CN106459667B - 剥离改性剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了一种包含聚有机硅氧烷聚合物和剥离改性剂的剥离组合物。该剥离改性剂包括烯基倍半硅氧烷，一种具有通式MDxM的有机官能性硅氧烷，其中M表示R3SiO1/2，D表示R2SiO2/2，其中R为1至40个碳原子的烷基或烯基或氢，其中所述有机官能性硅氧烷具有约5厘泊至约80厘泊的粘度，且x为约5至约80，以及任选的反应性稀释剂。该剥离组合物包含至少一种硅氧烷交联剂、抑制剂和硅氢化催化剂。

Description

剥离改性剂组合物
背景技术
本发明涉及可固化的硅氧烷剥离涂层组合物(curable silicone releasecoating composition)，其用于分层剥离的应用。
不粘附粘合剂的剥离涂层为本领域已知。例如，使用纸剥离涂层从标签、 装饰性层压制品、转移胶带等释放粘合剂(如压敏粘合剂)。
聚二甲基硅氧烷在交联后提供剥离涂层。这意味着粘性层压的面材(face stock)需要很小的力就可以被分离，而这正是很多剥离应用所需要的。
然而，在多种应用中，分离要求更高的剥离力。例如，在激光打印机应 用或在高速转换的机器中，必须通过这种更高的剥离水平来防止预分配 (pre-dispensing)。需要更高的剥离水平的另一个实例为在差异(differential)剥 离衬里中的使用，其中底物的一侧被涂覆优先剥离硅氧烷(低剥离力)，而另 一侧被涂覆紧密的(高剥离力)剥离硅氧烷层。
根据应用，要求较宽范围的剥离力水平。当将添加剂混入基础聚合物时， 其以受控的方式改变剥离特性。这些添加剂被称为控制剥离添加剂(CRA)。
这些控制剥离添加剂可包括乙烯基官能性硅氧烷树脂、硅氧烷流体和任 选的反应性稀释剂，如α-烯烃或乙烯基-醚，以将组合物的粘度控制为低于 10,000厘泊。控制剥离添加剂的实例在以下文献中被公开：US2011/0160376、 US2008/0311333、US2007/0129507、US2007/0087207、US7,846,550、 US6,008,310、EP0601938B1、US6,124,419、US5,741,439、US5,708,075、 US5468826、US5,468,816和US4611042。
以上引用的剥离改性剂组合物可通过MQ树脂与硅氧烷聚合物的缩合而 制备。该剥离改性剂组合物可具有不同的聚合物或树脂的分子量和/或烯基含 量。剥离组合物可将“T”单元掺入MQ树脂，或者剥离组合物可包含更低/ 更高的烯基或烯基/氢MQ树脂。剥离组合物可用不同的封端剂将羟基MQ树 脂封端，从而带来不同的有机官能团，如烯基或氢。
仍存在对在用于配制的剥离涂层组合物中时提供有效的剥离改性、降低 的α-烯烃或乙烯基-醚含量并且对层压制品中所用的粘合剂类型没有限制的 剥离改性剂组合物的需要。
发明内容
此处公开了一种剥离组合物，其包含聚有机硅氧烷聚合物和剥离改性 剂。所述剥离改性剂包含烯基倍半硅氧烷，一种具有通式MDxM的有机官能 性硅氧烷，以及任选地反应性稀释剂，其中M表示R3SiO1/2，D表示R2SiO2/2， 其中R为1至40个碳原子的烷基或烯基或氢，其中所述有机官能性硅氧烷具有 约约5厘泊至约80厘泊的粘度，且x为约5至约80。所述剥离组合物包含至少 一种硅氧烷交联剂、抑制剂和硅氢化催化剂。
本申请提供了剥离改性剂，其包含烯基倍半硅氧烷和通式MDxM的有机 官能性硅氧烷，其中M表示R3SiO1/2，D表示R2SiO2/2,其中R为1至40个碳原子 的烷基或烯基或氢。其中所述有机官能性硅氧烷具有约5厘泊至约80厘泊的 粘度且x为约5至约80。
此处公开了一种剥离组合物，其包含由以下表示的聚有机硅氧烷聚合 物：
Mvi aTbDcMd
其中Mvi＝R3-pR1 pSiO1/2，其中R选自1至40个碳的单价烃基，R1选自2至40 个碳原子的烯属单价烃基，p在1至3的范围内，T＝R2SiO3/2，其中R2选自R和 R1，D＝R3R4SiO2/2，其中R3和R4各自独立地选自R和R1，且M＝R3SiO1/2，其中 每个R被独立选择，且下角标a和b的数值在约2至约5的范围内，且c为约50 至约1,000范围内的整数，且d的数值在0至0.5的范围内。所述剥离组合物包 含剥离改性剂，所述剥离改性剂包含烯基倍半硅氧烷，一种通式MDxM的有机官能性硅氧烷，和反应性稀释剂，其中M表示R3SiO1/2，D表示R2SiO2/2， 其中R为1至40个碳原子的烷基或烯基或氢，其中所述有机官能性硅氧烷具有 约5厘泊至约80厘泊的粘度，且x为约5至约80。所述剥离组合物包含至少一 种硅氧烷交联剂、抑制剂和硅氢化催化剂。
附图说明
被合并于此并组成该说明书一部分的附图说明了本申请教导的几个实 施方案，并与本说明书一起解释本申请教导的原则。
图1为显示将剥离力标准化为不同剥离改性剂的树脂含量的图，其中使 用Tesa7475胶带。
图2为显示将剥离力标准化为不同剥离改性剂的树脂含量的图，其中使 用Tesa4154胶带。
应注意所述图的一些细节被简化，并且被绘制为帮助理解实施方案，而 非保持严格的结构精确性、细节和比例。
发明详述
现将详细说明本教导的实施方案，在附图中说明了其实例。只要可能， 在所有附图中将使用相同的附图标记指示相同或相似的部分。
