 기재 내 및/또는 기재 상에서 반응성 기와 반응할 수도 있다. 이러한 시스템은 예컨대 종이에 강력하게 접착된다. 그러나, 축합 경화성 실리콘의 경화 시간은 물이 의도적으로 첨가되는 경우에도 긴 경향이 있으므로, 이러한 유형의 실리콘 박리 코팅은 오늘날 사용되는 실리콘 박리 코팅의 적은 비율만을 형성한다.
부가-경화형 실리콘 박리 코팅은 일반적으로 축합-경화형 실리콘보다 빠르게 경화되므로, 박리 코팅으로 사용하기에 더 적합하다. 부가-경화형 실리콘은 2 개의 에틸렌계 불포화기의 자유 라디칼 첨가에 의해 경화되는 것과 히드로실릴화에 의해 경화되는 것으로 나뉠 수 있다. 전자의 경우, 자유 라디칼은 일반적으로 과산화물의 열분해에 의해 공급된다. 이들 조성물은 코팅 전에 보관 온도 및 사용시 온도가 실온에 가깝게 또는 실온 이하로 유지될 수 있다면, 우수한 안정성("가사 수명")의 이점을 갖는다. 승온에서, 유기 과산화물은 분해되어 자유 라디칼을 형성하고 이는 조성물을 신속하게 경화시킨다. 이러한 부가-경화형 실리콘 박리 코팅은 광범위한 용도를 갖지만, 이들은 독성 및 유기 과산화물 및 이들의 분해 생성물과 관련된 일반적으로 불쾌한 냄새로 인해 예컨대 식품 산업 또는 많은 의약 및 소비자 제품을 위한 용도를 일반적으로 포함하지 않는다.
제2 유형의 부가-경화형 실리콘 박리 코팅은 히드로실릴화에 의해 경화되는 실리콘 코팅이다. 이들 유형의 실리콘에서, 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 실리콘 성분("Si-H" 기)은 히드로실릴화 촉매의 존재하에 비닐기와 같은 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 다른 성분과 반응한다. 제2 성분은 불포화기를 함유하는 유기 중합체일 수 있거나, 또는 불포화기를 함유하는 실리콘 성분일 수 있다. 히드로실릴화 촉매는 일반적으로 백금 또는 이의 화합물 또는 착물이다. 자외광에 의해 활성화되는 백금 히드로실릴화 촉매도 가능하다. 히드로실릴화에 의해 경화되는 부가-경화형 실리콘의 이점은 독성 과산화물이 존재하지 않는다는 것이다. 단점은 높은 촉매 비용, 및 긴 경화 주기, 높은 경화 온도 또는 둘 다를 포함한다. 히드로실릴화에 의해 경화되는 부가-경화형 실리콘 박리 코팅은 일반적으로 의료 장비용 또는 식품과의 접촉을 동반하는 용도를 포함하여 많은 용도에 적합하다. 본 발명은 이러한 유형의 박리 코팅에 관한 것이다.
과거에, 그리고 상기 나타낸 바와 같이, 긴 경화 사이클 및 승온은 히드로실릴화-경화 실리콘의 한 가지 단점이다. 경화 온도가 높을수록 더 에너지 집약적이고 경화 주기의 비용이 많이 든다. 또한, 경화 오븐, 예컨대 높은 선속에서 긴 경화 시간을 수용하는데 필요한 대형 오븐이 커질수록 박리 코팅의 경화 비용이 더 많이 든다. 산업계는 히드로실릴화에 의해 경화되고 저온에서 단기간에 걸쳐 경화하지만 기술적으로 실현될 수 있는 충분히 긴 가사 수명을 갖는 부가-경화형 실리콘 박리 코팅을 제공하려고 오랫동안 노력해 왔다. 이 분야에서의 광범위한 연구에도 불구하고, 이 상충되는 오래 추구된 목표는 달성되지 않았다. 또한, 경화 시간 및/또는 온도를 감소시키는 것은 박리 코팅이 기재에 부착될 때 불리한 결과를 초래할 수 있다.
히드로실릴화에 의해 경화되고 박리 코팅에 사용가능한 부가-경화형 실리콘 시스템은 높은 비율의 규소-결합된 수소를 함유하는 저분자량 가교제를 사용하였다. 이러한 저분자량 가교제는 상업적으로 이용가능하지만 제조 비용이 비교적 고가이다. 이들 가교제는 일반적으로 Si-H-작용성 실리콘 올리고머에서 실록시기당 하나의 규소-결합된 수소 원자를 함유한다. 지방족 불포화기를 함유하는 성분은 일반적으로 고분자량 비닐디알킬실록시-말단 폴리디오르가노실록산, 통상적으로 고분자량 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산이다. 이러한 고분자량 비닐-말단 선형 실리콘이 널리 이용가능하다. 이러한 시스템의 경화 속도를 증가시키기 위해, "빗형", "수지상" 또는 "성상" 구조를 갖는 "예비-가교된" 비닐-작용성 실리콘이 개발되었는데, 비닐기는 중합체의 분지의 사슬 말단에 존재한다. 이 유형의 시스템은 경화 시간 및 온도와 관련하여 "최신 기술"을 대표한다. 그러나, 예비-가교된 실리콘의 사용을 동반하는 이러한 시스템에 의해 제공되는 더 낮은 경화 시간 및/또는 더 낮은 경화 온도는 여전히 부족하고 개선이 필요하다. 또한, "예비-가교된" 실리콘의 산업적 제조는 비용 증가와 연관된다. 경화 시간/온도가 적절하지 않은 경우, 코팅은 일반적으로 "추출가능물"이라 불리는 다량의 미반응 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추출가능물 중 일부는 경화 오븐에서 빠져 나갈 수 있어 결국 시간 소모적이고 어려운 오븐 청소를 필요로 하지만, 더 중요하게는, 미반응 실리콘이 피착체로 이동할 수 있거나 또는 박리 코팅의 박리성을 시간에 따라 변화시킬 수 있다. 이것들은 모두 매우 바람직하지 않은 것으로 간주된다. 유의적인 추출가능물 함량은 피착체를 포함하여 주변 영역으로의 이동을 야기할 수 있다. 이것은 식품 산업에서 특히 문제가 된다.
