JPH02248463A - シリコーンエマルション組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーンエマルションに関する。より詳しく
言えば、本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）成
分を乳化剤として含んでなる水性シリコーンエマルショ
ンに関する。

コーティング用途のための改良されたシリコーンエマル
ションを提供することが本発明の目的である。この発明
のもう一つの目的は、光沢のある硬化コーティング及び
／又は改良された耐水性を有する硬化コーティング及び
／又は感圧接着剤（ＰＳＡ）をより容易に剥離するコー
ティングを供給するポリビニルアルコールに基づくシリ
コーンエマルションを提供することである。硬化したシ
リコーンコーティングの感圧接着剤剥離力をコーティン
グするエマルション組成物のシリコーン成分又はその粒
度を変更することなしに低下させることができるという
ことは、本発明の予期せざる利益であ−った。

これらの目的及び、以下に掲げる開示と特許請求の範囲
の記載との検討によりシリコーンコーティング技術の当
業者にとって明らかとなるであろうそのほかの目的は、
少なくとも９０％である平均の加水分解度を有するポリ
ビニルアルコールを単独の乳化剤として使用して硬化性
シリコーンを水に乳化させることによって達成される。

更に、この発明の範囲内で、この発明の組成物により提
供される硬化したコーティング組成物の物理的性質、例
えば光沢、耐水性及び接着剤の剥離力といったようなも
のを、加水分解度が９４〜９９％の範囲にわたるポリビ
ニルアルコールを使って変えることができる。

所望の加水分解度は、所望ならば、望みのポリビニルア
ルコールを入手できない場合には特に、加水分解度の異
なる２種又は３種以上のポリビニルアルコールを混合し
て得ることができる。

結果として得られるこの発明のエマルション組成物は更
に、オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤及び／又は該オ
ルガノ水素ポリシロキサンと硬化性オルガノポリシロキ
サンとの架橋反応を促進するための触媒を含み、あるい
は含むために混合される。

この発明の組成物で使用されるポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）は、中間的に加水分解された（９５．５〜９７
．５％）　Ｐ　Ｖ　Ａ、十分ニ加水分解すｈｆ、：、　
（９８，０〜９８．８％）ＰＶＡ及び超加水分解された
（９９．３％＋）ＰＶＡとして知られ、そして典型的に
は、その生産者らによって紡織繊維のためのスパンのり
付けに、種々の接着剤のための成分として、そして紙、
剥離紙及び耐グリース紙を表面サイズし、顔料コーティ
ングし、キャスティングするのに推奨される。しかしな
がら、シリコーンコーティングエマルション組成物のた
めの乳化剤としてのそれの用途は、明らかにこれまでは
開示されていなかった。

本発明は、概括的には、（Ａ）ヒドロキシル基及びオレ
フィン系基からなる群より選択されたケイ素と結合した
硬化基を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる硬
化性組成物と、（Ｂ）少なくとも９０モル％の平均加水
分解度を有するポリビニルアルコール乳化剤と、そして
（Ｃ）水とから本質的になるエマルション組成物に関す
る。

この発明の組成物の成分（Ａ）は、ヒドロキシル基すな
わちシラノール基とオレフィン系基とから選択されたケ
イ素結合硬化基を少なくとも二つ有する少なくとも１種
の硬化性オルガノポリシロキサンを含んでなるいずれの
硬化性シリコーン組成物でもよい。

成分（Ａ）の硬化性オルガノポリシロキサンは、平均単
位式ＲＪ’　ｂｓｉｏ（４−ａ−ｂｚｚｚを有し、この
式中のＲは１〜２０個の炭素原子を有し且つ脂肪族不飽
和のない一価の炭化水素基を表し、Ｒ′は上述の硬化基
を表し、ａ及びｂはそれらの合計が約０．９〜２．７の
値、好ましくは０．９〜２．２の値を有する数を表し、
そしてｂは１分子当りに所望の数の硬化基を供給するの
に十分なだけの値を有する。

Ｒ基の例には、アルキル基、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基及びオクタデシル基のようなも
のや、アリール基、例えばフェニル基、トリル基及びキ
セニル基のようなものや、アラルキル基、例えばベンジ
ル基及びβ−フェニルエチル基のようなものが含まれる
が、これらに限定されない。この発明のコーティング組
成物については、オルガノポリシロキサンのＲ基のうち
の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも９０モ
ル％は、メチル基である。

Ｒ′基は、ヒドロキシル基及びＡ基より選択され、ここ
でＡは炭素原子数２〜２０個のオレフィン系基、例を挙
げれば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基及びデセニル基のようなアルケニル基
や、β−シクロへキセニルエチル基の如きシクロアルケ
ニル基、といったようなものを表す。経費の観点からは
、Ａは好ましくはビニル基であるが、反応性の観点から
は、Ａは好ましくはより炭素原子数の多いアルケニル基
例えば５−へキセニル基のようなものである。

もちろんながら、Ｒ′基は、所望のままに同しものある
いは異なるものであることができる。

オルガノポリシロキサンは、単一のオルガノポリシロキ
サン又は２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物で
あることができ、そして各オルガノポリシロキサンは、
オルガノポリシロキサンを溶解するのに典型的に使用さ
れる例えばベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレ
ン又はシクロヘキサンのような１種又は２種以上の溶媒
に可溶性であることを条件に、シロキサン単位の任意の
配列、例えば線状、環状、枝分れ又はそれらの組み合わ
せの如きものと、任意の粘度、例えば自由に流動する液
体、ゆっくりと流動する液体又は実質上流動しない固体
のそれ、を有することができる。

例えば、成分（Ａ）は、１種又は２種以上のポリジオル
ガノシロキサンと、そして任意的な、シリコーン樹脂を
使用して典型的に得られる例えばフィルム靭性や増加し
た接着剤剥離性のような周知の利益を提供するための１
種又は２種以上の固形のベンゼン可溶性オルガノポリシ
ロキサン樹脂との混合物を含むことができる。