在不背离所附权利要求的精神和范围的前提下，对一个或多个实施方案 的说明、改变和/或修改可用于所解释说明的实施例。此外，虽然可能已相对 于几个实施方案中仅一个公开了特定的特征，但当对于任何给定或特定功能 而言为所需且有利时，该特征可与其他实施方案的一个或多个其它特征组 合。此外，根据术语“包括(including)”、“包括(includes)”、“具有”、“含有”、 “带有”或其变体在详细的说明书和权利要求中使用的程度，该术语旨在以 类似于术语“包含”的方式包括在内。术语“其中至少一个/种”用于表示可 选择所列项目的一个或多个。
尽管阐述实施方案宽范围的数值范围和参数为近似值，但特定实施例中 所阐述的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值本身均含有因其各自测 试测量中发现的标准偏差所必然造成的某些误差。此外，本文公开的所有范 围应被理解为涵盖其中所包含的所有子范围。例如，“小于10”的范围可包 括最小值0和最大值10之间(且包括最大值和最小值)的任何以及所有的子范 围，即，最小值等于或大于0且最大值等于或小于10的所有以及任何子范围， 例如1至5。在某些情况下，针对参数所述的数值可取负值。在此情况下，所 述为“小于10”的范围的实例数值可采用负值，如-1、-2、-3、-10、-20、-30 等。
剥离涂层由基础聚合物、交联剂、抑制剂和固化催化剂组成。为了改变 剥离力以从剥离衬里除去标签，在剥离涂层配方中包含改性添加剂。
本文公开了可固化硅氧烷组合物，其在固化后提供在诸如工程改造纸、 沥青包装纸、不同剥离双表面剥落纸等，以及胶带、标签等(其要求适当水 平的剥离性质)上的具有改善的改性剥离性质的剥离层或剥离膜。本文公开 的剥离改性剂通过减少在组合物固化期间剥离的挥发物的量而提供改善的 环境性质。
典型地，控制剥离添加剂的剥离改性剂的效力取决于所述剥离改性剂的 硅氧烷树脂含量。不含反应性稀释剂的剥离改性剂含有较低水平的硅氧烷树 脂(<50％)，导致在剥离涂层中改性所调配的剥离力的效力更低。含有α-烯烃 或乙烯基-醚的具有更高树脂含量(≥50％)的剥离改性剂组合物在改性剥离涂 层方面的效力更高。然而，含有α-烯烃或乙烯基-醚的更高效力的剥离改性剂 组合物排出挥发物，该挥发物被氧化且随后被排入大气中，产生呈烟雾状的 不期望的环境排放物。
本文公开了控制剥离添加剂或剥离改性剂，其具有较高效力的剥离力改 性且在固化期间具有较少的排放物。
基础聚合物
用于本文公开的涂层的基础聚合物为具有以下通式的基本上直链或支 链的烯基可固化硅氧烷组合物：
Mvi aTbDcMd
其中Mvi＝R3-pR1 pSiO1/2，其中R选自1至40个碳的单价烃基，且R1选自2至 40个碳原子的烯属单价烃基，其中p在1至3的范围内；T＝R2SiO3/2，其中R2选自R和R1；D＝R3R4SiO2/2，其中R3和R4各自独立地选自R和R1；且M＝R3SiO1/2， 其中每个R被独立选择，且下角标a具有在约2至约5范围内的数值，优选约2 至4，更优选约2至3，b具有在约0至5范围内的数值，优选约0至4，且更优选 约0至3，c为在约50至约1,000范围内的数值，优选约75至800，更优选约100 至500，且d具有在0至1.0范围内的数值，优选0至约0.5，更优选约0至约0.25， 且最优选约0.1至约0.25。术语“基本上直链或支链”意味着每个烯基硅氧烷 分子的T分支位点的平均数目为约0至5，优选约0至4，且更优选0至3。
在实施方案中，R优选为甲基或苯基。在实施方案中，R1优选为乙烯基。
所述基础聚合物在组合物中的量为约0重量％至约90重量％，或在实施方 案中为约10重量％至约90重量％，或约20重量％至约80重量％。
交联剂
在实施方案中，本文公开的组合物包含交联剂。所述交联剂为选自以下 化合物的基本上直链的氢硅氧烷：
MDeD'fM
MD'fM
MDeD'fM'
M'DeD'fM'，和
MDeM'
其中M为R3SiO1/2，且
M'＝HgR3-gSiO1/2；
D＝RRSiO2/2，其中每个R独立选择，且
D'＝RHSiO2/2，
其中R如上定义，下角标e和f可为0或正数，其中e与f之和在约10至约100 的范围内，优选为约10至80，更优选为约10至60，且g为约0至1的范围内， 限制条件为f与g之和为2以上。
所述交联剂在组合物中的量为约1.8重量％至约17.0重量％，或在实施方 案中为约1.8重量％至约16.0重量％，或为约2.1重量％至约15重量％。
催化剂
可固化涂层包含硅氢化催化剂。硅氢化催化剂为选自镍、钯、铂、铑、 铱、钌和锇的金属。
由于其易于在有机硅氧烷系统中分散，本发明的有机聚硅氧烷组合物中 典型的含铂催化剂组分为任何形式的氯铂酸，例如容易获得的六水合物形式 或无水形式。尤其有用的氯铂酸形式为当其与诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷 的脂族不饱和有机硅化合物反应时所得的组合物，如美国专利号3,419,593所 公开的那样，其通过引用合并于此。
在本文公开的组合物中含铂催化剂组分的用量不受严格限制，只要存在 足以加快交联剂的与硅键合的氢原子与基础聚合物的与硅键合的烯属烃基 团之间的室温反应即可。所述催化剂组分的精确必要量取决于具体的催化 剂，并且不容易预测。然而，对于氯铂酸，所述量可低至每一百万重量份的 基础聚合物一重量份的铂。基于相同基础，所述量优选为至少10重量份。
