JPH02298550A - 離型用シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は離型用シリコーン組成物に関し、特に離型能の
調整が容易であると共に、離型能等の耐久性に優れた離
型用シリコーン組成物に関する。

（従来技術） 従来よりポリオルガノシロキサンを主成分とする組成物
を各種の紙、合成フィルム、繊維等の基材表面にて硬化
させ皮膜を形成することにより粘着性物質に対する離型
性を付与することはよ（知られている。このような組成
物のうち付加反応により硬化するものは、例えば特開昭
５０＝２５６４４号公報及び特公昭５２−４０９１８号
公報等に記載されており、又離型能の中程度から重いも
のとして（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　０１／□単位とＳｉ
Ｏ□単位からなる共重合体に微粉末シリカを加えたもの
（特開昭５２−８６９８５号公報）や、５ｉｎ２単位を
有するビニル基含有ポリシロキサンを用いたもの（特開
昭５２−２４９３３号公報、特開昭５５−１１０１５５
号公報）が知られている。これら離型用組成物を各種の
紙、繊維、フィルム或いは金型に処理した場合、処理面
同志及び処理面と非処理面のブロッキングが発生し易く
それを防止するものとしてポリメチルシルセスキオキサ
ンを加える方法（特開昭６１−１５８４９号）が知られ
ている。　　′ （発明が解決しようとする課題） しかしながらこの離型用組成物においては配合されてい
るポリメチルシルセスキオキサンとベースの付加硬化物
との間に結合性がないためポリメチルシルセスキオキサ
ンの脱離が発生し易く、すべり性、離型性及びブロッキ
ング防止効果の耐久性が弱いという欠点があった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、ポリメチルビニルシルセスキオキサンを離型用
シリコーン組成物中に配合し、前記ポリメチルビニルシ
ルセスキオキサンをシリコーン付加硬化物と反応結合せ
しめることにより優れた耐ブロッキング性、すべり性及
び離型性を発揮せしめることができるのみならず、これ
ら離型能等の特性の耐久性を著しく改善することができ
ることを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の目的は、離型能等の耐久性が十分に改善
された離型用シリコーン組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は（Ａ）１分子中にケイ素原子に結
合したビニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシ
ロキサン１００重量部、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に
結合した水素原子を少なくとも３個有するポリオルガノ
シロキサンを（、Ａ）のポリオルガノシロキサンのビニ
ル基１個に対して前記水素原子が０．５〜２０個となる
量、（Ｃ）平均粒子径０．５〜３．０μｍの球状のポリ
メチルビニルシルセスキオキサン０．５〜１００重量部
及び（Ｄ）触媒量の白金系化合物とから成るシリコーン
組成物によって達成された。

上記（Ａ）成分はシリコーンゴム皮膜を与える本発明の
離型用シリコーン組成物の主成分であり（Ｄ）成分の触
媒作用により（Ｂ）成分と付加反応し硬化する成分であ
る。

この（Ａ）成分中に少なくとも２個含有されるビニル基
は、分子中の任意のケイ素原子に結合しても良いが、特
に少なくとも１個は分子末端のケイ素原子に結合してい
ることが好ましい。又、本成分の分子構造は直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、これらの混合物であって
もよい。

本成分の分子量は特に限定されるものではないが、皮膜
の強靭性という点から２５°Ｃにおける粘度が１０ＣＰ
以上であることが好ましく、特に１００ｃｐ以上である
ことが好ましい。ビニル基以外のケイ素原子に結合する
有機基としてはメチル基、エチル基、プロプル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニ
ル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−
フェニルプロピル基のようなアラルキル基や、クロロメ
チル基、３．３．３−）リフルオロプロピル基等１価の
置換の炭化水素基等が挙げられるが、合成がし易く硬化
後の物性が良好であるという点で、ケイ素原子に結合し
たビニル基以外の有機基等の９０モル％以上がメチル基
であることが好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては （但しａ及びｂは０．１．２又は３、ａ＋ｂ＝３、Ｃ及
びｄは正の整数且つ２ａ＋ｄ≧２である。）、（但し、
ｅは２以上の正の整数、ｆは０又は正の整数且つ（ｅ十
ｆ）は４〜８である。）（但し、ｇは１．２又は３、ｈ
は０．１又は２で（ｇ＋ｈ）　−３且つｉ、ｊ及びｋは
正の整数）等で示されるものが挙げられる。

（Ｂ）成分は（Ａ）成分の架橋剤であり、（Ｄ）成分の
触媒作用により本成分中に少なくとも３個含有されるケ
イ素原子に結合した水素原子が（Ａ）成分中のビニル基
と付加反応して硬化すると共に、（Ｃ）成分中のビニル
基とも反応して結合し得るものである。この（Ｂ）成分
の分子構造は特に限定されるものではなく直鎖状、分岐
状又は環状のいずれであっても、又はこれらの混合物で
あってもよい。

（Ｂ）成分の分子量には特に限定はないが、（Ａ）成分
との相溶性を良好にするという観点及び皮膜の強靭性及
び作業性の面から２５°Ｃの粘度が１〜１０，０００’
ｃｐであることが好ましく、特に５〜１，０００ｃｐで
あることが好ましい。