히드로실릴화에 의해 경화되지만 낮은 경화 온도에서 짧은 경화 시간을 제공하고 추출가능물 함량이 낮은 박리 코팅을 제공하는 부가-경화형 코팅인 실리콘 박리 코팅을 제공하는 것이 요망된다.
발명의 요약
이제, 놀랍고도 예기치 않게도, 히드로실릴화에 의해 경화되고 제한된 비율의 Si-H 작용성 실록시기를 갖는 고분자량 Si-H-작용성 실리콘과 지방족 불포화기를 함유하는 더 저분자량 실리콘을 사용하는 부가-경화형 실리콘 박리 코팅은 더 낮은 온도에서 더 짧은 경화 시간에 걸쳐 경화될 수 있으면서 동시에 경화된 코팅에서 휘발성 물질의 비율을 감소시킨다는 것이 발견되었다. 기재, 특히 폴리올레핀 기재에 대한 부착력도 놀랍고 예기치 않게도 증가된다.
도 1은 경화 온도에 따른 추출가능물을 나타낸다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명의 부가-경화형 박리 코팅은 히드로실릴화 촉매의 존재하에 히드로실릴화에 의해 경화되며,
A) 평균 2개 이상의 말단 지방족 불포화기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산;
B) 규소-결합된 수소("Si-H")기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 가교제로서, 오르가노폴리실록산 가교제 중의 실록시기의 67 몰% 이하가 Si-H기를 함유하는 오르가노폴리실록산 가교제;
C) 하나 이상의 히드로실릴화 촉매; 및
D) 임의로, 히드로실릴화 억제제
를 포함하고,
상기 오르가노폴리실록산 가교제 B)의 쇄 길이는 상기 오르가노폴리실록산 A)의 쇄 길이를 초과하며, Si-H기 대 지방족 불포화기의 몰비가 적어도 약 2:1, 더 바람직하게는 2.5:1, 가장 바람직하게는 적어도 3:1이다. 이러한 박리 코팅 조성물은 종래 기술의 박리 코팅보다 더 빠르게 및/또는 더 낮은 온도에서 경화되는데, 이는 놀랍고 예상치 못한 것이지만, 더욱 놀랍고 예상치 못한 것은, 동시에 기재에 대해 증가된 부착성을 제공할 수 있다는 것이다.
조성물은 히드로실릴화에 의해 경화가능한 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 유용한 다른 성분들을 추가로 함유할 수 있으며, 상기 다른 성분들은 염료, 안료, 충전제, 가소제, 항산화제, 광안정화제, 레올로지 조절제, 박리 조절제, 점착부여제, 살생물제, 선형, 분지형 또는 수지상 오르가노폴리실록산을 포함하는 다른 오르가노폴리실록산을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 상기 다른 오르가노폴리실록산은 지방족 불포화기를 함유하거나 이러한 기를 함유하지 않고, 또는 Si-H기를 함유하거나 또는 Si-H기를 함유하지 않으며, 단, 상기 다른 오르가노폴리실록산은 오르가노폴리실록산 A) 또는 B)에 해당하지 않고, 예컨대 그러나 비제한적으로, 오르가노폴리실록산은 Si-H기 및 지방족 불포화기를 모두 함유하지 않는다.
오르가노폴리실록산 A)는 복수의 말단 지방족 불포화기, 평균 2 이상의 이러한 기를 함유하며, 바람직하게는 하기 일반식에 해당한다:
Figure pct00001
상기 식에서, a는 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b의 합은 3이고; m은 5∼200, 바람직하게는 10∼70, 더 바람직하게는 15∼40이며; n은 0∼10, 바람직하게는 0∼5, 더 바람직하게는 0∼3, 가장 바람직하게는 0이고;
R1은 지방족 불포화 탄화수소기이며;
R은 지방족 불포화를 함유하지 않는 C1-20 탄화수소기이고;
R3은 R이거나 또는 -OSiR2- 실록시기를 함유하고 R3SiO- 기 또는 R1 aRbSiO- 기로 종결되는 오르가노실록시 또는 폴리오르가노실록시 기이며, 여기서 a, b, 및 a+b의 합은 앞서 기재한 의미를 가진다.
오르가노폴리실록산 중합체(A)는 말단 지방족 불포화기를 갖는, 바람직하게는 각 중합체쇄 말단에 이러한 기를 하나 갖는 선형 또는 약간 분지된 실리콘 중합체이다. 선형 중합체(A)가 바람직하다. 약간 분지된 중합체 A)의 경우, 오르가노실록시 또는 폴리오르가노실록시 기는 비작용성일 수 있거나 또는 지방족 불포화를 함유할 수 있다. 비작용성 분지는, 존재하는 경우, 바람직하게는 트리메틸실릴기와 같은 기에 의해 종결된다.
적합한 탄화수소기 R은, 적합한 다수의 탄화수소기 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸기와 같은 부틸기, n-펜틸기와 같은 펜틸기, n-헥실기와 같은 헥실기, n-헵틸기와 같은 헵틸기, n-옥틸, 이소옥틸 및 2-에틸헥실 기와 같은 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 및 에이코실기와 같은 알킬기; 시클로펜틸 메틸시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 기와 같은 시클로알킬기; 페닐, 나프틸 및 안트라실과 같은 아릴기; 및 벤질 및 α- 및 β-페닐에틸 기와 같은 아랄킬기를 포함하는 임의로 치환된 C1-20 탄화수소이다. 식 (I)에 나타내지는 않았지만, C1-20 탄화수소기 외에 20개 초과의 탄소 원자를 갖는 R기를 포함하는 것도 가능하나, 이것은 바람직하지 않다.
탄화수소기가 치환되는 경우, 바람직한 치환기는 브롬, 염소 및 불소와 같은 할로겐, 시아노기, 아실기, 에폭시기 등이고, 바람직하게는 시아노 및 클로로 기이다. 치환된 탄화수소의 예는 클로르페닐, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, o, m 및 p-클로로톨릴 등이다.