对于将用于本发明的涂覆方法中的本发明的组合物，所使用的含铂催化 剂组分的量优选为，基于每一百万重量份的由基础聚合物和交联剂所提供的 有机聚硅氧烷，足以提供10至500重量份的铂。
抑制剂
本文公开的可固化涂层包含固化抑制剂。该固化抑制剂可包括烯键式不 饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯键式不饱和异氰酸酯(盐)、烯 属硅氧烷、不饱和酸的不饱和烃二酯不饱和烃单酯、共轭烯-炔、氢过氧化 物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸酯/盐、亚硝酸酯/盐和二氮杂环丙烷。在实 施方案中，用于本文公开的组合物的抑制剂为马来酸酯/盐和炔基醇。
用于铂族金属催化剂的抑制剂为有机硅氧烷领域已知的。各类所述金属 催化剂抑制剂的实例包括不饱和有机化合物，如烯键式或芳族的不饱和酰 胺，美国专利号4,337,332；炔属化合物，美国专利号3,445,420和4,347,346； 烯键式不饱和异氰酸酯，美国专利号3,882,083；烯属硅氧烷，美国专利号 3,989,667；不饱和烃二酯，美国专利号4,256,870、4,476,166和4,562,096；以 及共轭烯-炔，美国专利号4,465,818和4,472,563；其它有机化合物，如氢过 氧化物，美国专利号4,061,609；酮，美国专利号3,418,731；亚砜、胺、膦、 亚磷酸酯/盐、亚硝酸酯/盐，美国专利号3,344,111；二氮杂环丙烷，美国专 利号4,043,977；半酯和半酰胺，美国专利号4,533,575；和各种盐，如美国专 利号3,461,185。
用于本文公开的组合物中的催化剂的量并不关键，且可为在室温下阻滞 上述铂-催化的硅氢化反应同时不会在适当升高的温度(即比室温高25℃至 50℃的温度)下阻止该反应的任何量。没有具体量的抑制剂可以被建议用来 在室温下获得指定的浴寿命(bathlife)，因为所用的任何具体抑制剂的期望用 量将取决于含铂族金属的催化剂的浓度和类型、组合物的其它组分的性质和 量。组合物中抑制剂的量为约0.1重量％至约10重量％，或者，在实施方案中 为约0.15重量％至约2重量％或为约0.2重量％至约1重量％。
涂层剥离添加剂
剥离层组合物包含剥离改性剂以控制剥离性质。所述剥离改性剂包含烯 基倍半硅氧烷(一种有机官能性硅氧烷)和任选的反应性稀释剂。
在实施方案中，烯基倍半硅氧烷为乙烯基封端的聚有机烷氧烷，其结构 选自MxMVi yQ或MxDVi zQ，其中x和y在0.6至1.2的范围内，优选为约0.7至1.0， 更优选0.7至0.9，且z为0.05至0.25；优选0.10至0.20，更优选0.15至0.20，M 表示R6 3SiO1/2，DVi表示R6ViSiO2/2，Q表示SiO4/2，R6为1至40个碳原子的烷基， 且Vi为乙烯基。
有机官能性硅氧烷表示为MDxM，其中M表示R5 3SiO1/2，D表示R5 2SiO2/2， 其中R5为1至40个碳原子的烷基、烯基或氢，且x为约5至约80。在实施方案 中，有机官能性硅氧烷可包括所公开的通式的其它硅氧烷，其中R5为氢官能 团。有机官能性硅氧烷的粘度为约5厘泊至约80厘泊，或者在实施方案中为5 厘泊至50厘泊。通过平衡或水解控制粘度。
任选的反应性稀释剂为α-烯烃，如1-十八烯、1-十二烯、1-十四烯、1- 十六烯、乙烯基环己烷或乙烯基醚，如十二烷基乙烯基醚、乙基己基乙烯基 醚、环己基乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚及丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇乙 烯基醚。
本发明的组合物可用作不含溶剂(即100％固体)的制剂、被可混溶的有机 溶剂稀释的制剂或用作水性乳液，即硅氧烷和水的乳液。
组合物中涂层剥离添加剂的量为约10重量％至约100重量％，或者，在实 施方案中为约20重量％至约90重量％，或为约20重量％至约80重量％。
通常认为，可向本发明的组合物中加入其它成分，如美国专利号 5,036,117和5,516,558的浴寿命延长剂；用于增加剥离力的剥离添加剂；填充 剂；增容剂(extender)；反应性稀释剂；改善对具体底物的粘附力的附着添加 剂等。
当用作乳液时，本发明的组合物通常通过加入非离子型表面活性剂、加 入水随后在胶体研磨机中加工来被乳化。
在实施方案中，本文所公开的层压制品可包括底物、固化的剥离涂层(包 括涂覆于底物上)和压敏粘合剂。本文公开的层压制品可包括底物、固化的 剥离涂层、压敏粘合剂和额外的层压层(其可包含单层或多层)。适用作底物 层以及适用作与压敏粘合剂接触的一层或多层的材料选自：基于纤维素的底 物，如纸；基于膜的底物，如聚烯烃膜、聚酯膜、聚酰胺膜和聚氨酯膜；和 被衍生自聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚氨酯的成膜材料涂覆的基于纤维素的底 物。所述层压制品适用作转移胶带或片，其有助于将压敏粘合剂从包含固化 的剥离层的层压制品转移至第二底物，所述第二底物可为单层材料或包含两 层以上层的层压制品。这些可剥离的组合物可用于需要剥离层的装置中，如 透皮贴片、创可贴和其它医疗器具。