この発明の組成物の成分（Ａ）に用いるのに適した硬化
性オルガノポリシロキサンの具体的なタイプには、平均
単位式Ｒ，Ｒ’　６ＳｉＯ（ａ−＊−ｂ＋　／ｚを有す
るポリジオルガノシロキサン（式中、Ｒ及びＲ′は上述
のとおりであり、そしてｂは１分子当りに所望数の硬化
基を供給するのに十分なだけの値を有する）、例を挙げ
ると、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオ
ルガノシロキサン、例えばＨＯＲｇＳｉＯ（ＲｚＳｉＯ
）　、（ＲＡＳｉＯ）　、５ｉＲｚＯＨ及びＨＯＲＡＳ
ｉＯ（ＩｈＳｉＯ）ｘ（ＲＡＳｉＯ）　、ＳｉＲ＾ＯＨ
のようなもの、末端をヒドロカルビル基でブロックされ
たポリジオルガノシロキサン、例えば 八Ｒ２５ｉＯ（ＪＳｉＯ）　Ｘ　（ＲＡＳｉＯ）　ｙＳ
ｉＲ２Ａ及びＲ，５ｉＯ（ＲｚＳｉＯ）　ｘ（ＲＡＳｉ
Ｏ）　、５ｉＲ３のようなものや（ここで、Ｘ及びｙは
、ポリジオルガノシロキサン１分子当りに少なくとも二
つの硬化基のあることを条件としてゼロ又はそれより大
きい値を有し、Ｒは上述のとおりであり、そしてＡはオ
レフィン系基を表す）、式（ＲｓＳｉＯ＋ｚ□）ｉ（Ｒ
，ＳｉＯ，、□）４（Ｓｉ０４７□）ｋ。

（ＲｓＳｉＯ＋／ｚ）五（Ｓｉ０４／ｚ）　＊及び（Ｒ
ｚＳｉＯｔｚ□）７（Ｓｉ０４／ｚ）＊を有するシラノ
ール基含有樹脂並びに式％式％ を有するシラノール基のない又はシラノール基を含有し
ている樹脂（ここで、ｉ、ｊ及びｋはゼロより大きい値
を有し、そしてＲ及びＡは上述のとおりである）、とい
ったようなものが含まれるが、これらに限定されない。

硬化性オルガノポリシロキサンの具体例には、下式、す
なわち、ＨＯＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘｓｉＭｅ
ｚＯＨＭｅ、、ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　Ｘ　（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）　ｙＳｉＭｅ３１ＶｉＭｅｚＳｉＯ（Ｍｅｚ
ＳｉＯ）ｘｓｉＭｅｚＶｉ　。

ＶｉＭｅｚＳｉＱ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘ（ＭｅＶｔＳｉ（
１）、ＳｉＭｅｚＶｉ　。

Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘ（ＭｅＨｅＳｉＯ）ｙ
ｓｉＭｅｚ　＋ＨｅＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘｓ
ｉＭｅｚＨｅ　。

ＨｅＭｅｚＳｉＯ（Ｍｅ、５ｉＯ）　、（ＭｅＨｅＳｉ
Ｑ）　ｙｓｉＭｅＪｅ及びＨＯＭｅｚＳｉＯ（Ｍｔ’ｚ
ＳｉＯ）　、（ＭｅＶｉＳｉＯ）　ｙｓｉＭｅｚＯＨを
有する線状ポリジオルガノシロキサン（これらの式中、
Ｘは１０〜１０００の値を有し、そしてｙは、末端原子
団がメチル基のみを含有する場合には２〜１０の値を、
また末端原子団がアルケニル基を含有する場合には１〜
１０の値を有する）と、下式、すなわち、（Ｍｅ３Ｓｉ
Ｏ＋ｚｚ）　ｏ、　ｇ（ＶｉＭｅｚＳｉＯ＋ｚｚ）　ｏ
、　ｏｑ（ＳｉＯ４ｚｚ）　。

（Ｍｅ３ＳｉＯ＋ｚｚ）　０．９　（ＨｅＭｅｚＳｉＯ
ｔｚｚ）　０．０９　（ＳｉＯ４ｚｚ）及び（Ｍｅ＋５
ｉ０１７ｚ）ｏ、　＊（Ｓｉ０４／ｌ）を有する樹脂状
オルガノポリシロキサンが含まれる。ここでは、Ｍｅ、
Ｖｉ及びＨｅはそれぞれメチル基、ビニル基及び５−へ
キセニル基を表す。

大いに好ましい硬化性オルガノポリシロキサンは、式（
ＭｅｓＳｉＯｔｚｚ）　ｉ　（ＡＭｅｚＳｉＯ＋ｚｚ）
　ｊ（Ｓｉ０４／ｌ）　ｋを有するオルガノポリシロキ
サンと任意的に混ぜ合わされた、式ＡＭｅｚＳｉＯ（Ｍ
ｅｚＳｉＯ）　、（ＭｅＡＳｉＯ）　ｙｓｉＭｅｚＡを
有するポリジオルガノシロキサンであって、これらの式
においては、Ａはアルケニル基を表し、Ｍｅはメチル基
を表し、Ｘは１０又はそれより大きい平均値を有し、ｙ
は０から０．１ｘまでの値を有し、（ｉ＋ｊ）／には０
．６　／　１．　Ｏから１．２　／　１．０までの値を
有し、そしてｊ／ｉは０．０２／　１．０から０．５／
１．Ｏまでの値を有する。

成分（Ａ）の硬化性オルガノポリシロキサンは、シリコ
ーン技術分野においてよく知られており、ここで詳細に
記述するには及ばない。好適な、末端をヒドロキシル基
で及びヒドロカルビル基でブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンは、例えば米国特許第２８０７６０１号、
同第２９８５５４５号、同第３９００６１７号、同第４
１９０６８８号、同第４２９３６７１号、同第４４７６
２４１号、同第４５５９３９６号、同第４５６２０９６
号、同第４５８７１３６号及び同第４６０９５７４号各
明細書に開示されており、それらはポリジオルガノシロ
キサンとそれらをどのように製造するかを更に記述する
。好適な、ヒドロキシル基含有及びオレフィン系基含有
オルガノポリシロキサン樹脂は、例えば米国特許第２６
７６１８２号、同第３２８４４０６号、同第３５２７６
５９号、同第４１２３６０４号及び同第４６１１０４２
号各明細書に開示され、それらはオルガノポリシロキサ
ンとそれらをどのように製造するかを更に記述する。

成分（Ａ）の硬化性オルガノポリシロキサンは、硬化し
て不溶性状態に、好ましくは不溶性エラストマーの状態
になることができなくてはならない。

不溶性とは、硬化したオルガノポリシロキサンが室温で
上述の未硬化のオルガノポリシロキサンを溶解するのに
使われる普通の溶媒に全く溶解させることができない、
ということを意味する。