바람직한 R기는 메틸, 에틸, n-프로필, 헥사플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 에틸페닐, 및 페닐 기이다. 메틸기가 가장 바람직하다.
지방족 불포화기 R1은 비닐, 알릴, 2-프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐 및 프로파길 기와 같은 C2-18 지방족 불포화 탄화수소, 및 특히 말단 에틸렌계 불포화를 갖는 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 지방족 불포화 탄화수소 R1은 비닐 및 알릴 기이고, 가장 바람직하게는 비닐기이다. 에틸렌계 또는 에틸린계 불포화는 바람직하게는 말단이다.
R3은 바람직하게는 R, 더 바람직하게는 메틸이다. R3은 또한 R3SiO- 또는 R1R2SiO-와 같은 오르가노실록시기일 수 있거나, 또는 하기 일반식 중 하나와 같은 오르가노폴리실록산기일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, o는 0∼50, 바람직하게는 1∼30이다. 가장 바람직하게는, R3은 R인데, 다시 말하면, 오르가노폴리실록산 A)는 선형, 비분지형 또는 본질적으로 비분지형 분자이다. 이와 관련하여, "본질적으로 비분지형"은 오르가노폴리실록산 A)의 합성 동안 오르가노실록시 또는 오르가노폴리실록시 분지가 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다. R3 부분을 함유하는 실록시 단위의 갯수는 평균하여 바람직하게는 5 미만, 더 바람직하게는 4 미만, 보다 더 바람직하게는 3 미만, 더욱 더 바람직하게는 2 이하이다. 가장 바람직하게는, 오르가노폴리실록산(A)은 비분지형인데, 즉, 평균적으로 실록시 또는 폴리실록시 기인 R3 기를 함유하지 않는다. 이 후자의 용어는 R3 실록시 또는 폴리실록시 기의 갯수가 본질적으로 제로이며, 오르가 노폴리실록산 합성의 불가피한 인공물로서의 분지형 실록시기만을 함유함을 의미한다.
오르가노폴리실록산(A)은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 오르가노실리콘 화학의 공지된 방법에 의해 제조 가능하다.
오르가노폴리실록산 가교제 B)는 바람직하게는 하기 일반식이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 상기 정의된 바와 같고, p는 10∼200, 바람직하게는 40∼100이며, q는 5∼60이고, 여기서 p개의 디오르가노실록시기와 q개의 수소 오르가노실록시기가 임의의 방식으로, 바람직하게는 무작위로, 바람직하게는 블록 형태가 아니게 분포된다. R은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐, 더 바람직하게는 메틸이다. 가교제(II)에서, c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고, d는 2 또는 3, 바람직하게는 3이며, c+d의 합은 3이다. 트리(탄화수소)-치환된 실록시 또는 실릴 기 R3SiO- 또는 R3Si- 중 하나 또는 둘 다가 존재하는 오르가노폴리실록산/가교제(B)가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 규소-결합된 수소를 함유하는 말단기가 존재하지 않는다. 규소-결합된 수소를 함유하는 실록시기의 몰 퍼센트는 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 15 몰% 이상, 가장 바람직하게는 25 몰% 이상이다. 오르가노폴리실록산(B)의 분자량 및/또는 이의 실록시 단위의 수는 오르가노폴리실록산(A)의 그것보다 높다.
오르가노폴리실록산(B)은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 오르가노실리콘 화학의 공지된 방법에 의해 제조 가능하다.
히드로실릴화 촉매(C)는 잘 알려져 있으며, 일반적으로 금속 중 백금족 원소 또는 이의 화합물 또는 착물이다. 촉매(C)의 예는 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄과 같은 담체 상에 존재할 수 있는 금속성의 미분된 백금, 백금의 화합물 또는 착물, 예를 들어 할로겐화백금, 예컨대 PtCl4, H2PtCl6ㆍ6H2O, Na2PtCl4ㆍ4H2O, 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금-알콕사이드 착물, 백금-에테르 착물, 백금-알데히드 착물, 백금-케톤 착물, H2PtCl6ㆍ6H2O 및 시클로헥사논의 반응 생성물 포함, 백금-비닐실록산 착물, 특히 검출가능한 무기 결합 할로겐을 포함하거나 포함하지 않는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔백금 디클로라이드, (디메틸 설폭시드)에틸렌백금(II) 디클로라이드 및 또한 사염화백금과 올레핀(들) 및 1급 아민 또는 2급 아민, 또는 1급 및 2급 아민의 반응 생성물, 예를 들어 1-옥텐에 용해된 사염화백금과 sec-부틸아민의 반응 생성물 또는 암모늄-백금 착물을 포함한다.
특히 바람직한 촉매(C)는 소위 Karstedt 촉매, 즉, Pt(0) 착물, 특히 식 Pt2[[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O]3의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물이다.
임의의 억제제(D)도 잘 알려져 있다. 많은 적용예에서, 식품과의 접촉에 허용가능한 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 억제제는 BASF AG로부터 입수 가능한 에티닐시클로헥사놀("ECH") 및 Dehydrolinalool®이다.
본 발명의 부가-경화형 박리 코팅은 박리 코팅의 총 중량의 50 중량% 이하, 더 바람직하게는, 바람직성의 증가 순서대로 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 및 10 중량% 이하의 양으로 충전제(E)를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 충전제는 없거나 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 함유된다. 미경화 박리 코팅 조성물의 점도를 변경하거나 그의 유동학적 프로파일(예컨대, 요변성, 팽창성)을 변경하거나, 또는 박리 특성을 변경시키기 위해 충전제가 첨가될 수 있다. 후자는 비보강 충전제의 영향을 가장 많이 받는 반면 전자는 보강 충전제의 영향을 가장 많이 받는다.