现将详细描述具体实施方案。这些实施例旨在为说明性的，且不限于这 些实施方案中的材料、条件或方法参数。除非另外说明，否则所有份数为固
实施例
设计以下实施例以说明本发明且不应被理解为将本发明限制为如这些 具体实施例中所体现的那些。
改性剂的制备方法
向装有搅拌器、热控制器的真空5L烧瓶中加入硅氧烷树脂、硅氧烷流体 和α-烯烃或乙烯基醚。烧瓶中的压力被降至1托，同时在约110℃至约120℃ 加热2小时。将温度降至25℃并加入抑制剂。
实施例1-4
表1详细描述了用于实施例1-5的剥离改性剂组合物中的硅氧烷的物理 性质。实施例1-5的剥离改性剂组合物示于表2，且各自的物理性质示于表3。 这些剥离改性剂被配制为剥离涂层，如表4中所示。可获自Momentive Performance Materials的乙烯基硅氧烷SL6900为乙烯基封端的二甲基硅氧 烷，其粘度为约100厘泊至约160厘泊。选择获自Momentive Performance Materials的SL5030作为对比剥离改性剂。对比剥离改性剂为具有约60重量％ 的乙烯基官能性MQ树脂和35重量％的α-烯烃的1.4重量％乙烯基高效力剥离 改性剂。对比剥离改性剂的缺点包括在涂覆过程中产生泡沫，和在固化烘箱 产生过量的氧化性排放物/来自高浓度α-烯烃的氧化剂。
在玻璃纸上以每平方米1.6克(gsm)涂覆制剂，并在320℃固化约1分钟。 将所有涂层老化两周，然后施加Tesa 7475胶带并在70℃老化约20小时。然 后将胶带在25℃和50％的相对湿度平衡约30分钟，然后以300mm/分钟、胶 带距衬里180°进行剥离测试。数值以g/25mm表示。
实施例1和2表明当乙烯基封端的硅氧烷的聚合链长度较短且由此具有 相对较低的粘度、较高的乙烯基含量时，改性剂的效力得到改善。CRA#2 与3和4的进一步比较表明，聚二甲基甲基氢硅氧烷作为剥离改性剂的添加剂 时，剥离改性剂的效力提高。
表1：用于改性剂组合物中的硅氧烷的物理性质
CRA硅氧烷 粘度,cstk 乙烯基,wt％ 氢化物,wt％
M<sup>Vi</sup>D<sub>31</sub>M<sup>Vi</sup> 28 2.17
M<sup>Vi</sup>D<sub>80</sub>M<sup>Vi</sup> 120 0.88
MD<sub>17</sub>D<sup>H</sup><sub>4</sub>M 8.1 0.24
M<sup>H</sup>D<sub>25</sub>M<sup>H</sup> 18 0.10
表2：剥离改性剂组合物
改性剂 硅氧烷ID wt％硅氧烷 Wt％M<sup>Vi</sup>D<sub>80</sub>M<sup>Vi</sup> Wt％MD<sup>Vi</sup>Q 十四烯
CRA#1 M<sup>Vi</sup>D<sub>31</sub>M<sup>Vi</sup> 14.5 19.4 58 8
CRA#2 M<sup>Vi</sup>D<sub>31</sub>M<sup>Vi</sup> 33.9 58 8
CRA#3 MD<sub>17</sub>D<sup>H</sup><sub>4</sub>M 33.9 58 8
CRA#4 M<sup>H</sup>D<sub>25</sub>M<sup>H</sup> 33.9 58 8
表3：剥离改性剂的性质
改性剂 Wt％固体 粘度,cps. Wt％乙烯基 Wt％氢化物
CRA#1 90.8 4500 1.9 ‐
CRA#2 91.0 3850 2.16 ‐
CRA#3 91.8 4300 1.44 0.0860
CRA#4 90.2 3540 1.55 0.0233
表4：具有剥离改性剂的剥离涂层制剂的剥离力
无改性剂 1 2 3 4 对比例1
SL6900 100 50 50 50 50 50
Surfynol S‐61 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SS4300c 3.9 6.0 6.5 2.3 5.2 5.2
SL6310 2.7 2.7 2.7 2.6 2.7 2.7
CRA#1 50
CRA#2 50
CRA#3 50
CRA#4 50
SL5030 50
SiH/Vi＝ 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
ppmPt＝ 125 125 125 125 125 125
Tesa 7475 20hr 70C 31 50 89 204 137 137
实施例5-12
进一步评估来自实施例3和4的剥离改性剂CRA#3和CRA#4在不同浓度 下的剥离改性剂效力，如表5和6所示。将这些剥离改性剂与市售改性剂 SL5030(实施例1-4中所述)和SL6030(对比例2)相比较。SL6030由约200-300 厘沲的42重量％的乙烯基封端的硅氧烷、50重量％的乙烯基官能性MQ树脂和 8重量％的α-烯烃组成。SL6030作为剥离改性剂不如SL5030有效。此外， SL5030和SL6030在涂覆操作时产生泡沫，但SL6030排放更低量的挥发物， 其被氧化并释放到大气中。
表5和6显示了含有低粘度硅氧烷-氢化物聚硅氧烷的剥离改性剂组合 物。低粘度的硅氧烷-氢化物聚硅氧烷相比于现有技术改性剂提供了改善的 剥离力改性。这在表7中进一步显示，其中当剥离涂层制剂组合物以相同浓 度含有相同的乙烯基官能性硅氧烷树脂组合物时，比较这些改性剂和市售产 品的剥离力。
