KR0137866B1 - 실리콘 유액 조성물 - Google Patents

실리콘 유액 조성물

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KR0137866B1 KR1019900002488A KR900002488A KR0137866B1 KR 0137866 B1 KR0137866 B1 KR 0137866B1 KR 1019900002488 A KR1019900002488 A KR 1019900002488A KR 900002488 A KR900002488 A KR 900002488A KR 0137866 B1 KR0137866 B1 KR 0137866B1
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노만 에드워드 루이스
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Abstract

내용없음

Description

실리콘 유액 조성물
본 발명의 목적은 피보용 개선된 실리콘 유액을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 광택성의 경화 피막 및/또는 방수성이 개선된 경화 피막 및/또는 PSA의 박리가 보다 용이한 경화된 피막을 제공하는 PVA-계 실리콘 유액을 제공하는 것이다. 본 발명의 예상외의 잇점은 피복 유액 조성물의 실리콘 유액 또는 이의 입자크기를 변화시키지 않으면서 경화된 실리콘 피막의 PSA 박리력을 감소시킬 수 있다는 것이다.
하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구의 범위를 살펴봄으로써 실리콘 피복 분야의 전문가에게 명백한지는 이들 목적 및 다른 목적은 유일한 유화제로서 평균 가수분해도가 90% 이상인 PVA를 사용하여 경화성 실리콘을 물에 유화시켜 수득한다.
또한, 본 발명의 범위내에서, 물리적 특성(예: 본 발명의 조성물에 의해서 제공된 경화된 피복 조성물의 광택, 방수성 및 접착 박리성)은 가수분해가 94 내지 99% 범위인 PVA를 사용함으로써 변화시킬 수 있다.
목적하는 가수분해도는 필요한 경우, 특히 목적하는 PVA를 수득할 수 없는 경우, 가수분해도가 상이한 둘 이상의 PVA를 혼합하여 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 생성된 유액 조성물은 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제 및/또는 오가노하이드로겐폴리실록산과 경화성 오가노폴리실록산의 가교결합반응을 촉진시키는 촉매를 포함하거나, 포함하도록 혼합된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 PVA는 중간 가수분해(95.5 내지 97.5%)된 PVA(본 명세서에서 IHPVA라고도 함); 완전 가수분해(98.0 내지 98.8%)된 PVA(FHPVA); 및 초가수분해(99.3%+) 된 PVA(SHPVA)로 공지되고 있고, 이의 제조자에 의해 통상적으로 직물용 스펀 사이징(spun sizing)용으로, 각종 접착제의 성분으로 및 표면 사이징, 안료 피복물, 유연 용지, 박리지 및 내유지성 종이용 성분으로 추천되고 있다. 그러나, 실리콘 피복 유액 조성물용 유화제로서의 이의 용도는 상기에서 명백히 기술되지 않았다.
본 발명은 주로 필수적으로 (A) 하이록실 래디칼 및 올레핀계 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 규소-결합된 경화 래디칼을 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물; (B) 평균 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐알콜유화제; 및 (C) 물로 이루어진 유액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물의 성분(A)는 하이드록실 래디칼, 즉 실란올 래디칼과 올레핀계 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 규소-결합된 경화 래디칼을 둘 이상 함유하는 모든 경화성 실리콘 조성물일 수 있다.
성분(A)의 경화성 오가노폴리실록산은 일반식 RaR'bSiO(4-a-b)/2의 평균단위(여기에서, R은 C1-C20의 1가 탄화수소 래디칼을 나타내고, R'은 상기 경화 래디칼을 나타내며, a 및 b는 이들의 합이 약 0.9내지 2.7, 바람직하게는 0.9 내지 2.2인 값이고 b는 분자당 목적하는 수의 경화 래디칼을 제공하기에 충분한 값이다)를 갖는다.
R래디칼의 예는 알킬 래디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 옥타데실); 아릴 래디칼(예 : 페닐, 톨릴 및 크세닐); 아르알킬 래디칼(예 : 벤질 및 베타-페닐에틸)을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 피복 조성물은 오가노폴리실록산의 R래디칼 50몰%이상, 바람직하게는 90몰% 이상이 메틸 래디칼이다.
R'래디칼은 하이드록실 래디칼 및 A래디칼(여기에서, A는 C2-C20의 올레핀계 래디칼을 나타내며, 예를 들면, 알케닐(예: 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐); 및 사이클로알케닐(예: 베타-사이클로헥세니)에틸이다)로부터 선택된다. 비용면에서 A는 비닐 래디칼이 바람직하지만, 반응성면에서 A는 고급 알케닐, 예를 들어 5-헥세닐이 바람직하다. 물론, R' 래디칼은 필요한 경우, 동일하거나 상이할 수 없다.
오가노폴리실록산은 단일 오가노폴리실록산 또는 둘 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물일 수 있고, 각각의 오가노폴리실록산은 예를 들어 직쇄, 사이클, 측쇄 또는 이의 혼합물 같은 모든 실록산 단위로 배열될 수 있으며; 이의 점도는 오가노폴리실록산을 용해시키는데 일반적으로 사용되는 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 메틸렌클로라이드 또는 사이클로헥산에 가용성인 한, 자유 유동 액체, 서행 유동 액체 또는 거의 비유동 고체의 점도와 동일할 수 있다. 예를 들면, 성분(A)는 폴리디오가노실록산 유체 하나 이상 및, 임의로 고형 벤젠-가용성 오가노폴리실록산 수지 하나 이상의 혼합물을 포함하여 공지된 잇점, 예를 들어 필름 인성 및 증가된 접착 박리성을 제공할 수 있고, 이는 전형적으로 실리콘 수지를 사용하여 수득한다.