オルガノポリシロキサンの硬化は好ましくは、典型的に
は高温で及び／又は触媒もしくは光増感剤の存在下で、
オルガノポリシロキサンを少なくとも１種の架橋剤、例
えば有機過酸化物、オルガノ水素ポリシロキサン又はメ
ルカプトアルキル置換シロキサンのようなものと反応さ
せることによって達成される。架橋剤は、エマルション
組成物が調製される時点でオルガノポリシロキサンと一
緒に成分（Ａ）に含ませることができ、及び／又は、そ
れはもっと後の時点で混ぜ合わせることができる。とは
言うものの、架橋剤と硬化性オルガノポリシロキサンと
は、オルガノポリシロキサンを硬化させようとする少し
前まで、例えば約４８時間未満前までは、下記において
説明される上述の触媒の存在下で、エマルション中に一
緒に存在すべきではない。

この発明の組成物で使用するのに適したオルガノ水素ポ
リシロキサン架橋剤は、平均単位式ＲＪ４ＳｉＯｔａ−
ｃ−ａ＋　／ｌを有し、この式中、Ｒは脂肪族不飽和の
ない一価の炭化水素基を表し、Ｃ及びｄは合計が約０．
９〜３．０の値を有する数を表し、そしてｄは１分子当
りに所望数の水素原子、少な（とも２個、を供給するの
に十分なだけの値を有する。水素原子は、オルガノ水素
ポリシロキサン分子のどこにでも位置することができる
。

オルガノ水素ポリシロキサン中のＲ基の例には、上でオ
ルガノポリシロキサンのＲ基について例示されたものが
含まれるが、それらには限定されない、この発明のコー
ティング組成物については、オルガノ水素ポリシロキサ
ンのＲ基のうちの少なくとも５０モル％、好ましくは少
なくとも９０モル％はメチル基である。

オルガノ水素ポリシロキサンは、単一のオルガノ水素ポ
リシロキサンでもあるいは２種以上のオルガノ水素ポリ
シロキサンの混合物でもよく、それらのおのおのは、シ
リコーン類を溶解するのに典型的に使用される例えばベ
ンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレン又はシクロ
ヘキサンといったような１種又は２種以上の溶媒に溶解
可能であることを条、件として、シロキサン単位の例え
ば線状、環状、枝分れ又はこれらの組み合わせといった
ようないずれの配列をも有することができ、そして任意
の粘度、例えば自由に流動する液体、ゆっくりと流動す
る液体又は実質上流動しない固体のそれを有することが
できる。

この発明の組成物で用いるのに適したオルガノ水素ポリ
シロキサンの具体的なタイプには、末端を水素でブロッ
クされたシロキサン、例えばＨＲｚＳｉＯ（ＲｔＳｉＯ
）、（ＲＨＳｉＯ）、５ｉＲＪ（式中のｍ及びｎはゼロ
又はそれより大きい値を有する）のようなものや、末端
をヒドロカルビル基でブロックされたシロキサン、例え
ばＲ３５ｉＯ（ＲｘＳｉＯ）ａ（ＲＨＳｉＯ）、ＳｉＲ
。

（式中のｍはゼロ又はそれより大きい値を有し、ｎは２
又はそれより大きい値を有し、Ｒは上記のとおりである
）のようなものや、下式、すなわち、（Ｒ２Ｈ５ｉＯ＋
ｚｔ）　！（ＲｚＳｉＯｔ／＊）　Ｊ　（ＳｉＯ４７ｚ
）　ｋ。

（ＲＪＳｉＯ＋／ｚ）　＝　（ＳｉＯａｚｚ）　＊　。

（ＲｓＳｉＯ＋／ｚ）　ｔ　（ＲＨＳｉＯｔｚｚ）　ｊ
（ＳｉＯａｚｚ）　ｋ。

（ＲＨＳｉＯ□／ｚ）ｊ（Ｓｉ０４ｚｚ）ｈ及び（Ｒｔ
ＨＳｉＯｔｚ鵞）五（ＲＨＳｉＯｚｚｚ）Ｊ（ＳｉＱａ
ｚｚ）＊を有する、シラノール基のない又はシラノール
基を含有しているシロキサン樹脂（上式中のｉ、ｊ及び
ｋはゼロより大きな値を有し、Ｒは上記の通りである）
が含まれるけれども、これらに限定されない。

オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤の具体例には、環式
シロキサン、例えば単位式（ＭｅＨ３ｉＯｚｚ□）。

を有するメチル水素シクロポリシロキサン（式中のｅは
３〜１０の平均値を有する）のようなものや、下式、す
なわち、 ＨＭｅｚＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）　ａ　（ＭｅｚＳｉＯ
）　ｆＳｉＭｅＪ　。

ＨＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｒｓｉＭｅＪ　。

ＭｅｓＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）　ｍ　（ＭｅｇＳｉＯ）
　ｒｓｉＭｌ　１Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）＊Ｓｉ
Ｍｅ＋を有する線状メチル水素ポリシロキサン（上式中
、ｅ及びｆは３〜３０であり、ｇは３０〜７０の値を有
する）や、（ＨＭｅ、５ｔＯ）　ａＳｉ及びＭｅＳｉ（
ＯＳｉＭｅｔＨ）　ｓのような枝分れしたシロキサンや
、ブリザード（Ｂｌｉｚｚａｒｄ）らにより米国特許第
４３１０６７８号明細書に及びブラディ（Ｂｒａｄｙ）
により米国特許第３６２７８５１号明細書に開示された
樹脂状オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤が含まれる。

好ましいオルガノ水素ポリシロキサンは、式Ｍｅ３Ｓｉ
Ｏ（ＭｅｚＳｉＯ）　＊　（ＭｅＨＳｉＯ）　ＪｉＭｅ
ｓを有し、この式においては、ｍはゼロ又はそれより大
きい値を有し、ｎは２又はそれより大きい値を有し、Ｍ
ｅはメチル基を表す、いずれのオルガノ水素ポリ・シロ
キサン架橋剤の場合とも同じように、この好ましいオル
ガノ水素ポリシロキサンは単一種のオルガノ水素ポリシ
ロキサンでもよくあるいは２種又は３種以上のオルガノ
水素ポリシロキサンの混合物でもよい。