表5：具有剥离改性剂CRA#3的剥离制剂
5 6 7 8 对比例1 对比例2
SL6900 90 70 50 30 50 40
Surfynol S‐61 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SS4300c 3.5 2.9 2.4 1.8 5.2 5.8
SL6310 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
CRA#3 10 30 50 70
SL5030 50
SL6030 60
SiH/Vi＝ 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
ppmPt＝ 125 125 125 125 125 125
Tesa 7475 20hr 70C 25 62 215 557 137 106
表6：具有剥离改性剂CRA#4的剥离制剂
9 10 11 12 对比例1 对比例2
SL6900 90 70 50 30 50 40
Surfynol S‐61 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SS4300c 3.9 4.2 4.5 4.8 5.1 5.6
SL6310 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
CRA#4 10 30 50 70
SL5030 50
SL6030 60
SiH/Vi＝ 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
ppmPt＝ 125 125 125 125 125 125
Tesa 7475 20hr 70C 21 42 137 297 137 106
表7：剥离制剂中恒定的硅氧烷树脂含量下的剥离力
树脂％ CRA#3 CRA#4 SL5030 SL6030
30 205 137 137 106
实施例13
如前述制备剥离改性剂CRA#5，组成显示于表8。在92.0重量％的固体时 粘度为5,683cps，且乙烯基的重量％为1.56，具有0.1296重量％氢化物。将该 改性剂配制到表9所示的剥离涂层中，表9中还显示了对比例1。将该制剂在 庚烷中稀释为20重量％的固体，并使用3号Myer棒涂覆到玻璃纸上。转天施 加Tesa 7475并在70℃老化20小时。在剥离涂层制剂中相同的硅氧烷树脂含 量下，CRA#5显示比对照的SL5030更高的剥离力。
使用硅氧烷MViD20MVi与Surfynol S-61抑制剂、SS4300c(1重量％的氢化 物均聚物)制备剥离涂层，其中SiH/Vi＝1.9，125ppm的铂稀释于庚烷中。剥 离力确定为18g/25mm，这与不含改性剂的SL6900制剂类似。然而，当剥离 改性剂组合物包含树脂时，该组合物在改善剥离力方面表现出优异的覆盖率 及效力，这表明剥离改性剂中的这些低粘度流体改善了改性剂的效力。
表8：剥离改性剂CRA#5组合物
改性剂 硅氧烷 Wt％硅氧烷 Wt％M<sup>H</sup><sub>4</sub>Q Wt％MD<sup>Vi</sup>Q Wt％1-十四烯
CRA#5 M<sup>Vi</sup>D<sub>20</sub>M<sup>Vi</sup> 22.7 10.9 59.1 7.3
表9：具有剥离改性剂剥离力的剥离制剂。
13 对比例1
SL6900 50 50
Surfynol S‐61 0.25 0.25
SS4300c 5.3 5.2
SL6310 2.5 2.5
CRA#5 50
SL5030 50
SiH/Vi＝ 1.9 1.9
ppmPt＝ 125 125
Tesa 7475 20hr 70C 371 280
实施例14-21
这些实施例显示掺入低粘度乙烯基和氢化物官能性硅氧烷的剥离改性 剂组合物提供高效力的剥离改性剂。如前述从低粘度乙烯基封端的硅氧烷和 氢化物官能性硅氧烷制备剥离改性剂，以获得剥离改性剂CRA#6-7，其中所 述乙烯基官能性硅氧烷树脂为乙烯基位于链上或在末端位置的树脂。将剥离 涂层制剂涂覆到PET膜上并在150℃固化1分钟。
表8：改性剂组合物中使用的硅氧烷的物理性质
硅氧烷 粘度,cktk Wt％乙烯基 Wt％氢化物
M<sup>Vi</sup>D<sub>20</sub>M<sup>Vi</sup> 22 3.23
MD<sup>H</sup><sub>25</sub>M 9.8 1.55
表9：剥离改性剂组合物
改性剂 硅氧烷1 硅氧烷2 Wt％硅氧烷1 Wt％硅氧烷2 Wt％MD<sup>Vi</sup>Q Wt％M<sup>Vi</sup>MQ Wt％1-十四烯
CRA#6 M<sup>Vi</sup>D<sub>20</sub>M<sup>Vi</sup> MD<sup>H</sup><sub>25</sub>M 21.7 6.8 63.2 8.3
CRA#7 M<sup>Vi</sup>D<sub>20</sub>M<sup>Vi</sup> MD<sup>H</sup><sub>25</sub>M 21.7 6.8 63.2 8.3
表10：具有剥离改性剂剥离力的剥离制剂
14 15 16 17 18 19 20 21 对比例1 对比例2