본 발명의 조성물중의 성분(A)로 사용하기에 적합한 경화성 오가노폴리실록산의 특정 종류에는 일반식 RaR'bSiO(4-a-b)/2의 평균단위(여기에서, R은 R'는 상기에서 정한 바와 같고, a 및 b는 이들의 합이 약 2.0 내지 2.2인 값이며 b는 분자당 목적하는 수의 경화 래디칼을 제공하기에 충분한 값이다)를 갖는 폴리디오가노실록산이고, 예를 들면, HOR2SiO(R2SiO)x(RASiO)ySiR2OH 및 HORASiO(R2SiO)x(RASiO)ySiRAOH 같은 하이드록실-말단 차단된 폴리디오가노실록산; 및 AR2SiO(R2SiO)x(RASiO)ySiR2A 및 R3SiO(R2SiO)x(RASiO)ySiR3의 하이드록실-말단 차단된 폴리디오가노실록산(여기에서, 폴리디오가노실록산 분자당 경화 래디칼 2개 이상 존재하는 경우, x 및 y는 0 이상의 값이고, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, A는 올레핀계 래디칼이다); 일반식 (R3SiO1/2)i(R2SiO2/2)j(SiO4/2)k, (R3SiO1/2)i(SiO4/2)k및 (R2SiO2/2)j(SiO4/2)k의 실란올-함유 수지; 및 일반식 (R3ASiO1/2)i(R2SiO2/2)j(SiO4/2)k, (R2ASiO1/2)i(SiO4/2)k, (R3SiO1/2)i(RASiO2/2)j(SiO4/2)k,(RASiO2/2)j(SiO4/2)k및 (R2ASiO1/2)i(RASiO2/2)j(SiO4/2)k의 실란올-비함유 또는 실란올-함유 수지(여기에서 i, j 및 k는 0보다 큰 값이고, R 및 A는 상기에서 정의한 바와 같다)가 포함되나, 이로 제한되지 않는다.
경화성 오가노폴리실록산의 특정예에는 일반식 HOMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2OH, Me3SiO(Me2SiO)x(MeViSiO)ySiMe3, ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)x(MeViSiO)ySiMe2Vi, Me3SiO(Me2SiO)x(MeHeSiO)ySiMe3, HeMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2He, HeMe2SiO(Me2SiO)x(MeHeSiO)ySiMe2He 및 HOMe2SiO(Me2SiO)x(MeViSiO)ySiMe2OH의 직쇄 폴리디오가노실록산(여기에서, x는 10 내지 1000이고, y는 말단 그룹이 메틸 래디칼만을 포함하는 경우에 2 내지 10이며 말단 그룹이 알케닐 래디칼을 포함하는 경우에 1 내지 10이다); 및 일반식(Me3SiO1/2)0.9(ViMe2SiO1/2)0.09(SiO4/2), (Me3SiO1/2)0.9(HeMe2SiO1/2)0.09(SiO4/2) 및 (Me3SiO1/2)0.9(SiO4/2)의 수지상 오가노폴리실록산(여기에서 Me, Vi 및 He는 각각 메틸, 비닐 및 5-헥세닐 래디칼이다)이 포함된다.
특히 바람직한 경화성 폴리디오가노실록산은 임의로 (Me3SiO1/2)i(AMe2SiO1/2)j(SiO4/2)k의 오가노폴리실록산과 혼합된 일반식 AMe2SiO(Me2SiO)x(MeASiO)ySiMeA의 폴리디오가노실록산(여기에서, A는 알케닐 래디칼이고, Me는 메틸 래디칼이며. x는 평균 10이상이고, y는 0 내지 0.1x의 값이며, (i+j)/k는 0.6/1.0 내지 1.2/1.0의 값이고 j/i는 0.02/1.0 내지 0.5/1.0의 값이다)이다.
성분 (A)의 경화성 오가노폴리실록산은 실리콘 분야에 공지되어 있으며 본 명세서에 상세하게 설명할 필요는 없다. 적합한 하이드록실 및 하이드로카빌로 말단차단된 폴리디오가노실록산은, 예를 들면, 미합중국 특허 제2,807,601호; 제2,985,545호; 제3,900,617호; 제4,190,688호; 제3,293,671호; 제 4,476,241호; 제4,559,396호; 제4,562,096호; 제4,587,136호 및 제 4,609,574호에 기술되어 있다. 적합한 하이드록실 및 올레핀 함유 오가노폴리실록산 수지는, 예를 들면, 미합중국 특허 제2,676,182호; 제3,284,406호, 제3,527,659호, 제 4,123,604호 및 제4,611,042호에 기술되어 있고, 또한 오가노폴리실록산 수지 및 이를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
성분(A)의 경화성 오가노폴리실록산은 경화되어 불용성 상태로, 바람직하게는 불용성 탄성중합체성상태로 되어야 한다. 불용성이란 상기 기술된 비경화 오가노폴리실록산을 실온에서 용해시키기 위해 사용되는 통상의 용매중에 경화된 오가노폴리실록산이 완전히 용해될 수 없음을 의미한다.