オルガノ水素ポリシロキサンはシリコーンの技術分野に
おいて周知であって、ここに詳しく記述する必要はない
。好適なオルガノ水素ポリシロキサンは、例えば米国特
許第２８０７６０１号、同第２９８５５４５号、同第３
６２７８５１号、同第３９００６１７号、同第４１５４
７１４号、同第４１９０６８８号、同第４２９３６７１
号、同第４３１０６７８号、同第４４７６２４１号、同
第４５５９３９６号、同第４５６２０９６号及び同第４
６０９５７４号各明細書に開示され、これらはオルガノ
水素ポリシロキサンとそれらをどのように製造するかを
更に記述する。

典型的には、この発明のエマルション組成物は、架橋剤
と硬化基を有するオルガノポリシロキサンとの硬化反応
を促進するための有効量の触媒を含み、又は含むために
混合される。触媒は、エマルション組成物を調製する時
点で硬化性オルガノポリシロキサンと共に成分（Ａ）に
含ませることができ、及び／又は、もっと後の時点で混
ぜ合わせることができる。とは言うものの１、触媒と硬
化性オルガノポリシロキサンとは、オルガノポリシロキ
サンを硬化させようとする少し前まで、例えば約４８時
間未満前まで、上述の架橋剤の存在下でエマルション中
に一緒に存在すべきではない。

好適な周知の硬化触媒の例には、有機過酸化物、例えば
ベンゾイルペルオキシドのようなものや、白金族金属及
びそれらの化合物、例えば塩化白金酸及びその錯体、ロ
ジウム化合物、担持された白金及び白金錯体のようなも
のや、カルボン酸のスズ塩及び鉛塩、例えばオクタン酸
第−スズ、ジブチルスズジアセテート及びジブチルスズ
ジラウレートのようなものや、そして光増感剤、例えば
ベンゾフェノンのようなもの、が含まれるが、これらに
限定されない。

この発明の硬化性組成物は、好ましくは、白金含有ヒド
ロシリル化触媒を含んでなる。この発明の硬化性組成物
のために特に有用な白金含有触媒は、ライリング（Ｗｉ
ｌｌｉｎｇ）により米国特許第３４１９５９３号明細書
に開示された塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体である
。とは言うものの、白金含有触媒は、ケイ素と結合した
水素原子とケイ素と結合したオレフィン系基とのヒドロ
シリル化反応を触媒するのに効果のある周知の物質のう
ちのいずれでもよい。

この発明の組成物において使用されるべき架橋剤の量は
、標準的に重要ではなく、下記において説明する試験に
より測定してオルガノポリシロキサンを十分に硬化させ
るのに有効な量のそれを含むことが必要であるに過ぎな
い。例えば、オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤は組成
物中の硬化基ごとに約０．５〜１０個、好ましくは約０
．９〜３個のケイ素結合水素原子を供給するのに十分な
だけの量で使用される。

この発明の組成物で使用する場合、硬化触媒は通常は、
当該組成物に速い硬化速度を提供するのに十分なだけの
量で使用される。この触媒の正確な量は、使用される特
定の触媒に依存して、容易には予言されない。しかしな
がら、塩化白金酸及びその錯体については、成分（Ａ）
１００万重量部当りに１０〜１０００重量部、典型的に
は５０〜１００重量部の白金を供給するのに十分なだけ
の量で通常は十分である。この範囲内で、任意の特定の
硬化時間について必要とされる最適な触媒量を日常的な
実験を利用して決めることができる。

この発明のエマルション組成物は、シリコーンエマルシ
ョンで典型的に使用される任意の量、例えば水５０重量
部当りに１〜７５重量部、好ましくは１〜５０重量部、
そして最も好ましくは１０〜４０重量部の、成分（Ａ）
を含むことができる。

この発明のエマルション組成物の成分（Ｂ）は、少な（
とも９０モル％、好ましくは９０〜９９モル％、最も好
ましくは９４〜９９モル％の加水分解度を有するポリビ
ニルアルコールである。

ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを様々な程度
まで加水分解して製造される。ポリビニルアルコールの
加水分解度は、ペンダントのヒドロキシル基に変えられ
た、ポリ酢酸ビニルに初めから存在したペンダントの酢
酸根の百分率に相当する数である。この発明の組成物で
用いられるポリビニルアルコールは、中間的に加水分解
された（９５．５〜９７．５％）ポリビニ／ｚ’／１ｚ
ｒ−ル（ＩＨＰＶＡ）、十分に加水分解された（９８．
０〜９８．８％）ポリビニルアルコール（Ｆ）ＩＰＶＡ
）　、及び超加水分解された（９９．３％士）ポＩ７　
ビニル７　）Ｌ、　コ−）Ｌｉ　（ＳＨＰＶＡ）として
知られる。

ビニル置換されたポリジオルガノシロキサンと、オルガ
ノ水素ポリシロキサンと、そして白金含有ヒドロシリル
化触媒とを含んでなるこの発明の組成物は、エマルショ
ンで使用されるポリビニルアルコールの加水分解度に関
係づけられる接着剤剥離力を有する硬化コーティングを
提供する、ということが発見されている。例えば、ポリ
ビニルアルコールの加水分解度が８８から９０以上まで
増加するにつれて、結果として得られる硬化した組成物
の接着剤剥離力は低下する。更に、ポリビニルアルコー
ル加水分解度に対する剥離力の低下は８８から９２まで
は実質上直線であって、その後は、外挿より小さな剥離
力の値すなわち外挿よりも容易な剥離性が得られる。接
着剤を剥離する硬化したコーティングの光沢は、光沢な
しから強い光沢まで同じように増加して、加水分解度が
少なくとも９４モル％である場合により多くの光沢の向
上が起こる、ということが認められたのもまた驚くべき
ことであった。

従って、この発明は更に、（Ａ）ヒドロキシル基及びオ
レフィン系基からなる群より選択されたケイ素と結合し
た硬化基を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる
硬化性組成物と、（Ｂ）９４〜９９モル％の平均加水分
解度を有するポリビニルアルコール乳化剤と、そして（
Ｃ）水とから本質的になるエマルション組成物に関する
。