SL6900 4.5 3.5 2.5 1.5 4.5 3.5 2.5 1.5 2.5 2.5
SS4300c 0.18 0.2 0.22 0.24 0.18 0.2 0.22 0.24 0.27 0.26
S-61 0 0
CRA#：6 0.5
1.5
2.5
3.5
CRA#：7 0.5
1.5
2.5
3.5
SL6030 2.5
SL5030 2.5
SL6310 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
庚烷 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
SiH/Vi＝ 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90
ppmPt＝ 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125
Tesa 7475 20hr 70C 17 51 232 669 15 48 117 353 137 106
实施例22-33
将剥离改性剂CRA#2、CRA#3、CRA#6和SL5030以不同浓度配制到剥 离涂层制剂中。使用五辊涂布器将剥离制剂涂覆到玻璃纸上，并以160℃的 出口网温度固化2.4秒的烘箱停留时间。使用来自Tesa Corporation的基于丙烯 酸和橡胶的测试胶带获得的剥离改性结果示于表11-13中，其中所公开的组合 物作为剥离改性剂表现出比现有技术更高的效力。
表11：具有更高效力的改性剂组合物的剥离制剂
无改性剂 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 22 23 24 25
SL6900 100 80 60 40 20 80 60 40 20
Surfynol S-61 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SS4300C 4.63 5.27 5.90 6.55 7.18 6.06 7.50 8.95 10.35
SL6310 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20
SL5030 - 20 40 60 80 - - - -
CRA#6 - - - - - 20 40 60 80
CRA#2 - - - - - - - - -
CRA#3 - - - - - - - - -
ppm Pt 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SiH：Vi 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
Tesa 7475 34 51 93 194 325 63 151 428 1277
Tesa 4154 8 27 71 185 323 28 107 373 573
表12：具有更高效力的改性剂组合物的剥离制剂
无改性剂 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 26 27 28 29
SL6900 100 80 60 40 20 80 60 40 20
Surfynol S-61 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SS4300C 4.63 5.27 5.90 6.55 7.18 4.02 3.40 2.78 2.15
SL6310 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20
SL5030 - 20 40 60 80 - - - -
CRA#6 - - - - - - - - -
CRA#2 - - - - - 20 40 60 80
CRA#3 - - - - - - - - -
ppm Pt 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SiH：Vi 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
Tesa 7475 34 51 93 194 325 63 172 444 1182
Tesa 4154 8 27 71 185 323 29 115 377 592
表13：具有更高效力的改性剂组合物的剥离制剂
无改性剂 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 30 31 32 33
SL6900 100 80 60 40 20 80 60 40 20
Surfynol S-61 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SS4300C 4.63 5.27 5.90 6.55 7.18 4.02 3.40 2.78 2.15
SL6310 2.20 2.20 2.26 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20
SL5030 - 20 40 60 80 - - - -
CRA#6 - - - - - - - - -