보강 및 비보강 충전제는 모두 동일한 재료, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아 및 이들의 혼합물, 산화철, 탈크, 운모, 탄소 등으로 구성될 수 있다. 본 출원과 관련하여 보강 충전제의 BET 표면적은 50 m²/g 초과, 더 바람직하게는 100 m²/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 200 m²/g 이상이다. 비보강 충전제의 BET 표면적은 50 m²/g 미만이다. 보강 충전제의 바람직한 예는 50 m²/g 초과, 바람직하게는 100 m²/g 초과, 가장 바람직하게는 200-300 m²/g 범위의 표면적을 갖는 흄드 및 콜로이드성 실리카이다. 바람직한 비보강 충전제는 석영, 석회석, 대리석, 백운석, 점토 광물, 탈크 등과 같은 분쇄된 광물을 포함한다. 두 유형의 충전제는 자연 상태로 사용될 수 있으며, 이것은 일반적으로 다소 친수성이거나 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해, 예컨대, 왁스, 금속 스테아레이트, 실리콘 유체 등으로 코팅함으로써 또는 예컨대 규소-결합된 알콕시기를 함유하는 것들과 같은 반응성 실리콘이나 알킬클로로실란, 알킬알콕시실란, 헥사메틸디실리잔 등과 같은 반응성 실란으로 반응성 코팅함으로써 소수화될 수 있다. 충전제의 개질은 종종 외부에서 실시될 수 있거나 또는 인시츄로 실시될 수 있다. 이들 두 프로세스는 잘 알려져 있으며 널리 사용된다.
안료(F)는 박리 코팅의 색상을 변경하는데 사용될 수 있으며, 이는 충전제가없는 경우 일반적으로 무색 투명하다. 충전제가 존재한다면 충전제의 양 및 입자 크기에 따라 조성물은 투명 내지 반투명 내지 불투명까지의 범위일 수 있다. 일반적으로, 실리콘 박리 코팅 분야의 당업자는 실리카, 알루미나 또는 티타늄의 충전제와 같은 종래의 충전제를 안료로서 간주하지 않는데, 그 이유는 이들이 조성물에 어떠한 색도 제공하지 않으며 심지어 투명한 조성물을 생성할 수 있기 때문이다. 전형적인 안료는 바람직하지 않은, 특히 식품과의 접촉이 일어날 수 있는 유기 안료, 및 다양한 산화철 안료, 카본 블랙 등과 같은 무기 안료를 포함한다. 마찬가지로, 천연 및 합성 염료(G)가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 염료와 안료의 차이는, 둘 다 착색된 박리 코팅 조성물을 생성하지만 염료는 중합체 매트릭스에 가용성인 반면에 안료는 기껏해야 부분적으로 가용성이고 대부분은 중합체 매트릭스에 분산된 상태로 유지된다는 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 박리 코팅 조성물은 박리 코팅의 총 중량을 기준으로 총 최대 5 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의 염료(G) 및/또는 안료(F)를 함유한다. 바람직하게는, 염료 및/또는 안료가 존재하지 않는다.
가소제(H)는 부가 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 유용한 임의의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 조성물을 희석시키기 위해 사용될 수 있고, 그로 인해 비용을 감소시키거나, 또는 박리 특성을 변경시키는 데 사용될 수 있다. 사용에 적합한 가소제는 트리메틸실릴-말단 폴리디메틸실록산과 같은 올리고머 오르가노폴리실록산을 포함한다. 선형, 분지형 또는 환형의 저분자량 유기 폴리실록산은 바람직하지 않다. 올리고머 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 실질적으로 비휘발성이다. 비실리콘 가소제와 관련하여, 비점이 200℃를 초과하는 유기 가소제가 바람직하다. 이들의 예는 장쇄 알칸올, 알칸올 에스테르 및 에테르, 아미드, 천연 오일, 예컨대 홍화유, 올리브유, 평지씨유, 해바라기유, 및 기타 천연 및/또는 합성 디- 및 트리글리세리드, 뿐만 아니라 장쇄이고 바람직하게는 비교적 소수성인 폴리옥시프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 중합체를 포함한다. 반응성 및 비반응성 가소제가 모두 사용될 수 있다. 비반응성 가소제는 이들 성분의 저장 또는 경화 동안 코팅 조성물 성분과 반응할 작용기를 함유하지 않는다. 따라서, 이들 성분은 일반적으로 임의의 규소-결합된 수소기도 임의의 지방족 불포화기도 함유하지 않는다. 이들은 예컨대 알킬기와 같은 탄화수소기 외에 아미드, 히드록실, 시아노, 1급, 2급 및 3급 아미노, 에스테르, 케토 또는 다른 기와 같은 기를 함유할 수 있다. 비반응성 가소제의 추가의 예는 유리 라미네이트의 제조에 사용하기 위한 폴리비닐 아세탈에 첨가하기 위해 사용되는 것들, 예컨대 포스페이트 에스테르, 디카르복실산 에스테르, 글리콜의 카르복실산 에스테르 등을 포함한다.
반응성 가소제(H')는 이들이 이동할 수 없고 기재 또는 피착체에 의해 흡수될 수 없다는 이점이 있다. 반응성 가소제는 박리 코팅의 성분들 중 하나와 반응하는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는다. 일반적으로, 이들 반응성 가소제는 이러한 작용기를 하나만 가져 바람직하지 않은 가교의 발생을 방지하거나, 또는 2 이상의 작용기를 가질 수 있고, 이들 2 이상의 작용기 중 하나만이 반응성이 높다. 추가의 작용기는 예컨대 화학적으로 덜 반응성이거나, 또는 반응이 입체적으로 방해될 수 있다. 바람직한 반응성 가소제는 말단 에틸렌계 불포화를 함유하는 장쇄 지방족 탄화수소 또는 말단 불포화를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르이다.
가소제가 존재하는 경우, 이것은 바람직하게는 박리 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 가소제는 바람직하게는 본 발명의 박리 코팅 조성물에 존재하지 않는다. 이는 반응성 및 비반응성 가소제 모두에 적용된다.