本発明のこの側面の成分（Ａ）は、好ましい態様を含め
て先に説明したのと同じである。

成分（Ｂ）は、単一タイプのポリビニルアルコール、例
えばＩＨＰＶＡ又はＦＨＰＶＡの如きものでもよく、あ
るいは２又は３以上のタイプのポリビニルアルコールの
混合物、例えばＦＨＰＶＡ（部分的に加水分解されたポ
リビニルアルコール）とＩＨＰＶＡとの混合物、ＰＨＰ
ＶＡとＦ）ＩＰＶＡとの混合物、ｒＨＰＶＡとＦＨＰＶ
Ａとの混合物、ＰＩ（ＰＶＡと５）ＩＰＶＡとの混合物
又はＰＨＰＶＡとＩＨＰＶＡとＦＨＰＶＡとの混合物と
イッたようなものでもよい。この発明の組成物でＰＨＰ
ＶＡを使用する場合は、ポリビニルアルコール混合物の
平均加水分解度が少なくとも９０モル％になるように、
十分なだけの量の加水分解度のもっと高いポリビニルア
ルコールを必ず使用することが必要であるだけである。

従って本発明はまた、（Ａ）ヒドロキシル基及びオレフ
ィン系基からなる群より選択されたケイ素と結合した硬
化基を有するオルガノポリシロキサンを含んでなる硬化
性組成物と、（Ｂ）少なくとも９０モル％の平均加水分
解度を有し且つ、加水分解度を異にする２種又は３種以
上のポリビニルアルコールの混合物からなるポリビニル
アルコール乳化剤と、そして（Ｃ）水とから本質的にな
るエマルション組成物に関スる。

先に言及した態様の場合と同じように、本発明のこの側
面の成分（Ａ）は、好ましい態様を含めて先に説明した
のと同じである。

ポリビニルアルコールは、様々な分子量でもって商業的
に入手可能であって、標準的にはポリビニルアルコール
の４％水性溶液の粘度によって表される。ポリビニルア
ルコールは、低粘性（３〜１５ｃＰ）　、中貼性（１６
〜３０ｃＰ）及び高粘性（４０ｃＰより高い）として入
手可能である。

この発明の組成物を調製するのに用いられるポリビニル
アルコールの分子量は、所望の光沢度及び接着剤剥離力
の調節を、ポリビニルアルコールの加水分解度が平均し
て少なくとも９０モル％になるのを単に保証することに
よって達成することができる限りは、重要であるように
は思われない。

この発明の組成物において使用されるポリビニルアルコ
ールの量は、当該技術分野において教示されたもっと低
い加水分解度を有するポリビニルアルコールの量と実質
的に異ならない。典型的には、エマルション中の成分（
Ａ）の重量を基準として約１〜５重量％のポリビニルア
ルコールを使用する。

この発明の組成物の三番目の本質的成分は水、好ましく
は澄んだ水、そして最も好ましくは蒸留され及び／又は
脱イオンされた水である。

この発明のエマルション組成物は、シリコーン組成物で
典型的に用いられる非本質的な成分を含有することがで
きる。その非本質的成分の例には、粘度上昇添加剤、例
えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース及びアルギン酸ナトリウムの如きものや、硬化
調節添加剤、例えば周知の白金触媒抑制剤の如きものや
、エマルションのうちのシリコーン部分のための有機溶
媒や、エマルションの微生物汚染を阻止又は防止するた
めの抗生物剤が含められる。

この発明のエマルション組成物は、ポリビニルアルコー
ルを含んでなるシリコーンエマルションを調製するため
の周知の方法のいずれによっても調製することができる
。シリコーンエマルションを調製するための方法につい
ては、この明細書で先に明らかにした米国特許明細書を
参照されたい。

オルガノ水素ポリシロキサン及びオルガノポリシ移行は
、次のようにして測定した。すなわち、透明な接着テー
プのストリップをコーティングの上に置き、そしてスト
リップを指で５〜１０回こすってストリップをコーティ
ングに付着させた。次に、ストリップを取り去り、その
接着剤付きの表面を折り返してそれ自身に重ね、そして
ゆっくりと分離した。次いで、新しいストリップを分離
するのに要する力と比べた力の違いを見積って、なし、
非常にわずか、わずか、中程度又は大量の如く評価した
。十分に硬化したコーティングは少しの違いも示さず、
それゆえに少しの移行もない。

剥離試験とその後の付着試験を行うために、コーティン
グをスーパーカレンダー掛けしたクラフト紙の上へ＃５
メイヤーロッド（３０００平方フィート当り０．６ポン
ド（２７９Ｍ当り０．２７２ｋｇ））をイ吏って塗布し
、そしてコーティングが十分に硬化するまで２２０６Ｆ
　（１０４°Ｃ）、　２５０”Ｆ（１２１℃）又は３０
０＠Ｆ　（１４９”Ｃ）でコーティングを加熱した。１
時間後、硬化したコーティングを１ミリ厚さの接着剤へ
トランスファーラミネートし、そしてこの積層体を室温
で１６時間老化させてから初期剥離力の値を測定した。

上記の積層体の剥離力の評価は、積層体を１×６インチ
（２，５４Ｘ　１５．２４ｃｍ）のストリップに切断し
そして積層体をスコツト（Ｓｃｏｔｔ）試験機を使って
４００インチ／ｗｉｎ（１０１６ｃｍ／ａ＋ｉｎ）の速
度で引き離して行った。記録された値は、一つの試料に
つき一回引き離す過程で読み取った五つの読みの平均で
ある。

接着剤のその後の付着力は、硬化したコーティングから
引き剥された接着剤を２バスの４．５ボンド（２，０ｋ
ｇ）ローラーを使ってきれいなステンレス鋼パネルへ適
用し、そしてカイル（Ｋｅｉｌ）試験機を使って１２イ
ンチ／ｗｉｎ　（３０，４８ｃ＋＊／５ｉｎ）で１８０
’の角度でそれからテープを取り去るのに要する力を測
って測定した。

耐水性は、シャールスティン（Ｓｈｉｒｌｓｔａｉｎ）
　Ａ（イングランド、マンチェスターの５ｈｉｒｌｅｙ
　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）の水
溶液を紙の上の硬化したコーティングへ１５秒間適用し
て測定した。二の染料は、シリコーンを黄色に、紙を赤
色に、そしてポリビニルアルコールを赤色に着色する。

コーティングの良好な耐水性は、赤色の着色が少しもな
く又はほんのわずかだけあることによって指示され、そ
して少量の赤色の着色によりまずまずの耐水性が、より
多量の赤色の着色によって不十分な耐水性が、完全な赤
色の着色によって少しの耐水性もないことが示される。