CRA#2 - - - - - - - - -
CRA#3 - - - - - 20 40 60 80
ppm Pt 100 100 100 100 100 100 100 100 100
SiH：Vi 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
Tesa 7475 34 51 93 194 325 71 282 599 994
Tesa 4154 8 27 71 185 323 24 66 233 507
实施例34
具有α-烯烃作为稀释剂的现有技术高效力改性剂在高速涂覆操作中(其 中发生剪切)在不同程度上产生泡沫。发现本发明的组合物相比于现有技术 改性剂产生更少的泡沫，并且消泡速度更快。这一点由以下证明：高剪切混 合250ml的改性剂2分钟，然后置于500ml烧杯中并将其静置30分钟。在28 分钟时间点处，剪切第二批250ml，然后将其置于第二个500ml烧杯中。
表14的结果表明所公开的改性剂组合物具有的改善为泡沫产生减少以 及改善的消泡性质，这在高速涂覆操作中是关键的，其中泡沫可能带来影响 剥离质量的涂层缺陷。
表14：剥离改性剂泡沫对照
改性别 初始泡沫体积 30分钟时的泡沫体积％
SL5030 475 60
SL6030 300 25
CRA#6 275 ＜5
实施例35-38
具有低粘度、低分子量乙烯基官能性硅氧烷的剥离改性剂示于表15。这 些改性剂由具有长度为10-80个二甲基硅氧基单元的聚合物链的乙烯基封端 的硅氧烷聚合物制备，其表明当链长度低于115个单位时改性剂效力更高。 如CRA#8所表明的，当改性剂组合物中有低粘度的乙烯基或氢化物官能性硅 氧烷时，获得了不含烯烃的高效力改性剂组合物，该组合物消除了产生氧化 排放物的VOC化合物。SL5000为具有0.9重量％的乙烯基的435cstk.乙烯基封 端的硅氧烷，SL5040为马来酸酯/盐抑制剂，且SL5010为300ppm铂催化剂市 售产品。
表15：用于改性剂组合物中的硅氧烷的物理性质
Figure RE-BDA0001163908280000141
表16：剥离改性剂组合物
改性剂 硅氧烷 Wt％硅氧烷 Wt％MD<sup>Vi</sup>Q Wt％1-十四烯 粘度，cps
CRA#8 M<sup>Vi</sup>D<sub>10</sub>M<sup>Vi</sup> 40 60 5760
CRA#9 M<sup>Vi</sup>D<sub>50</sub>M<sup>Vi</sup> <sub>40</sub> 60 100,000
CRA#10 M<sup>Vi</sup>D<sub>50</sub>M<sup>Vi</sup> 36 54 10 530
CRA#11 M<sup>Vi</sup>D<sub>80</sub>M<sup>Vi</sup> 36 54 <sub>1</sub>0 750
对比例7 M<sup>Vi</sup>D<sub>115</sub>M<sup>Vi</sup> <sub>36</sub> <sub>54</sub> <sub>10</sub> 5330
表17：剥离制剂和剥离力
Figure RE-BDA0001163908280000151
实施例39-44
具有低粘度、低分子量乙烯基官能性硅氧烷的剥离改性剂示于表18中。
表18：用于改性剂组合物中的硅氧烷的物理性质
硅氧烷 粘度，cstk. Wt％乙烯基
M<sup>Vi</sup>D<sub>10</sub>M<sup>Vi</sup> 7 5.81
表19：剥离改性剂组合物
改性剂 硅氧烷 Wt％硅氧烷 Wt％MD<sup>Vi</sup>Q Wt％1-十四烯 粘度，cP.
CRA#8 M<sup>Vi</sup>D<sub>10</sub>M<sup>Vi</sup> 30 65 4 3840
表20：剥离制剂和剥离力
无改性剂 39 40 41 42 43 44
SL6900 100 90 80 60 40 20 0
Surfynol S-61 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
SS4300C 4.63 5.87 7.10 9.60 12.05 14.55 17.00
SL6310 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20
CRA#12 - 10 20 40 60 80 100
ppm Pt 100 100 100 100 100 100 100
SiH：Vi 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
Tesa 7475 34 63 173 469 1310 4238 11945
实施例45
泡沫测试：以高剪切速率将250ml的对比例1 CRA、对比例2 CRA和 CRA#6混合2分钟，然后倒入500ml量筒中。表21显示，本文公开的改性剂 相对于现有技术的剥离改性剂起泡倾向降低且消泡更完全。
表21：泡沫测试
Figure RE-BDA0001163908280000161
实施例46
在室温，通过将0.5g的CRA样品放置在铝盘中、将盘置于加热板上来进 行烟雾排放测试。然后将玻璃量筒置于盘上并将加热板加热至230℃且进行 录像。烟雾排放测试显示对比例1CRA产生高浓度的挥发物，而CRA#6产生 不显著量的挥发物。