산화방지제(I) 및 광안정화제(J), 특히 산화방지제가 존재할 수 있다. 산화방지제 및 광안정화제는 공지되어 있으며 다수의 공급원으로부터 입수가 가능하다. 이들은 개별적으로 언급하기에는 본질적으로 너무 많고 널리 이용가능하다. 그러나, 산화 방지제 및/또는 광안정화제가 사용되는 경우, 이들은 적용예 및 접촉 식품, 의료 장치 등에서의 사용을 위해 승인된 것이 바람직하다. 적합한 산화방지제는 예컨대 α-토코페롤, 아스코르브산, 프로피온산 및 알킬화 히드록시톨루엔, 특히 BHT를 포함한다. 산화방지제 및 광안정화제가 존재하는 경우, 이들은 각각 박리 코팅의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0∼2 중량% 범위의 양으로 존재한다. 광안정화제의 존재는 바람직하지 않다. 산화방지제 사용 여부는 박리 코팅 조성물이 경험할 저장 및 경화 조건 그리고 박리 코팅된 기재의 예상 저장 온도에 크게 좌우된다. 종종 산화방지제(열안정화제)가 필요하지 않다.
레올로지 조절제(K)는 코팅 조성물의 점도를 감소시키거나 증가시키는 물질을 포함한다. 점도를 감소시키는 박리 조절제는 예컨대 저급 알칸올, 에스테르, 케톤, 탄화수소 등과 같은 유기 용매(K')를 포함한다. VOC에 대한 환경적 제약으로 인해 유기 용매가 첨가되는 경우, 3급 부틸 아세테이트와 같이 환경에 거의 영향을 미치지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 유기 용매는 특히 독성이 비교적 낮고 환경에서 쉽게 분해될 수 있기 때문에 특히 에탄올을 포함한다. 존재하는 경우, 유기 용매는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위까지 사용될 수 있다. 유기 용매가 없는 것이 바람직하다. 이 용어가 본원에서 사용될 때, 점도를 증가시키는 레올로지 조절제는, 충전제로서 기술될 수 있고 실제로 점도 증가를 유발할 수 있는 무기 입자를 포함하지 않는다. 오히려, 본 발명의 의미에서, 코팅 조성물의 점도를 증가시키는 레올로지 조절제는 자체적으로 또는 코팅 조성물의 다른 성분들과 상호 작용하여 점도를 증가시키는 반응성 또는 비반응성 고분자량 중합체이다. 이러한 고분자량 성분의 예는 실리콘 고무 및 폴리우레탄을 포함하는 다른 일반적으로 가용성인 고분자량 중합체, 특히 오르가노폴리실록산 및 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 기를 모두 함유하는 공중합체를 포함한다. 일반적으로는, 코팅 조성물의 점도를 증가시킬 필요가 없으므로, 점도를 증가시키는 레올로지 조절제가 없는 것이 바람직하다. 이들이 존재하는 경우, 이들은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
박리 조절제(L)는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 다양한 유형의 실리콘 수지를 포함한다. 한 예는 Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능한 CRA® 17이다. MT, T 및 MQ 수지와 같은 실리콘 수지가 바람직하며, 이들은 바람직하게는 저급 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기를 함유한다. 이러한 박리 조절제는 일반적으로 종종 비닐-작용성 유체와 같은 실리콘 유체와 함께 MQ 수지와 같은 실리콘 수지 또는 α-데센, 운데센, 1-도데센 등과 같은 비휘발성 α-올레핀을 함유한다. 다른 상업적으로 이용가능한 박리 조절제는 Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능한 CRA® 45 AMA 및 CRA® 42이다. 박리 조절제가 사용되는 경우, 이들은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60 중량% 미만, 더 바람직하게는 40 중량% 미만, 가장 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 사용된다. 박리 조절제는 없는 것이 바람직하다.
점착부여제(L')는 일반적으로 조성물의 방리력을 증가시키는 박리 조절제의 서브클래스이다. 이러한 점착부여제는 잘 알려져 있으며, 다수의 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능한 많은 유형의 천연 및 합성 수지를 모두 포함한다. 개질된 천연 로진이 종종 사용된다. 점착부여제가 사용되는 경우, 이들은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 점착부여제가 조성물에 존재하지 않는다.
살생물제(M)가 조성물에 존재할 수 있다. 살생물제는 주로 운송 및 보관 중에 조성물에서 미생물 성장을 방지하기 위한 "캔 내" 보존제로서 유용하다. 오르가 노폴리실록산 조성물에 유용한 살생물제는 잘 알려져 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 통상의 살생물제는 이소티아졸리논을 포함한다. 박리 코팅 조성물의 특정 성분이 미생물 오염에 취약한 것으로 입증되지 않는 한 살생물제를 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 살생물제가 첨가되는 경우, 살생물제는 식품, 의료 기기, 피부 등과의 접촉을 위해 정부 기관에 의해 승인된 것들 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 이러한 살생물제는 잘 알려져 있다.
박리 코팅의 실제 조성은 비교적 유연하다. 성분 (A) 및 (B) 및 히드로실릴 화 촉매(C)는 필수 성분이다. 이들 성분의 분자량 및 점도에 따라, 추가의 성분이 필요할 수도 있고 필요하지 않을 수도 있다. 조성물이 열경화성 조성물, 예컨대 열적으로 활성화 가능한 히드로실릴화 촉매를 함유하는 것으로 설계되는 경우, 조성물은 적어도 2개의 부분 또는 성분으로 포장되어야 하며, 오르가노폴리실록산(A), 오르가노폴리실록산(B) 및 히드로실릴화 촉매를 모두 함유하는 부분 또는 성분이 없어야 한다. 다시 말해, 열적으로 경화되도록 설계되는 대부분의 실시양태는 다수 부분 조성물, 바람직하게는 2 부분 조성물일 것이다. 그러나, 특히 저장 조건이 확실하게 예측될 수 있는 경우, 충분한 양의 히드로실릴화 억제제(D)가 또한 존재한다면, 히드로실릴화 억제제와 함께 이들 성분 모두가 1 성분 조성물로서 포장될 수 있다.
A, B 및 C 모두, 바람직하게는 D도 존재하는 한, 성분의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 성분의 바람직한 조합은 1 성분 또는 다수 성분, A, B 및 C; A, B, C 및 D; A, B, C 및 E; A, B, C, D 및 E; A, B, C 및 H; A, B, C, D 및 H; A, B, C 및 I; A, B, C, D 및 I; 및 A, B, C, D, E, H 및 K를 포함한다.