오가노폴리실록산의 경화는 바람직하게는 오가노폴리실록산을 가교겹합제 하나 이상(예: 오가노퍼옥사이드, 오가노 하이드로겐폴리실록산 또는 머캅토알킬-치환된 실록산)과 일반적으로 승온에서 및/또는 촉매 또는 감광제의 존재하에 반응시켜 수행한다. 가교결합제는 유액 조성물 제조시 경화성 오가노폴리실록산과 함께 성분(A)중에 포함될 수 있고/있거나 나중에 이와 혼합될 수 있다. 그러나, 가교결합제와 경화성 오가노폴리실록산은 오가노폴리실록산이 경화되기 직전까지, 예를 들어 48시간 미만전에는 하기 촉매의 존재하에 유액중에 함께 존재해서는 안된다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 오가노 하이드로겐폴리실록산 가교결합제는 일반식 RcHdSiO(4-c-d)/2의 평균 단위(여기에서, R은 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 래디칼을 나타내고, c 및 d는 이들의 합이 약 0.9 내지 3.0인 값이며 d는 분자당 목적하는 수의 수소원자를 제공하기에 충분한 값이다)를 분자당 2개 이상 갖는다. 수소원자는 오가노하이드로겐폴리실록산 분자내의 어느 곳에도 위치할 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산의 R래디칼의 예는, 오가노폴리실록산의 R래디칼에 대해 상기 예시한 바와 같으며, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 피복 조성물에서 오가노하이드로겐폴리실록산의 R래디칼의 50몰%이상, 바람직하게는 90몰% 이상이 메틸 래디칼이다.
오가노하이드로겐폴리실록산은 단일 오가노하이드로겐폴리실록산이거나, 오가노하이드로겐폴리실록산 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 이들 각각은 예를 들어, 직쇄, 사이클, 측쇄 또는 이의 혼합물 같은 모든 실록산 단위로 배열될 수 있으며; 이의 점도는 실리콘을 용해시키기 위해 일반적으로 사용되는 하나이상의 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 헵탑, 메틸렌 클로라이드 또는 사이클로헥산)에 가용성인 한, 자유 유동 액체, 서행 유동 액체 또는 실질적 비유동 고체의 점도와 동일할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산의 특정 종류는, 일반식 HR2SiO(R2SiO)m(RHSiO)nSiR2H의 수소-말단차단된 실록산(여기에서, m 및 n은 0 이상의 값이다); 일반식 R3SiO(R2SiO)m(RHSiO)nSiR3의 하이드로카빌-말단차단된 실록산(여기에서, m은 0 이상의 값이고, n은 2 이상의 값이며, R은 상기에 정의한 바와 같다); 및 일반식 (R2HSiO1/2)i(R2SiO2/2)j(SiO4/2)k; (R2HSiO1/2)i(SiO4/2)k; (R3SiO1/2)i(RHSiO2/2)j(SiO4/2)k; (RHSiO2/2)j(SiO4/2)k및 (R2HSiO1/2)i(RHSiO2/2)j(SiO4/2)k의 실란올-비함유 또는 실란올-함유 실록산 수지(여기에서 i, j 및 k는 0 이상의 값이고, R은 상기에서 정의한 바와 같다)가 포함되나, 이로 제한되지 않는다.
오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제의 특정 예에는 사이클릭 실록산이 포함되고, 예를 들면, 일반식(MeHSiO2/2)e의 단위(여기에서, e는 3 내지 10의 평균 값이다)를 갖는 메틸하이드로겐 사이클로폴리실록산; 일반식 HMe2SiO(MeHSiO)e(Me2SiO)fSiMe2H, HMe2SiO(Me2SiO)fSiMe2H 및 Me3SiO(MeHSiO)e(Me2SiO)fSiMe3(여기에서, e 및 f는 3 내지 30이다) 및 Me3SiO(MeHSiO)gSiMe3(여기에서 g는 30 내지 70이다)의 직쇄 메틸하이드로겐폴리실록산; 일반식 (HMe2SiO)4Si 및 MeSi(OSiMe2H)3과 같은 측쇄실록산; 및 블리자드(Blizzard) 등의 미합중국 특허 제 4,310,678호 및 브래디(Brady)의 미합중국 특허 제3,627,851호에 기술된 수지상 오가노하이드로겐폴리실록산이 있다.