水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては前
記（Ａ）成分と同じものが示されるが合成の容易さ及び
良好な物性を持つ皮膜を得るという観点とから特にメチ
ル基が好ましい。

本（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分中のビニル基１個に
対しくＢ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０
１５〜２０個、好ましくは０．５〜１０個となる量であ
る。水素原子が０．５個未満である場合には良好な硬化
性を得難く又、水素原子が２０個を超えると硬化後の皮
膜の物理的性質が低下するので不適当である。

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば （但し、ｅは０又は１、ｐは２又は３、ｆｆｉ＋ｐ＝３
、ｑ及びｒは正の整数で、且つ２１＋ｒ≧３である）、 （但し、Ｓは３以上の正の整数、しは０又は正の整数で
ｓ＋ｔは４〜８である）、 （但し、Ｕはｌ、２又は３、■は０．１又は２、ｕ＋ｖ
＝３且つ、ｗ、ｘ及びｙは正の整数）等で示されるもの
が挙げられる。

本発明で使用する（Ｃ）成分は（Ｄ）成分の触媒作用に
より（Ｂ）成分と付加反応してシロキサン骨格に結合し
、その結合した状態でシリコーン皮膜中に分散する。こ
の（Ｃ）成分は離型能を調整し、耐ブロッキング性やす
べり性を向上させると共にこれらの特性の耐久性を付与
する成分である。本成分はメチルトリアルコキシシラン
とビニルトリアルコキシシランの混合物及び／又はその
単独又は混合物の部分加水分解物をアルカリ性物質を含
む水溶液中で加水分解縮合して得られる微粒子であり球
形のものが好ましい。

本成分の平均粒子径は０．５〜３．０μｍである。０．
５μｍ未満のものは球状微粒子を製造しにくい上、系に
混合し難いという問題があり、３゜０μｍを超えるとシ
リコーンゴム皮膜の膜厚を超過するため前記特性を発揮
することができず不適当である。本発明においては、特
に粒度分布が、その平均粒子径の±３０％の範囲内にあ
るものの割合が８０重１％以上であることが好ましい。

本成分の添加量は成分（Ａ）に対して０．５〜１００重
量部、好ましくは１〜８０重量部であり、離型能は添加
量が多いほど重い方向になる。

０．５重量部未満では十分な特性が得られず、１００重
量部を超えると塗面にムラができる上皮膜強度が弱くな
り、粘着面に塗膜が移行するという問題が発生するので
不適当である。

本成分は一般式 ％式％） ０でありｍ及びｎは正の整数である）で表される。

ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．００１未満ではビニル基が少なす
ぎて離型能の耐久性が十分に発揮されず、０．１００を
超える量ではシロキサン骨格への結合が強すぎてすべり
性が阻害されるので好ましくない。

本成分は、ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　ｓ　　（但し
、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基）及びその部分加
水分解物からなる群から選択された少なくとも１種と、
ＣＨｚ　＝ＣＨ３ｉ　　（ＯＲ）ｉ　（但し、Ｒは炭素
原子数１〜４のアルキル基）及びその部分加水分解物か
らなる群から選択された少なくとも１種との混合物から
なる原料を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液又はア
ンモニア水溶液中へ、その水溶液と原料を合計したＶ（
ｋｇ）と原料の滴下速度ｖ　（ｇ／分〕との比ｖ　／　
Ｖが０．６〜６．０となるように原料を滴下することに
より製造される。

本発明における（Ｄ）成分はケイ素原子に結合したビニ
ル基とケイ素原子に結合した水素原子とを付加反応させ
る触媒であり、具体例として例えば、白金担持カーボン
、シリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−
アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が
挙げられる。

本成分の使用量は（Ａ）成分に対し、白金原子の量で１
〜１．ＯＯＯｐｐｍの範囲が好ましい。

□ ｌ ｌｐｐｍ未満では硬化が遅くなる上触媒毒の影響も受け
やすい。又１，０００ｐｐｍを超えても特に硬化速度の
向上等が期待できず、経済性の面で好ましくない。

本発明の組成物には必要に応じてＲ３５ｉＯ＋７□単位
（Ｒはメチル基及び／又はビニル基）とＳｉＯ□単位か
らなる共重合体を添加してもよく、又紫外線吸収剤、反
応遅延剤、色素等を添加しても良い。

本発明の離型用シリコーン組成物は、組成物の粘度が低
い場合にはそのまま基材に塗布して使用しても良いが、
塗布や処理する際の作業性の点から溶剤に溶解して使用
しても良い。この場合の溶剤としてはトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、パークロロエチレン、１，１．１−）リクロ
ロエタン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素や酢酸エ
チル、メチルエチルケトン等が挙げられる。

本発明の離型用シリコーン組成物は（Ａ）〜（Ｃ）成分
及び必要に応じて添加物、溶剤等を混合し使用時に（Ｄ
）成分を配合する２成分型にするのが一般的であるが、
（Ａ）〜（Ｄ）成分を全量配合した１成分型とすること
もできる。その場合、一般に使用される白金触媒の制御
剤としてアセチレンアルコール及びその誘導体、マレイ
ン酸エステル類、ジアゾ化合物等を配合しても良い。