これらの例において使用される物質は次に掲げるもので
ある。

・ＰＶＡＩ：＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より入手可能
な、８８％の加水分解度及び２５℃で２４ｃＰの４％水
性溶液粘度を有する部分加水分解ポリビニルアルコール
のバイノール（Ｖｉｎｏｌ）　（Ｒ）５２３の水性溶液
。

・ＰＶＡ　２　：９６％の加水分解度及び２５°Ｃで２
８ｃＰの４％水性溶液粘度を有する中間的に加水分解さ
れたポリビニルアルコールのバイノール４２５の水性溶
液。

・ＰＶＡ３：９７％の加水分解度及び２５℃で１４ｃＰ
の４％水性溶液粘度を有する中間的に加水分解されたポ
リビニルアルコールのバイノールＷＳ−４２の水性溶液
。

・ＰＶＡ　４　：　９Ｂ、５％の加水分解度及び２５℃
で２８ｃＰの４％水性溶液粘度を有する十分に加水分解
されたポリビニルアルコールのバイノール３２５の水性
溶液。

これらのポリビニルアルコールの溶液は、１４４部のポ
リビニルアルコールを１３５６部の室温の蒸留水に分散
させてゆっくりと９３℃に加熱し、そして９３℃で３０
分間維持し、次いで室温まで冷却して調製された。

・オルガノポリシロキサン１：下式を有するポリジオル
ガノシロキサン。

ＶｉＭｅｔＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　Ｉ　Ｑ＆　（Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ）　ｚｓｉＭｅ、Ｖｉ・オルガノポリシロキ
サン２：下式を有するポリジオルガノシロキサン。

ＨｅＭｅｔＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｒ　ｓｏ　（Ｍｅ
ｔｌｅＳｉＯ）　ｓｓｉＭｅＪｅ・オルガノポリシロキ
サン３：下式を有するポリジオルガノシロキサン。

ＶｉＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｚｓｓｉＭｅ、Ｖ
ｉ・オルガノポリシロキサン４：１．８重量のビニル基
分析値を与え且つＳｉＯ＜ｚ□単位ごとに０．７個のヒ
ドロカルビル基含有シロキサン単位を供給するのに十分
なだけの量で（ＶｉＭｅｚＳｉＯｔ／ｚ）　、　（Ｍｅ
＋ＳｉＯ＋／ｚ）及ヒ（ＳｉＯｍ／＊）シロキサン単位
を含有しているベンゼン可溶性シロキサン樹脂。

・オルガノポリシロキサン５：オルガノポリシロキサン
３及び４の等重量混合物。

・オルガノ水素ポリシロキサン１： ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｓ　（ＭｅｚＳｉＯ）
　５５１Ｍ１３＋・オルガノ水素ポリシロキサン２： ＭｅｓＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　Ｉ　ｚ　（ＭｅｚＳｉ
Ｏ）　ＢＳｉＭｅｓ・オルガノ水素ポリシロキサン３： ＭｅｓＳｉＯ（ＭｅｔＳｉＯ）　ｓ（ＭｅｚＳｉＯ）　
４ＳｉＭｅ３・オルガノ水素ポリシロキサン４： ＭｅｓＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　＝ｓＳｉＭｅ３・ＳＢ
Ｒ：米国ニューヨーク州ニューヨークのＮａｔｉｏｎａ
ｌ　５ｔａｒｃｈ社より入手される溶液型接着剤３６−
６０４５　。

・ＧＭＳ　：米国ミズーリ州セントルイスのＭｏｎ５ａ
ｎｔｏ社より入手される溶液型アクリル系接着剤ＧＭＳ
−２６３゜ ■土工１ ２７０３部のオルガノポリシロキサン１．５２８部のオ
ルガノ水素ポリシロキサン１及び９１２部のオルガノ水
素ポリシロキサン３を混合し、そして結果として得られ
た硬化性混合物のうちの１６０部を急速にかき混ぜられ
ている７７．４部のＰＶＡ　２　（例１）又ＬＪ：ＰＶ
Ａ　４　（例２）へゆっくりと分散させて、この発明の
エマルション組成物を調製した。その結果得られた濃厚
な相を、次いで１２ミル（０，３０５ｍｍ）で実験室用
コロイドミルにより別々にミル処理し、少量の殺生物剤
を含有している蒸留水１６２部で希釈し、そして約１時
間通度に混合した。これらのエマルションは、それぞれ
２．５　ｎ及び３．６−の粒度を有することが分った。

止較聞工 ＰＶＡ　２の代りにＰＶＡ　　１を使用しそしてもっと
大規模のコロイドミルを使ったことを除き、例１の方法
に従って比較のエマルション組成物を調製した。このエ
マルションは３．２　ｔｎａの粒度を有することが分っ
た。

■１−工 ４０１７部のオルガノポリシロキサン１．６４部のポリ
メチルビニルシクロシロキサン混合物及び６４部の白金
含有触媒を混ぜ合わせ、その結果得られた硬化性混合物
のうちの１６０部を急速にがき混ぜられている７７．４
部のＰＶＡ　２　（例３）又はＰＶＡ　４　（例４）へ
ゆっくりと分散させて、この発明のエマルション組成物
を調製した。結果として得られた濃厚な相を、次いで１
２ミル（０，３０５ｍｎ＋）で実験室用コロイドミルに
よりミル処理し、少量の殺生物剤を含有している蒸留水
１６２部で希釈し、そして約１時間通度に混合した。こ
れらのエマルションは、それぞれ３．０μ及び３．５　
ｔａの粒度を有することが分った。

比較Ｕ ＰＶＡ　２の代りにＰＶＡ　　１を使用しそしてもっと
大規模のコロイドミルを使ったことを除き、例３の方法
に従って比較のエマルションを調製した。このエマルシ
ョンは３．２−の粒度を有することが分った。

例１の組成物６２５部、例３の組成物６２５部及び水３
７５０部を混ぜ合わせて、この発明の第一のコーティン
グ浴を調製した０例２の組成物６２５部、例４の組成物
６２５部及び水３７５０部を混ぜ合わせて、この発明の
第二のコーティング浴を調製した。６２５部の比較の組
成物１．６２５部の比較の組成物２及び３７５０部の水
を混ぜ合わせて、比較のコーティング浴を調製した。ケ
イ素と結合した水素原子のケイ素と結合したビニル基に
対する比は、各硬化性組成物について約２．７であった
。