바람직한 오가노하이드로겐폴리실록산은 일반식 Me3SiO(Me2SiO)m(MeHSiO)nSiMe3(여기에서 m은 0 이상의 값이고, n은 2 이상의 값이며, Me는 메틸 래디칼이다)을 갖는다. 오가노하이드로겐폴리실록산 가교결합제로서 바람직한 오가노하이드로겐폴리실록산은 한가지 종류의 오가노하이드로겐폴리실록산이거나 두가지 종류 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산은 실리콘 분야에 공지되어 있으며 본 명세서에 상세하게 설명할 필요는 없다. 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산은 예를 들면, 미합중국 특허 제2,807,601호; 제2,985,545호; 제3,627,851호; 제3,900,617호; 제4,154,714호; 제4,190,688호; 제4,293,671호; 제4,310,678호; 제4,476,241호; 제4,559,396호; 제4,562,096호; 및 제4,609,574호에 기술되어 있고, 또한 오가노하이드로겐폴리실록산수지 및 이를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 유액 조성물은 유효량의 촉매를 포함하거나, 포함하도록 혼합되어 가교결합제와 경화래디칼 함유 오가노폴리실록산의 경화 반응을 촉진시킨다. 촉매는 유액 조성물 제조시 경화성 오가노폴리실록산과 함께 성분(A)중에 포함될 수 있고/있거나 나중에 이와 혼합될 수 있다. 그러나 촉매와 경화성 오가노폴리실록산은 오가노폴리실록산이 경화되기 직전까지, 예를 들면, 약 48시간 미만전에는 상기 가교결합제의 존재하에 유액중에 함께 존재해서는 안된다.
적합하고 공지된 경화 촉매의 예는 오가노퍼옥사이드(예: 벤조일퍼옥사이드); 백금족 금속 및 이의 화합물(예: 염화백금산 및 이의 착화합물, 로듐 화합물, 지지된 백금 및 백금의 착화합물, 로듐 화합물, 지지된 백금 및 백금의 착화합물); 카복실산의 주석 및 납염(예: 스탠너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디라우레이트); 및 감광제(예: 벤조페논)가 포함되나, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 백금 함유 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물용으로 특히 유용한 백금 함유 촉매는 윌링(Willing)의 미합중국 특허 제3,419,593호에 기술된 염화백금산-비닐실록산 착화합물이다. 그러나, 백금 함유 촉매는 규소-결합된 수소원자와 규소-결합된 올레핀계 래디칼의 하이드로실릴화 반응을 촉매화하는 데에 유용한 모든 공지된 물질일 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 가교결합제의 양은 일반적으로 중요하지 않고, 하기 기술되는 시험에서 측정되는 바와 같이 오가노폴리실록산을 완전히 경화시키는 유효량만이 필요하다. 예를 들면, 오가노하이드로겐 규소-가교결합제는 조성물의 모든 경화 래디칼에 실리콘 결합된 수소원자를 약 0.5 내지 10개, 바람직하게는 약 0.9 내지 3개를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물중에 경화 촉매를 사용하는 경우, 일반적으로 조성물에 급속한 경화 속도를 제공하기에 충분한 양으로 사용한다. 상기 촉매의 정확한 양은 사용되는 특정 촉매에 따라서 다르고 쉽게 예측되지 않는다. 그러나, 염화 백금산 및 이의 착화합물은 성분(A) 백만부당 백금 10 내지 1000부, 전형적으로 50 내지 100부를 제공하기에 충분한 양이 일반적으로 충분하다. 이러한 범위내에서, 통상의 실험을 이용하여 특정 경화시간에 필요한 촉매 적정량을 측정할 수 있다.
본 발명의 유액 조성물은 전형적으로 실리콘 유액에 사용되는 성분(A)를 물 50부당 1 내지 75부, 바람직하게는 1 내지 50부, 가장 바람직하게는 10 내지 40부의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 유액 조성물의 성분(B)는 가수분해도가 90몰% 이상, 바람직하게는 90 내지 99몰%, 가장 바람직하게는 94 내지 99몰%인 폴리비닐알콜이다.
PVA는 폴리비닐 아세테이테이트를 여러 정도로 가수분해시켜 제조한다. PVA의 가수분해도는 원래 폴리비닐 아세테이테이트에 존재하고 펜던트 하이드록실 그룹으로 전환되는 펜던트 아세테이트 그룹의 비율을 나타내는 수치이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 PVA는 중간 가수분해(95.5 내지 97.5%)된 PVA(본 명세서에서 IHPVA라고도 함); 완전 가수분해(98.0 내지 98.8%)된 PVA(FHPVA); 초가수분해(99.3%+)된 PVA(SHPVA)로 공지되어 있다.
비닐 치환된 폴리디오가노실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 백금 함유 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 본 발명의 조성물은 유액에 사용되는 PVA의 가수분해도에 관련된 접착 박리력을 갖는 경화된 피막을 제공함을 밝혀냈다. 따라서, PVA의 가수분해도가 88%로부터 90% 이상으로 증가함에 따라, 생성된 경화 조성물의 접착 박리력은 감소한다. 또한, 88%로부터 92%로의 PVA 가수분해도에 대한 박리력 감소는 실질적으로 직선관계이고, 이후에는 외삽치 미만의 박리치(less-than-extrapolated release value), 즉 보다 용이한 외삽박리(easier-than-extrapolated release)를 수득한다. 또한 놀랍게도 경화된 접착 박리 피막의 광택은 유사한 방식으로 무광택으로부터 고광택으로 증가하며, 가수분해도가 94몰% 이상인 경우에 광택이 많이 개선된다.
따라서, 본 발명은 또한 필수적으로 (A) 하이드록실 래디칼 및 올레핀계 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된, 규소-결합된 경화 래디칼을 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물; (B) 평균 가수분해가 94 내지 99몰%인 폴리비닐알콜 유화제; 및 (C) 물로 이루어진 유액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 면의 성분(A)는 상기 기술된 바와 같이 이의 바람직한 양태를 포함한다.