조성물은 분무 코팅 플렉소 인쇄, 롤 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 하강 필름 코팅 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 공지된 코팅 방법에 의해 코팅될 수 있으며, 예컨대, 60℃ 이하 내지 160℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도에서, 0.5초 내지 1분, 더 바람직하게는 1∼8초의 시간 기간 동안 경화되어, 코팅의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 이하 그리고 또한 바람직하게는 3 중량% 이하의 낮은 추출가능물 함량을 달성할 수 있다. 이러한 추출가능물 수준을 달성하면서 100℃ 미만의 저온에서 경화시키는 것이 매우 바람직하다.
조성물은 또한 빛, 특히 자외선에 의해 경화될 수 있다. 이 경우, 히드로실릴화 촉매는 하나 이상의 광활성화 히드로실릴화 촉매를 포함할 것이다. 이 경우, 광활성화 히드로실릴화 촉매가 열적 히드로실릴화 촉매작용 능력을 거의 갖지 않는다면, 억제제가 생략될 수 있고, 저장 안정성 1 성분 조성물이 용이하게 제공될 수 있다. 적합한 광활성화 히드로실릴화 촉매의 예는 WO 2016/030325 A1호에 개시되어 있는데, 이 문헌과 여기에 인용된 참조문헌은 이 목적에서 본원에 참고로 포함된다. 이러한 촉매는 상업적으로 입수 가능하거나 유기금속 화학에서 통상적인 방법에 의해 제조 가능하다. 이러한 촉매 중 다수는 백금의 시클로펜타디에닐 착물이다.
선형, 분지형, 환형 및 수지상 오르가노폴리실록산을 포함하는 다른 반응성 또는 비반응성 오르가노폴리실록산은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%를 초과하지 않는 적은 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 성분들이 첨가될 때, 이들은 빈번히 전술한 바와 같이 점도, 박리 특성 등의 변화를 제공하기 위해 사용된다. 그러나, 이러한 성분들의 첨가는 일반적으로 이들 추가 성분을 수득, 저장 및 혼합할 필요성으로 인해 조성물에 비용을 추가시킨다. 따라서, 추가의 오르가노폴리실록산 성분의 사용은 조성물의 물리적 및/또는 화학적 특성 및/또는 박리 특성을 변경시키기 위해 필요하지 않는 한 바람직하지 않다.
본 발명의 박리 코팅 조성물은 그대로, 용매에 용해된 상태로, 또는 수성 에멀젼으로서 적용될 수 있다. 조성물의 특정 형태는 이용가능한 기존 코팅 및 경화 설비를 고려하여 선택될 수 있다.
용매형 조성물에서, 순수 성분은 바람직하게는 전체 조성물의 3∼70 중량%, 더 바람직하게는 5∼60 중량%, 가장 바람직하게는 10∼50 중량%를 차지한다. 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있지만, 에탄올 및 3급 부틸 아세테이트와 같은 환경 친화성 용매 및 다른 저 오존 고갈 용매가 바람직하다. 다른 용매는 석유 에테르(상대적으로 휘발성 탄화수소 분획) 및 충분히 휘발성이어서 경화 전 및/또는 경화 동안 코팅으로부터 쉽게 제거될 수 있는 다른 분획을 포함한다. 이러한 용매는 톨루엔, 크실렌, C5-C12 탄화수소 분획 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 이러한 용매는 공지되어 있고 상업적으로 이용가능하다.
수성 에멀젼 및/또는 분산액도 사용될 수 있다. 이러한 제형에서는, Si-H-함유 성분 및 에틸렌계 불포화 성분을 개별적으로 유화한 다음, 바람직하게는 사용 직전에 각각의 에멀젼을 합하는 것이 바람직하다. 그러나, 적어도 이론적으로는, 모든 반응성 성분을 함유하는 완전 순수 (단일 성분) 조성물도 특히 고농도의 촉매 억제제인 경우 유화될 수 있다. 이 경우, 조기 반응을 피하기 위해 유화 온도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 이는 에멀젼 제조 동안 일반적으로 고전단 혼합기 인 혼합기를 냉각시킴으로써 달성될 수 있다. 불가피한 소량을 제외하고는 분산상이 촉매, 에틸렌계 불포화 오르가노폴리실록산 및 Si-H 가교제를 동시에 포함하지 않는 다수의 에멀젼이 사용되는 것이 바람직하다.
수성 에멀젼은 일반적으로 여러가지 오르가노폴리실록산의 분산을 돕고 크리밍 또는 상분리 없이 에멀젼을 안정한 형태로 유지하기 위해 유효량의, 예컨대 에멀젼의 총 중량을 기준으로 1∼20 중량%, 바람직하게는 3∼15 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 필요로 한다. 조성물을 간단한 교반에 의해 균질하게 만들 수 있다면, 약간의 분리 또는 크리밍은 용인될 수 있다.
음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 및 비이온성 계면활성제 그리고 또한 보호 콜로이드를 포함하는 임의의 계면활성제 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 제미니형 비이온성 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알칸올, 페놀 또는 다른 히드록시-작용성 유기 화합물을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 옥시알킬화하여 공지된 랜덤, 블록 및/또는 블록/랜덤 폴리에테르 계면활성제를 형성함으로써 제조가능한 폴리옥시에틸렌 에테르이다. 폴리옥시알킬화 지방족 알코올이 바람직한 계면활성제이다. 종종, 비교적 높은 HLB를 갖는 계면활성제와 더 낮은 HLB를 갖는 계면활성제의 혼합물이 적합하다. 일부 경우에, 휘발성의 (사용된 농도에서) 수용성 유기 용매를 첨가하여 에멀젼 제조를 보조하고 및/또는 건조를 촉진시키는 것이 유용할 수 있다.