（発明の効果） 本発明の組成分の主成分であるポリオルガノシロキサン
も離型性能等を付与するポリメチルビニルシルセスキオ
キサンも共にビニル基を有しており、硬化に際して両ビ
ニル基が結合するので離型性能等の耐久性が従来に比し
て格段に改善されるのみならず、離型能等の訓整も容易
である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

くポリメチルビニルシルセスキオキサン粉末の製造〉 プロペラ型攪拌翼、滴下ロート、冷却用シャケット付き
の６０！ステンレス製容器に水４０ｋｇ、ＫＯＨ１００
ｇを入れ１５°Ｃに冷却した。回転数２０Ｏｒｐｍで攪
拌しながら第１表に示すメチルトリメトキシシランとビ
ニルトリメト革ジシランの混合物を滴下ロートにより２
時間かけて滴下しくｖ／Ｖ＝１．７　ｇ／ｋｇ・分）、
その間の温度を２０”Ｃ，攪拌を２０Ｏｒｐｍとして一
定に保った。

滴下終了後１時間攪拌を継続した後酢酸１００ｇを添加
して中和した。生成した縣濁液を濾過し、遠心分離機で
脱水と水洗を２回繰り返してケーキ状にし更にこれを１
５０°Ｃで含水率が２．０％以下となる迄、乾燥機を用
いて乾燥した。生成した粉末をジェットミルで解砕して
第１表に示す自由流動性に優れた白色粉末を得た。

〈試料の調整〉 １１〜４の−５ （Ａ）成分として両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
された２５°Ｃにおける粘度が５００ｃｐのポリメチル
ビニルシロキサン１００部と、（Ｂ）成分として両末端
がトリメチルシロキシ基で封鎖され且つメチルハイドロ
ジエンシロキシ単位からなる、２５°Ｃにおける粘度が
２０ｃｐのポリメチルハイドロジエンシロキサン５部を
容器に取り攪拌した。更にその混合物に第２表に示す量
のポリメチルビニルシルセスキオキサン粉末Ｐ−１及び
Ｐ−２を加えてそれぞれ混合し均一なシリコーン組成物
を得た。

北較■土夏成料 ポリメチルビニルシルセスキオキサン粉末の代わりにポ
リメチルビニルシルセスキオキサン粉末Ｐ−３を用いた
他は実施例１と全く同様にしてシリコーン組成物を得た
。

Ｐ−３粉末の代わりにアエロジルＡ−２００（粉末シリ
カ、日本アエロジル■社製、商品名）を用いた他は比較
例１と全く同様にしてシリコーン組成物を得た。

北較尉主夏跋料 ポリメチルビニルシルセスキオキサンを使用しない他は
実施例１と全く同様にしてシリコーン組成物を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 各シリコーン組成物について塩化白金酸とビニルシロキ
サンとの錯体（白金濃度０．５％）２部を加えて均一に
混合し厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム及びポリエチレンラミネート紙に得られたシリコー
ン組成物をオフセット印刷機でＩｇ／ｎｆになるように
塗布し、１４０°Ｃで３０秒間加熱して硬化させた後に
すべり性、離型性及び離型耐久性の各項目について評価
を行った。各評価方法は次の通りである。

〈すベリ性〉 処理したフィルムと未処理のフィルムとの静摩擦係数を
静摩擦係数測定器（新来科学■製）を用いて測定し、す
べり性を評価した。

　　Ｑ 〈離型性〉 ポリエチレンラミネート紙のシリコーン処理面にアクリ
ル溶剤型の粘着剤ＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造■
製）を、アプリケーターを用いて１３０μｍ（ウェット
）塗布し１００°Ｃで３分間乾燥した後６４ｇ／ｒｒｆ
の上質紙を貼り、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し
室温で１日エージングした後、オートグラフで剥離力（
ｇ１５ＣＴｆｌ）を測定して離型性を評価した。

〈離型耐久性〉 ポリエチレンテレフタレークフィルムのシリコーン処理
面にルシラー３１Ｂテープ（日東電工■）を貼り、２ｋ
ｇの圧着ローラーで１往復圧着した後手ではがし、離型
がスムーズにいかなくなるまでこの操作を繰り返し、下
記の基準に基づいて評価した。

第２表の結果は、本発明の組成物が優れたすべり性を有
するのみならず、特に離型性において従来のものに比し
て耐久性が優れていることを実証するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少な
   くとも２個有するポリオルガノシロキサン１００重量部
   、 （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
   くとも３個有するポリオルガノシロキサンを（Ａ）のポ
   リオルガノシロキサンのビニル基１個に対して前記水素
   原子が０．５〜２０個となる量、 （Ｃ）平均粒子径０．５〜３．０μｍの球状のポリメチ
   ルビニルシルセスキオキサン０．５〜１００重量部及び （Ｄ）触媒量の白金系化合物とから成る離型用シリコー
   ン組成物。