성분(B)는 한가지 종류의 PVA(예: IHPVA 또는 FHPVA); 또는 두 가지 종류 이상의 PVA 혼합물(예: PHPVA와 IHPVA의 혼합물, PHPVA와 FHPVA의 혼합물, IHPVA와 FHPVA의 혼합물, PHPVA와 SHPVA의 혼합물 또는 PHPVA, IHPVA 및 FHPVA의 혼합물)일 수 있다. 본 발명의 조성물중에 PHPVA를 사용하는 경우, PVA 혼합물의 평균 가수분해도가 90몰% 이상이 되도록 높은 가수분해도의 PVA 충분량을 사용하면 된다.
따라서, 본 발명은 또한 필수적으로 (A) 하이드록실 래디칼 및 올레핀계 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 규소-결합된 경화 래디칼을 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물; (B) 평균 가수분해도가 90몰% 이상이고 가수분해도가 상이한 폴리비닐알콜 두가지 이상의 혼합물로 이루어진 폴리비닐알콜 유화제; 및 (C) 물로 이루어진 유액 조성물에 관한 것이다.
상기 양태에 대해서는 본 발명의 이러한 면의 성분 (A)는 이의 바람직한 양태를 포함하여 상기 기술된 바와 같다.
PVA는 다양한 분자량으로 시판되며, 일반적으로 4% PVA 수용액의 점도에 의해서 나타내어진다. PVA는 낮은 점도(3 내지 15cp.), 중간점도 (16 내지 30cp.) 및 높은 점도(40cp. 이상)로 시판되고 있다.
목적하는 광택 및 접착 박리력 조절은 PVA의 가수분해도가 평균 90몰% 이상임을 확실히 함으로써만 수득할 수 있으므로 본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 PVA의 분자량은 중요하지 않은 것으로 보인다.
본 발명의 조성물에 사용되는 PVA의 양은 본 분야에서 교시된 낮은 가수분해도의 PVA의 양과 실질적으로 같다. 일반적으로, 유액중 성분(A)의 중량을 기준으로 약 1 내지 5중량%의 PVA가 사용된다.
본 발명의 조성물의 제 3 필수 성분은 물이고, 바람직하게는 정수, 가장 바람직하게는 증류수 및 또는 탈이온수이다.
본 발명의 유액 조성물은 실리콘 조성물에 일반적으로 사용되는 비필수 성분을 함유할 수 있다. 상기 성분의 예에는 점도증가 첨가제(예: 카복시 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 알긴산 나트륨), 경화 조절 첨가제(예: 공지된 백금 촉매 억제제), 유액의 실리콘 부분용 유기용매, 및 유액의 미생물 오염을 지연 또는 방지하는 항생제가 포함된다.
본 발명의 유액 조성물은 폴리비닐알콜을 포함하는 실리콘 유액의 제조에 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 실리콘 유액의 제조방법은 본 명세서에서 상기 기술된 특허를 참고로 한다.
오가노하이드로겐폴리실록산 및 오가노폴리실록산의 제조방법에 대해 본 명세서에서 참고로 인용된 이들 특허는 가수분해도가 90몰% 이상인 본 발명의 유액 조성물의 제조방법에 대해서도 인용된다.
본 발명의 조성물은 각종 기질(예: 종이, 카드보드, 중합체성 필름, 금속 호일 및 섬유)의 피복 조성물로서의 유용성이 있으므로 기질의 보호 및/또는 외관 또는 점착성 물질(예: 감압성 접착제, 석유 고체 및 각종 식품)을 기질로부터 박리시키는 여러 잇점을 제공한다.
본 발명의 경화성 유액 조성물은 상기 기술된 가교결합제의 가교결합량, 및 가교결합제와 경화 래디칼 2개 이상을 함유하는 오가노폴리실록산의 반응을 촉진시키는, 상기 기술된 촉매량을 혼입시켜 경화시킨다. 가교결합제 및/또는 촉매를 상기 기술된 바와 같이 대표적 가수분해도가 90몰% 미만 또는 가수분해도가 90몰% 이상인 PVA를 함유하는 유액과 같은 유액으로서 상기 유액 조성물에 가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서 오가노폴리실록산 및 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 본 발명의 비경화 유액을 하나의 패키지로 제공하고, 오가노폴리실록산 및 촉매를 포함하는 본 발명의 비경화 유액을 다른 패키지로 제공한다. 조성물을 사용할 때에는, 적당한 조건에 노출되는 경우에 경화되는 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 두 패키지를 혼합시킨다.
하기 실시예는 추가로 제조방법 및 사용방법을 기술하고 있지만, 첨부된 특허청구의 범위에 의해서 적합하게 기술된 본 발명을 제한하지는 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급이 없는 한 중량부 및 중량%이다.
유액의 안정성은 눈금이 매겨진 원뿔형 원심분리 튜브에 알콜 비함유 수성 적색 염료 몇방울을 함유하는 샘플 50ml를 넣고 3000rpm에서 30분 동안 원심분리시키는 것으로 이루어지는 원심분리 시험에 의해서 측정한다. 원심분리기는 미합중국 일리노이주 스코키 소재의 서전트 웰치 사이언티픽 캄파니(Sargent Welch Scientific Co.)가 Cat. No. S0-16310으로 시판하고 있는 국제 모델 HN-S이다. 원심분리된 샘플은 표면의 비유화 오일, 상부의 유화오일의 크림, 하부의 연속상의 침강물, 하부의 슬러지에 대한 육안으로 관찰한다. 적합한 유액은 표면오일 및 슬러지가 단지 미량이고 크림 및 침강물이 2융적% 미만이어야 한다.