적합한 보호 콜로이드는 잘 알려져 있으며, 전분, 천연 검, 젤라틴 및 카제인과 같은 단백질, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 등과 같은 화학적으로 변성된 천연 생성물과 같은 천연 생성물, 및 부분 가수분해된 또는 완전 가수분해된 폴리비닐 알코올, 바람직하게는 85 몰% 초과, 더 바람직하게는 90 몰% 초과의 정도로 가수분해된 폴리비닐알코올과 같은 합성 생성물을 포함한다. 이들 보호 콜로이드는 단독으로 또는 상기 개시한 계면활성제와 같은 다른 분산제와 함께 사용될 수 있다.
바람직하지는 않지만, 부분적으로만 소수화되어 친수성 및 소수성 도메인을 모두 함유하는 무기 입자를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 무기 입자 계면활성제, 특히 부분적으로 소수화된 소성 실리카계 계면활성제가 공지되어 있다. 에멀젼 중의 고형물 (반응물) 농도는 용매형 조성물의 것과 동일할 수 있다.
이제 몇몇 비제한적 예를 사용하여 본 발명을 예시하겠다. 모든 경우에 규소는 4가이다.
박리 조성물은 표 1에 언급된 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다. 통상적 인 블레이드형 혼합기를 사용하여 성분들을 혼합할 수 있다. 다음 개별 성분을 첨가하기 전에 조성물을 1분 동안 교반한다. 혼합 공정은 중요하지 않으며, 임의의 혼합 프로토콜이 일반적으로 사용될 수 있다.
DEHESIVE® 636은 억제제로서 0.18 중량%의 ECH를 함유하고 Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 말단 비닐기 및 분자당 평균 2개의 T-분기 및 300 cP의 점도를 갖는 최신 기술의 "예비-가교된" 비닐-작용성 오르가노폴리실록산이다.
Visi 20은 ASTM D2196에 따라 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된 25℃에서의 점도가 20 cPs인 α,ω- 비닐디메틸-말단 디메틸폴리실록산이다.
WACKER® CROSSLINKER 525는 Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 실록시쇄 단위의 대략 1/3에 규소-결합된 수소를 함유하는 고분자량 가교제이다. 점도는 25℃에서 400 cPs이다.
WACKER® CROSSLINKER V 90은, 약 1.1 중량%의 규소-결합된 수소를 함유하고 25℃에서의 점도가 35 cPs이며 75몰% 초과의 반복되는 실록시 단위에 규소 결합된 수소를 갖는, 규소-결합된 수소 함량이 높은 종래의 저분자량 오르가노폴리실록산이다.
DEHESIVE® 637은 DEHESIVE® 637이 ECH 또는 임의의 다른 의도적으로 첨가 된 백금 히드로실릴화 촉매 억제제를 함유하지 않는다는 점을 제외하고는 DEHESIVE® 636과 동일하다.
ECH는 에티닐시이클로헥산올이다.
WACKER® CATALYST C 05는 백금 금속 및 비닐 말단 캡핑된 실리콘 중합체의 착물이다. 이는 비닐 말단 캡핑된 실리콘 중합체에서 원소 백금을 기준으로 계산하여 0.12 중량% 용액으로 공급되는, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 백금 히드로실릴화 촉매이다.
실시예 1
비교적 저분자량 비닐-말단 오르가노폴리실록산 및 규소-결합된 수소를 함유하는 실록시 단위의 비율이 낮은 비교적 고분자량 Si-H-작용성 가교제를 포함하는 조성물 성분을 실온에서 함께 혼합하였다. ECH 억제제를 첨가하고, 혼합물을 균일해질 때까지 교반하였다. 이 시점에서, 백금 촉매 용액이 첨가되었다. 각 성분의 양, ppm으로 촉매의 양, 및 SiH:Vi 비를 표 1에 나타낸다.
비교예 C1
실시예 1에서 사용된 것과 유사한 방식으로, 종래의 최신 기술 박리 코팅 조성물을 DEHESIVE® 636, WACKER® CROSSLINKER V 90, ECH 억제제, 및 백금 촉매로부터 제조하였다. 양은 표 1에 나와 있다.
Figure pct00004
실시예 1.1-1.4 및 비교예 C1.1-C1.3
실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 3 cm³샘플 및 45 psi(310 kPa)로 설정된 Euclid Coater(NW)를 사용하여 SCK (Super Calendared Kraft Paper) 상에 코팅하였다. 코팅된 시트를 다양한 온도에서 다양한 시간 동안 경화 오븐 안에 두었다. 코팅된 시트를 Oxford Twin X상에서 검사하여 코팅 중량을 결정하였다. 3 in x 8 in(7.5 cm x 20 cm) 샘플을 시트로부터 절단하고 밤새 30 mL의 톨루엔 안에 두었다. 미반응 실리콘 성분의 양을 중량 퍼센트로 측정하기 위하여, 톨루엔의 샘플에 대해, 알려진 샘플을 실행하여 보정된 톨루엔/크실렌 불꽃을 사용한 불꽃 원자 흡수 스펙트럼 그래픽 분석을 하였다. 이들은 아래 표 2에 기재되어 있으며, 또한 도 1에 그래프 형태로 도시되어 있다.
Figure pct00005
실시예 1.5
실시예 1의 조성물을 실온에서 용기에 도입하고, 조성물의 점도를 시간에 따라 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
표 2 및 도 1에 나타낸 바와 같은 결과는, 본 발명의 코팅 조성물은 70℃의 온도에서도 그리고 비교예와 비교하여 촉매량의 약 62%만으로도 100℃에서 경화된 최신 기술 실시예와 비교하여 동일하거나 더 낮은 추출가능한 실리콘 함량을 생성함을 나타낸다. 이러한 개선의 결과로서, 부가-경화형 오르가노폴리실록산의 가장 고가의 성분 중 하나인 백금 촉매가 덜 사용될 수 있으며, 더욱 중요하게는 경화 오븐의 온도가 낮거나 통상적인 온도에서 더 적은 경화 오븐 체류 시간이 사용될 수 있다. 그 결과는 에너지 사용 및 자본 장비 측면에서 보다 빠른 라인 속도 및 또는 보다 경제적인 프로세스이다. 표 3은 실시예 1 조성물이 실온에서 긴 가사 수명을 가짐을 보여준다. 경화 또는 부분 경화된 오븐-처리된 조성물이 일부 용도에서 허용가능한 10% 미만의 추출가능물을 함유하는 것이 바람직하며, 일반적으로 상업적으로 허용되는 것으로 간주되는 값인 5% 미만의 추출가능물을 함유하는 것이 더 바람직하다. 일부 까다로운 응용 분야에서 요구되는 3% 이하의 추출가능물 함량 또한 달성가능하고 바람직하다.