在图1和2中，CRA#3和CRA#6中的硅氧烷树脂相对于具有相似树脂含量 的市售产品SL5030，在配制为基于硅氧烷流体(低于100厘沲)的改性剂的剥 离涂层制剂中显示出更高的剥离力改性。该意料不到的在改性剂效力进而增 加剥离力方面的协同改善是不可预期的。
应理解，可将以上公开的变体和其它特征和功能或其替代例组合到其它 不同的系统或应用中。本领域技术人员随后可做出各种本发明申请没有预料 或没有提及的替代例、修改、变化或改善，这些也被随附的权利要求所覆盖。

Claims (17)

1.剥离改性剂，其包含：
i)烯基官能性硅氧烷树脂，其由选自MxMVi yQ或MxDVi zQ的结构表示，其中x和y之和在0.6至1.2的范围内，且z为0.05至0.25；M表示R6 3SiO1/2，MVi表示R3-pR1 pSiO1/2，DVi表示R6ViSiO2/2，其中Vi为乙烯基，Q表示SiO4/2，R选自1至40个碳的单价烃基，R1选自2至40个碳原子的烯属单价烃基，p在1至3的范围内，且R6为1至40个碳原子的烷基；和
ii)一个或多个通式MDxM的有机官能性硅氧烷，其中M表示R5 3SiO1/2，D表示R5 2SiO2/2，其中R5为1至40个碳原子的烷基或烯基或氢，x为5至80；和
iii)任选地，反应性稀释剂。
2.权利要求1的剥离改性剂，其中z为0.10至0.20。
3.权利要求1的剥离改性剂，其中R5为1至40个碳原子的烷基或烯基。
4.权利要求1的剥离改性剂，其中R5为氢。
5.权利要求1的剥离改性剂，其中所述有机官能性硅氧烷为其中R5为1至40个碳原子的烷基或烯基的至少一种有机官能性硅氧烷与其中R5为氢的至少一种有机官能性硅氧烷的共混物。
6.权利要求1的剥离改性剂，其中所述有机官能性硅氧烷具有5厘泊至80厘泊的粘度。
7.剥离组合物，其包含权利要求1的剥离改性剂和聚有机硅氧烷聚合物，其中所述聚有机硅氧烷聚合物由以下表示：
Mvi aTbDcMd
其中Mvi＝R3-pR1 pSiO1/2，其中R选自1至40个碳的单价烃基，R1选自2至40个碳原子的烯属单价烃基，p在1至3的范围内；T＝R2SiO3/2，其中R2选自R和R1；D＝R3R4SiO2/2，其中R3和R4各自独立地选自R和R1；且M＝R3SiO1/2，其中每个R被独立选择，且下角标a和b具有在2至5范围内的数值，并且c为在50至1,000范围内的整数，且d具有在0至0.5范围内的数值。
8.权利要求7的剥离组合物，进一步包含一种或多种选自以下的任选组分：一种或多种反应性稀释剂、一种或多种硅氧烷交联剂、一种或多种抑制剂和一种或多种硅氢化催化剂。
9.权利要求8的剥离组合物，其中所述硅氢化催化剂为选自以下的金属：镍、钯、铂、铑、铱、钌和锇。
10.权利要求8的剥离组合物，其中所述交联剂包括基本直链的氢硅氧烷，其选自：
MDeD'fM
MD'fM
MDeD'fM'
M'DeD'fM'，和
MDeM'
其中M为R3SiO1/2，
M'为HgR3-gSiO1/2；
D为RRSiO2/2，其中每个R被独立选择，且
D'为RHSiO2/2
其中R选自1至40个碳的单价烃基，下角标e和f可为0或正值，其中e和f之和在10至100的范围内，限制条件是f和g之和为2以上。
11.权利要求8的剥离组合物，其中所述抑制剂选自：烯键式不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和酸的不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸酯、亚硝酸酯和二氮杂环丙烷。
12.权利要求8的剥离组合物，其中所述反应性稀释剂选自α-烯烃和乙烯基醚。
13.多层产物，包含：(a)剥离片，其包含(i)载体和剥离膜，以及(ii)粘合片，该粘合片包含载体和粘合膜，其中所述剥离膜由权利要求8的组合物形成，且其中所述剥离膜与所述粘合膜接触。
14.底物，其包含权利要求8所述的组合物，所述组合物被置于所述底物的表面上并被固化。
15.一种涂覆底物的方法，包括(a)将权利要求8的组合物施加到所述底物的表面上，和(b)在所述底物的表面上固化所述组合物。
16.剥离改性剂，其包含：
1)烯基倍半硅氧烷，和
2)一种具有通式MDxM的有机官能性硅氧烷，其中M表示R5 3SiO1/2，D表示R5 2SiO2/2，其中R5为1至40个碳原子的烷基或烯基或氢，其中所述有机官能性硅氧烷具有5厘泊至80厘泊的粘度，且x为5至80。
17.剥离组合物，其包含：
由以下表示的聚有机硅氧烷聚合物：
Mvi aTbDcMd
其中Mvi＝R3-pR1 pSiO1/2，其中R选自1至40个碳的单价烃基，R1选自2至40个碳原子的烯属单价烃基，p在1至3的范围内；T＝R2SiO3/2，其中R2选自R和R1；D＝R3R4SiO2/2，其中R3和R4各自独立地选自R和R1；且M＝R3SiO1/2，其中每个R被独立选择，且下角标a和b具有在2至5范围内的数值，c为在50至1,000范围内的整数，且d具有在0至0.5范围内的数值；
权利要求16的剥离改性剂；和
一种或多种选自以下的任选组分：一种或多种反应性稀释剂、一种或多种硅氧烷交联剂、一种或多种抑制剂和一种或多种硅氢化催化剂。
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