上記三つのコーティング組成物を紙の上へ塗布し、２２
０〒（１０４°Ｃ）で４０秒間硬化させ、そしてＳＢＲ
接着剤剥離力及びその後の付着力について評価を行った
。第１表に掲載された結果は、この発明の組成物はＳＢ
Ｒの剥離力について比較の組成物よりも小さな剥離力と
大きなその後の付着力を提供するということを示す。

三つの硬化したコーティングを外観及び耐水性について
評価した。この発明の組成物は、まずまずの耐水性から
良好な耐水性までを示す光沢のある硬化コーティングを
提供し、その一方で比較の組成物は、未コーティングの
紙の耐水性以上の耐水性が少しもない、鈍い、艶のない
硬化コーティングを提供した。

第１表のコーティング組成物を混ぜ合わせて、ＰＶＡ　
１とＰＶＡ　２とを３／１．２／２及び１／３の比率で
含有していてそれぞれ２５％、５０％及び７５％（７）
ＰＶＡ　２と７５％、５０％及び２５％のＰＶＡ　　１
とを有するコーティング組成物を提供するこの発明の三
つのコーティング組成物を調製した。ケイ素と結合した
水素原子のケイ素と結合したビニル基に対する比は、各
硬化性組成物について約２．７であった。

こうして、結果として得られた組成物は、それぞれ９０
モル％、９２モル％及び９４モル％の計算加水分解度を
有するＰＶＡを含有していた。これらの三つのコーティ
ング組成物と、混合物を調製するのに使用した二つのコ
ーティング組成物とを、２２０）″（１０４℃）で３５
秒間硬化させ、そしてＳＢＲ接着剤剥離力についての評
価を行った。第２表に掲げられた結果は、この発明の組
成物はコーティング浴を調製するのに使われるポリビニ
ルアルコールの平均加水分解度を変えることによって変
えることのできる接着剤剥離力を提供するということを
示す。

ＰＶＡ　　１　　（％） ＰＶＡ　２　Ｃ％） 平均加水分解度（％） 剥離力（ｇ／２．５４ｃｍ） 第２表 ＰＶＡ　２の代りにＰＶＡ　３を使用したことを除いて
例１及び例３の方法を反復して、平均粒度が２．３−及
び２．９Ｊｎａであり、痕跡量のみの油と１％未満のク
リーミング及び沈降のあるこの発明の安定エマルション
を得た。実験室規模によることを除いて比較の組成物１
及び２の調製を反復して同じように比較の組成物３及び
４を調製して、平均粒度２．７趨及び３．４７１１１の
安定エマルションを得た。

６２５部の例５ａの組成物、６２５部の例５ｂの組成物
及び３７５０部の水を混合して、この発明のコーティン
グ浴を調製した。６２５部の比較の組成物３．６２５部
の比較の組成物４及び３７５０部の水を混合して、比較
のコーティング浴を調製した。

これらの二つのコーティング組成物を紙の上へ塗布し、
３００”Ｆ　（１４９°Ｃ）で３０秒間硬化させ、そし
てＳＢＲ接着剤剥離力についての評価を行った。

５　ａ１５　ｂのコーティング組成物から得られたコー
ティングは光沢がありそして２９　ｇ　／　２．５４ｃ
ｍの剥離力を提供した一方で、比較のコーティング組成
物から得られたコーティングは無光沢でありそして４７
　ｇ　／　２．５４ｃｍのＳＢＲ接着剤剥離力を提供し
た。

比較の組成物１＋２、例１＋３及び例５ａ＋５ｂに基づ
く各コーティング組成物を紙の上へ塗布し、そして３０
０乍（１４９°Ｃ）で３０秒間硬化させた。

硬化したコーティングヘナコー（Ｎａｃｏｒ）　（Ｒ）
４０及びナコー９０（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ
社より入手可能な水性アクリル系接着剤）を＃２９メイ
ヤーロッドを用いて適用し、１００°Ｃで３分間乾燥さ
せ、そしてラベルストックと貼り合わせた。ナコー４０
の場合にそれぞれ１３７　ｇ　／　２．５４０１１　、
６６　ｇ　／　２．５４ｃ１１１及び６６ｇ／２．５４
Ｃ１１の接着剤剥離力の値が測定され、そしてＮａｃｏ
ｒ　９０の場合にはそれぞれ７３　ｇ　／　２．５４ｃ
ｍ　、　４６／ｇ／２．５４ｃｍ及び５０　ｇ　／　２
．５４ｃｍの値が測定された。

これらのデータによって、この発明のコーティングの剥
離力のより小さいことが明らかになる。

■エ オルガノポリシロキサン１の代りにオルガノポリシロキ
サン５を使用しそしてＰＶＡ　２の代りにＰＶＡ　２と
ＰＶＡ　３との２／１比の混合物からなるＰＶＡ成分を
使用したことを除き、例３の方法に従ってこの発明のエ
マルション組成物を調製した。

このエマルションの平均粒度は２．９　ｔｎａであった
。

■１ オルガノポリシロキサンｌの代りにオルガノポリシロキ
サン５を使用しそしてＰＶＡ　２の代りにＰＶＡ　２と
ＰＶＡ　３との２／１比の混合物からなるＰＶＡ成分を
使用したことを除き、例１の方法に従ってこの発明のエ
マルション組成物を調製した。

このエマルションの平均粒度は３．４−であった。

第３表に示された種々の比率で例１，３．６及び７の組
成物を３７５０部の水と共に混ぜ合わせて、この発明の
五つのコーティング組成物を調製した。

これらのコーティング組成物を紙の上へ塗布し、３００
’Ｆ　（１４９°Ｃ）で３０秒間加熱し、そしてＳＢＲ
接着剤剥離力についての評価を行った。全て光沢のある
これらの組成物の接着剤剥離力は、コーティング組成物
中に存在しているオルガノポリシロキサン４の量に直接
関係して変化した。

第３表 ０　　１２．５　　　３３　　　２６ ０　　２５．０　　　５５　　　３９ ３１２　　３７．５　　　８３　　　５３６２５　　５
０．０　　１４２　　　９８劃」− オルガノポリシロキサン１の代りにオルガノポリシロキ
サン２を使用しそしてオルガノ水素シロキサン１と３と
の混合物の代りにオルガノ水素ポリシロキサン２を使用
したことを除いて、例１の方法を繰り返した。この組成
物は、該組成物中の硬化基ごとにケイ素と結合した水素
原子を２．２個含有しており、そして平均粒度が２．３
趨であった。