유액의 평균 입자 크기는 영국 멜버른 소재의 멜버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)에서 시판하는 입자크기 분석기 Model 3600 E형을 사용하여 레이저 광산란법에 의해서 측정한다.
피복 조성물의 경화 시간은, 10% 실리콘 유액으로부터 초캘린더링된 크래프트지 위에 #5 Mayer Rod를 사용하여 경화성 피복 조성물을 피복하고, 강제통풍 오븐속에서 5초 간격으로 220℉, 250℉ 및 300℉로 승온시켜 피막이 경화될 때까지 가열하여 측정한다. 피막의 경화상태는 마찰제고, 이행 및 얼룩시험에 의해서 측정한다.
얼룩은 피막을 손가락으로 가볍게 문지르고 피막을 흐릿한 외관에 대해 관찰하여 측정한다. 흐려지는 양을 평가하고, 전무, 매우 약간, 약간, 보통 또는 심함으로 등급을 나눈다. 완전히 경화된 피막은 흐림이 없고, 따라서 얼룩지지 않는다.
마찰제거는 피막을 집게 손가락끝으로 격렬하게 문질러 피막을 종이로부터 벗겨내어 측정한다.
벗겨진 양을 평가하고, 전무, 매우 약간, 약간, 보통, 심함으로 등급을 나눈다. 완전히 경화된 피복물은 벗겨지지 않는다.
이행은 투명 접착 테이프 스트립을 피막 위에 놓고 이 스트립을 손가락으로 5 내지 10회 문질러서 이 스트립을 피막에 접착시켜 측정한다. 그 후, 이 스트립을 벗겨내고 이의 접착제 포함 표면을 접어서 겹친 후 서서히 분리시킨다. 이때의 힘과 새 스트립을 분리시키는데에 필요한 힘의 차이를 평가하고, 전무, 매우 약간, 약간, 보통 또는 심함으로 등급을 나눈다. 완전히 경화된 피막은 차이가 없고, 따라서 이행이 없다.
박리성 및 연속 접착성을 시험하기 위해서 피막을 #Mayer Rod(0.61b/3000ft2)를 사용하여 초캘린더링된 크래프트지 위에 피복하고, 피막을 220℉, 250℉ 및 300℉에서 완전히 경화될 때까지 가열한다. 1시간후에 경화된 피막을 두께 1mil의 접착제에 이송적층시키고, 적층물을 실온에서 16시간 동안 경화시킨 후 최초 박리력을 측정한다.
적층물을 1in×6in 스트립으로 절단하여 적층물의 박리력의 평가하고 적층물을 스코트(scott) 시험기를 사용하여 400in/min의 속도로 잡아당긴다. 기록치는 샘플당 1회 당기는 동안 수득된 5회 수치의 평균이다.
접착제의 연속 접착력은 경화된 피막으로부터 분리시킨 접착제를 4.51b 로울러를 2회 통과시켜 깨끗한 스테인레스 스틸 판넬에 적용시키고 카일(Kail) 시험기를 사용하여 판넬로부터 180°의 각도에서 12in/min의 속도로 테이프를 떼어내는 데에 필요한 힘을 측정하여 측정한다.
방수성은 Shirlstain A[제조원: 영국 맨체스터 소재의 셜리 디벨로프먼트 프러덕츠(Shirley Development Products)] 수용액을 종이 위의 경화된 피막에 15초 동안 적용시켜 측정한다. 염료는 실리콘을 황색으로, 종이를 적색으로 및 PVA를 적색으로 염색시킨다. 피막의 우수한 방수성은 적색 염색되지 않거나 미량만의 적색 염색에 의해서, 양호한 방수성은 소량 적색 염색에 의해서, 불량한 방수성은 대부분의 적색 염색에 의해서, 및 비방수성은 완전 적색 염색에 의해서 나타내진다.
하기 실시예에서 언급되는 물질들은 하기의 특성을 갖는다:PVA 1-Vinol(R) 523의 수용액-가수분해도가 88%이고 25℃에서 4% 수용액의 점도가 24cp인 부분가수분해된 PVA, 에어프러덕츠(Air Products)가 시판;
PVA 2-Vinol(R) 425의 수용액-가수분해도가 96%이고 25℃에서 4% 수용액의 점도가 28cp인 중간가수분해된 PVA;PVA 3-Vinol WS-42의 수용액-가수분해도가 97%이고 25℃에서 4% 수용액의 점도가 14cp인 중간가수분해된 PVA; 및
PVA 4-Vinol 325의 수용액-가수분해도가 98.5%이고 25℃에서 4% 수용액의 점도가 28cp인 중간가수분해된 PVA.
PVA용액은 실온의 증류수 1356부에 PVA 144부를 분산시킨 후 93℃로 서서히 가열하여 제조한다.
93℃에서 30분 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각시킨다.