실시예 2 및 비교예 C2
표 4에 기재된 성분들을 사용하여 실시예 1 및 비교예 1에서와 같이 박리 코팅 조성물을 제조하였다. 샘플을 코팅하고, 여러 온도에서 8초 동안 경화시키고, 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 코팅 중량에 기초한 중량 퍼센트인 추출가능물은 각각의 박리 코팅/경화 온도 조합의 2회 시험의 평균이다.
Figure pct00007
표준 접착 테이프: Tesa® 4154 및 Tesa® 7475에 대해, 12 인치/분(30.5 cm/분) 및 600 인치/분(1.5 m/분)의 인장 속도로 표준 방법에 의해 박리능을 시험하였다. 박리력을 g/in(g/25 mm)로 아래 표 5에 나타낸다:
Figure pct00008
표 5는 본 발명의 조성물이 최신 기술의 조성물에 필적하는 박리력을 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 3 및 비교예 C3
표 6의 성분들을 사용하여 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 방식으로 박리 조성물을 제조하고, 이전 실시예에서와 동일한 방식으로 코팅하고, 표 7에 보고된 바와 같이 다양한 시간 동안 경화 후 추출가능물에 대해 시험하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (15)

  1. A) 평균 2개 이상의 말단 지방족 불포화기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산;
    B) 규소-결합된 수소("Si-H")기를 함유하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 가교제로서, 오르가노폴리실록산 가교제 중의 실록시기의 67 몰% 이하가 Si-H기를 함유하는 오르가노폴리실록산 가교제;
    C) 하나 이상의 히드로실릴화 촉매; 및
    D) 임의로, 히드로실릴화 억제제
    를 포함하는 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅으로서,
    오르가노폴리실록산 가교제 B)의 쇄 길이가 오르가노폴리실록산 A)의 쇄 길이를 초과하고, Si-H기 대 지방족 불포화기의 몰비가 적어도 약 2:1인, 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅.
  2. 제1항에 있어서, 염료, 안료, 충전제, 가소제, 항산화제, 광안정화제, 레올로지 조절제, 박리 조절제 및 살생물제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅.
  3. 제1항에 있어서, 조성물이 성분 (A) 및 (B)와 상이한 하나 이상의 오르가노폴리실록산을 함유하는 것인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅.
  4. 제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산(A)은 하기 식을 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산(I)을 포함하는 것인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅:
    Figure pct00011

    상기 식에서, a는 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b의 합은 3이고; m은 5∼200, 바람직하게는 10∼70, 더 바람직하게는 15∼40이며; n은 0∼10, 바람직하게는 0∼5, 더 바람직하게는 0∼3, 가장 바람직하게는 0이고;
    R1은 지방족 불포화 탄화수소기이며;
    R은 지방족 불포화를 함유하지 않는 C1-20 탄화수소기이고;
    R3은 R이거나 또는 -OSiR2- 실록시기를 함유하고 R3SiO- 기에 의해 또는 R1 aRbSiO- 기에 의해 종결되는 오르가노실록시 또는 폴리오르가노실록시 기이며, 여기서 a, b, 및 a+b의 합은 앞서 기재한 의미를 가진다.
  5. 제4항에 있어서, 1∼5개의 R3이 하기 식 III의 실록시 또는 폴리실록시 기인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅:
    Figure pct00012

    상기 식에서, o는 0∼50, 바람직하게는 1∼30이다.
  6. 제4항에 있어서, 본질적으로 모든 R3이 R인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 가교제(B)가 하기 식을 가지며, p개의 디오르가노실록시기와 q개의 수소 오르가노실록시기가 임의의 방식으로, 바람직하게는 무작위로, 바람직하게는 블록 형태가 아니게 분포된 것인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅:
    Figure pct00013

    상기 식에서, R은 앞서 정의된 바와 같고, c은 0 또는 1, 바람직하게는 0이며, d는 2 또는 3, 바람직하게는 3이고, 합 c+d=3이며, p는 10∼200, 바람직하게는 40∼100이고, q는 5∼60이다.
  8. 제4항에 있어서, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 가교제(B)가 하기 식을 가지며, p개의 디오르가노실록시기와 q개의 수소 오르가노실록시기가 임의의 방식으로, 바람직하게는 무작위로, 바람직하게는 블록 형태가 아니게 분포된 것인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅:
    Figure pct00014

    상기 식에서, R은 앞서 정의된 바와 같고, p는 10∼200, 바람직하게는 40∼100이며, q는 5∼60이다.
  9. 제7항에 있어서, 오르가노폴리실록산 가교제(II)는 R3Si- 단위로 종결되며, 규소-결합된 수소를 함유하는 말단기를 갖지 않는 것인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅.
  10. 제1항에 있어서, 실록시기의 수가 반영된 오르가노폴리실록산(I)의 쇄 길이는 5∼200이고, 실록시기의 수가 반영된 오르가노폴리실록산 가교제(II)의 쇄 길이는 15∼260이고 오르가노폴리실록산(I)의 쇄 길이보다 긴 것인 부가 경화형 오르가노폴리실록산 박리 코팅.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 경화된 박리 코팅 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 박리 재료.
  12. 제11항에 있어서, 기재가 종이 또는 폴리올레핀 중 하나 이상을 포함하는 것인 박리 재료.
  13. 제11항에 있어서, 기재가 폴리올레핀 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 것인 박리 재료.
  14. a) 기재를 공급하는 단계;
    b) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 박리 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
    c) 박리 코팅 조성물을 경화하는 단계
    를 포함하는, 박리 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제8항의 박리 코팅 조성물을 사용하여 기재를 코팅하는 것인 제조 방법.
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