オルガノポリシロキサン１の代りにオルガノポリシロキ
サン２を使用しそしてシクロメチルビニルポリシロキサ
ンの代りにビス−（２−メトキシイソプロピル）マレエ
ートを使用したことを除いて、例３の方法を繰り返した
。この組成物は、２００ｐｐｍのｐｔを含有していて、
平均粒度が１．５　ｔｍであった。

例８及び例９の組成物を、それぞれ６２５部使用しそし
て３７５０部の水を使って混ぜ合わせて、この発明のコ
ーティング組成物を調製した。このコーティング組成物
を紙の上へ塗布し、２５０”Ｆ　（１２１’Ｃ）で３０
秒間硬化させ、そして接着剤剥離力についての評価を行
った。光沢のあるこのコーティングは、３５　ｇ　／　
２．５４ｃｍの力でＳＢＲ接着剤を剥離した。

ＰＶＡ　２の代りにＰＶＡ　１を使って例８及び例９を
繰り返す場合、またこの例で特に言及されるように比較
のコーティング組成物を使用する場合には、光沢のない
硬化したコーティング組成物が得られる。

罰 例１及び３の組成物並びに比較の組成物１及び３のおの
おのを、四つの種類に調製した。この場合、四つの種類
間の違いは粒度であった。

比較の組成物１の最大粒度エマルション６２５部、比較
の組成物２の最大粒度エマルション６２５部及び水３７
５０部を混合して、比較のコーティング浴（Ａ−１）を
調製した。更に三つの比較のコーティング浴を、比較の
組成物１及び２の次に最も大きな粒度のエマルションを
使い（Ａ−２）、その次に最も大きな粒度のエマルショ
ンを使い（Ａ−３）そして一番手さな粒度のエマルショ
ンを使って（Ａ−４）ｉ用型した。

この発明のコーティング浴（Ｂ−１）を、例１の組成物
の最大粒度エマルション６２５部、例３の組成物の最大
粒度エマルション６２５部及び水３７５０部を混合して
調製した。更に三つのこの発明のコーティング浴を、例
１及び３の二番目の最大粒度のエマルションを使い（Ｂ
−２）、三番目の最大粒度のエマルションを使い（Ｂ−
３）そして四番目の最大粒度のエマルションを使って（
Ｂ−４）調製した。

これら八つのコーティング組成物を紙の上へ塗布し、２
２０＠Ｆ　（１０４°Ｃ）で６０秒間硬化させ、そして
ＳＢＲ，ＧＭＳ及びナコー４０接着剤の剥離力並びにＳ
ＢＲ接着剤のその後の付着力について評価した。第４表
に掲載された結果は、より大きな粒度ではこの発明の組
成物は比較の組成物よりも、全部の接着剤についてより
小さな剥離力を提供し、そしてＳＢＲ接着剤についてよ
り大きなその後の付着力を提供するが、この違いは付加
的な作業を行ってエマルションの粒度を低下させるとよ
り小さくなる、ということを示す。

この発明の利益、すなわちエマルションの粒度を大損り
に低下させずにより光沢があり且つ接着剤剥離力のより
小さなコーティングを得ることは、この例から明らかに
なる。

−浴一 −１し」糺− 一一ノｌ １，６／２．３ １．３／１．９ 光沢あり 光沢あり １，３／１．９ １．２／１．６ 光沢あり 光沢あり 側力２ オルガノ水素ポリシロキサン１及び３の混イの代りにそ
れぞれ４８７部、８３９部及び４９部のンガノ水素ポリ
シロキサン１．３及び４の混合生使用したことを除いて
例１のエマルション組りの調製を繰り返した場合に、同
様の結果が得？た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ヒドロキシル基及びオレフィン系基からなる
   群より選択されたケイ素と結合した硬化基を有するオル
   ガノポリシロキサンを含んでなる硬化性組成物と、（Ｂ
   ）少なくとも９０モル％の平均加水分解度を有するポリ
   ビニルアルコール乳化剤と、そして（Ｃ）水とから本質
   的になるエマルション組成物。 ２、成分（Ａ）が硬化性ポリジオルガノシロキサンと、
   該組成物中の前記ケイ素と結合した硬化基のおのおのに
   ついてケイ素と結合した水素原子を０．５〜１０個供給
   するのに十分なだけの量のオルガノ水素ポリシロキサン
   とを含んでなる、請求項１記載のエマルション組成物。 ３、成分（Ａ）が硬化性ポリジオルガノシロキサンと、
   該組成物中の硬化性ポリジオルガノシロキサン１００万
   重量部当り１０〜１０００重量部の白金を提供するのに
   十分なだけの量の白金含有触媒とを含んでなる、請求項
   １記載のエマルション組成物。 ４、成分（Ａ）が硬化性ポリジオルガノシロキサンとオ
   ルガノポリシロキサン樹脂とを含んでなる、請求項１記
   載のエマルション組成物。 ５、（Ａ）ヒドロキシル基及びオレフィン系基からなる
   群より選択されたケイ素と結合した硬化基を有するオル
   ガノポリシロキサンを含んでなる硬化性組成物と、（Ｂ
   ）少なくとも９０モル％の平均加水分解度を有し且つ、
   加水分解度を異にする２種又は３種以上のポリビニルア
   ルコールの混合物からなるポリビニルアルコール乳化剤
   と、そして（Ｃ）水とから本質的になるエマルション組
   成物。 ６、成分（Ａ）が硬化性ポリジオルガノシロキサンと、
   該組成物中の前記ケイ素と結合した硬化基のおのおのに
   ついてケイ素と結合した水素原子を０．５〜１０個供給
   するのに十分なだけの量のオルガノ水素ポリシロキサン
   とを含んでなる、請求項５記載のエマルション組成物。 ７、成分（Ａ）が硬化性ポリジオルガノシロキサンと、
   該組成物中の硬化性ポリジオルガノシロキサン１００万
   重量部当り１０〜１０００重量部の白金を提供するのに
   十分なだけの量の白金含有触媒とを含んでなる、請求項
   ５記載のエマルション組成物。 ８、成分（Ａ）が硬化性ポリジオルガノシロキサンとオ
   ルガノポリシロキサン樹脂とを含んでなる、請求項５記
   載のエマルション組成物。