오가노폴리실록산 1-일반식 ViMe2SiO(Me2SiO)196(MeViSiO)2SiMe2Vi의 폴리디오가노실록산;
오가노폴리실록산 2-일반식 HeMe2SiO(Me2SiO)150(MeHeSiO)3SiMe2He의 폴리디오가노실록산;
오가노폴리실록산 3-일반식 ViMe2SiO(Me2SiO)25SiMe2Vi의 폴리디오가노실록산;
오가노폴리실록산 4-SiO4/2단위 당 1.8중량%의 비닐분석치 및 하이드로카빌함유 실록산 단위를 0.7개를 제공하기에 충분한 양의 (ViMe2SiO1/2), (Me3SiO2/2) 및(SiO4/2) 실록산 단위를 포함하는 벤젠-가용성 실록산 수지; 및 오가노폴리실록산 5-오가노폴리실록산 3 및 4의 등량 혼합물.
오가노하이드로겐폴리실록산 1-Me3SiO(Me2SiO)3(MeHSiO)5SiMe3;
오가노하이드로겐폴리실록산 2-Me3SiO(Me2SiO)12(MeHSiO)28SiMe3;
오가노하이드로겐폴리실록산 3-Me3SiO(Me2SiO)5(MeHSiO)4SiMe3;
오가노하이드로겐폴리실록산 4-Me3SiO(MeHSiO)35SiMe3;
SBR-미합중국 뉴욕 뉴욕 소재 내셔날 스타치(National starch)의 용액형 접착제 36-6045; 및 GMS-미합중국 미조리주 세인트 루이스 소재 몬산토(Monsanto)의 용액형 아크릴 접착제 GMS-263.
[실시예 1 및 2]
본 발명의 유액 조성물은 오가노폴리실록산(1) 2703부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 528부 및 오가노하이드로겐폴리실록산(3) 912부를 혼합시키고 생성된 경화성 혼합물 160부를 금속 교반된 PVA 2(실시예 1) 또는 PVA 4(실시예 2) 77.4부중에 서서히 분산시켜 제조한다. 그 후, 생성된 농후상을 실험실 콜로이드 밀 위에서 12mil로 분쇄시키고 살균제 소량을 포함하는 증류수 162부로 희석시킨 후 약 1시간 동안 혼합한다. 유액의 입자의 크기는 각각 2.5 내지 3.6㎛인 것으로 밝혀졌다.
[비교 조성물 1]
비교 유액 조성물은 PVA 2 대신 PVA 1 및 보다 큰 규모의 콜로이드 밀을 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 방법에 따라서 제조한다. 유액의 입자 크기는 2.3㎛인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3 및 4]
본 발명의 유액 조성물은 오가노폴리실록산(1) 4017부, 폴리메틸비틸사이클로실록산 혼합물 64부 및 백금-함유 촉매 64부를 혼합시키고 생성된 경화성 혼합물 160부를 금속 교반된 PVA 2(실시예 3) 또는 PVA 4(실시예 4) 77.4부중에 서서히 분산시켜 제조한다. 그 후, 생성된 농후상을 실험실 콜로이드 밀 위에서 12mil로 분쇄시키고 살균제 소량을 포함하는 증류수 162부로 희석시킨 후 약 1시간 동안 혼합한다. 유액의 입자의 크기는 각각 3.0 내지 3.5㎛인 것으로 밝혀졌다.
[비교 조성물 2]
비교 유액 조성물은 PVA 2 대신 PVA 1 및 보다 큰 규모의 콜로이드 밀을 사용하는 것 이외에는 실시예 3의 방법에 따라서 제조한다. 유액의 입자 크기는 4.2㎛인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제1피복욕은 실시예 1의 조성물 625부, 실시예 3의 조성물 625부 및 물 3750부를 혼합하여 제조한다. 본 발명의 제2피복욕은 실시예 2의 조성물 625부, 실시예 4의 조성물 625부 및 물 3750부를 혼합하여 제조한다. 비교 피복욕은 비교 조성물(1) 625부, 비교 조성물(2) 625부 및 물 3750부를 혼합하여 제조한다. 규소-결합된 수소 원자 : 규소 결합된 비닐 래디칼의 비는 각각의 경화성 조성물에 대해 약 2.7이다.
3가지 피복 조성물을 종이위에 피복시키고 220℉에서 40초 동안 경화시킨 후 SBR 접착 박리성 및 연속 접착성을 평가한다. 하기 표 1에 기재된 결과는 본 발명의 조성물이 비교 조성물보다 낮은 박리성 및 SBR 접착제에 대한 보다 높은 연속 접착성을 제공함을 나타낸다.
3가지 경화된 조성물의 외관 및 방수성에 대해 평가한다. 본 발명의 조성물은 양호 내지 우수한 방수성의 광택성 경화된 피막을 제공하는 반면, 비교 조성물은 피복되지 않은 종이의 방수성을 능가하는 방수성을 나타내지 않는 광택없는 경화된 피막을 제공한다.
[표 1]
Figure kpo00001
*본 발명의 비교 조성물 아님.
본 발명의 3가지 피복 조성물은 상기 표 1의 피복 조성물을 혼합시켜 제조하고 이는 PVA 1 및 PVA 2를 3/1, 2/2 및 1/3의 비로 함유하여 각각 PVA 2를 25%, 50% 및 75%, PVA 1을 75%, 50% 및 25% 함유하는 피복 조성물을 제공한다. 규소-결합된 수소 원자:규소 결합된 비닐 래디칼의 비는 각각의 경화성 조성물에 대해 약 2.7이다. 따라서, 생성된 조성물은 계산된 가수분해도가 각각 90몰%, 92몰% 및 94몰%인 PVA를 함유한다. 혼합물 제조에 사용되는 이들 3가지 피복 조성물과 2가지 피복 조성물을 종이위에 피복하고 220℉에서 35초 동안 경화시킨 후 SBR 접착 박리성에 대해 평가한다. 하기 표 2에 기재된 결과는 본 발명의 조성물이 피복욕 제조에 사용되는 PVA의 평균 가수분해도를 변화시킴으로써 변화가능한 접착 박리력을 제공함을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[실시예 5a 및 5b]
PVA 2 대신에 PVA 3을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 및 3의 방법을 반복하여 평균 입자 크기가 2.3 및 2.9㎛이고 미량의 오일 및 1% 미만의 크림 및 침강물을 갖는 본 발명의 안정한 유액을 수득한다. 또한, 비교 조성물 3 및 4는 실험실 규모로 수행하는 것 이외에는, 비교 조성물 1 및 2의 제조 방법을 반복하여 평균 입자 크기 2.7 및 3.4㎛의 안정한 유액을 수득하여 제조한다.
본 발명의 피복욕은 실시예 5a의 조성물 625부, 실시예 5b의 조성물 625부 및 물 3750부를 혼합시켜 제조한다. 비교 피복욕은 비교 조성물(3) 625부, 비교 조성물(4) 625부 및 물 3750부를 혼합시켜 제조한다.
2가지 피복 조성물을 종이 위에 피복하고 300℉에서 30초 동안 경화시킨후 SBR 접착 박리성에 대해 평가한다. 5a/5b 피복 조성물로부터 수득된 피막은 광택이 있고 29g/in의 박리력을 제공하는 한편, 비교 피복 조성물로부터 수득된 피막은 무광이고 47g/in의 SBR 접착 박리력을 제공한다.
비교 조성물 1+2; 실시예 1+3; 및 실시예 5a+5b를 기본으로 하는 피복 조성물을 종이 위에 피복하고 300℉에서 30초 동안 경화시킨다. Nacor(R) 40 및 Nacor 90(내셔날 스타치가 시판하고 있는 수성 아크릴 접착제)을 #29 Meyer Rod를 사용하여 경화된 피막에 적용시키고 100℃에서 3분 동안 건조시킨 후 라벨 원액을 적층시킨다. Nacor 40에 대해 각각 137, 66 및 66g/in의 접착 박리력이 측정되고, Nacor 90에 대해 73, 46 및 50g/in의 접착 박리력이 측정된다. 이들 데이터에 의해서 본 발명의 피막의 박리력이 보다 낮음이 명백해진다.
[실시예 6]
오가노폴리실록산 1 대신에 오가노폴리실록산 5 및 PVA 2 대신에 2:1비의 PVA 2 및 PVA 3의 혼합물로 구성된 PVA 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3의 방법에 따라서 본 발명의 유액 조성물을 제조한다. 이 유액의 평균 입자의 크기는 각각 2.9㎛이다.
[실시예 7]
오가노폴리실록산 1 대신에 오가노폴리실록산 5 및 PVA 2 대신에 2/1비의 PVA 2 및 PVA 3의 혼합물로 구성된 PVA 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 방법에 따라서 본 발명의 유액 조성물을 제조한다. 이 유액의 평균 입자의 크기는 3.4㎛이다.
본 발명의 5가지 피복 조성물은 하기 표 3에 기재된 바와 같이, 여러 비의 실시예 1, 3, 6 및 7의 조성물과 물 3750부를 혼합시켜 제조한다. 이 피복 조성물을 종이 위에 피복하고 300℉에서 30초 동안 가열한 후 SBR 접착 박리성에 대해 평가한다. 모두 광택성인 이들 조성물의 접착 박리력은 피복 조성물중에 존재하는 오가노폴리실록산 4의 양에 비례하여 변한다.
[표 3]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[실시예 8]
오가노폴리실록산 1 대신에 오가노폴리실록산 2 및 오가노하이드로겐폴리실록산 1 및 3의 혼합물 대신에 오가노하이드로겐폴리실록산 2를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 방법을 반복한다. 조성물들은 조성물중의 모든 경화 래디칼에 대해 규소-결합된 수소 원자 2.2개를 포함하고, 평균 입자 크기는 2.3㎛이다.
[실시예 9]
오가노폴리실록산 1 대신에 오가노폴리실록산 2 및 사이크롤로메틸비닐폴리실록산 대신에 비스-(2-메톡시이소프로필) 말레에이트를 사용하여 실시예 3의 방법을 반복한다. 조성물은 백금을 200ppm 함유하고 평균 입자 크기는 1.5㎛이다.
본 발명의 피복 조성물은 실시예 8 및 9의 조성물 각각 625부 및 물 3750부를 혼합시켜 제조한다. 피복 조성물은 종이 위에 피복하고 250℉에서 30초 동안 경화시킨 후 접착 박리성에 대해 평가한다. 광택성 피막의 SBR 접착 박리력은 35g/in이다. PVA 2대신에 PVA 1을 사용하여 실시예 8 및 9를 반복하고, 본 실시예에서 기술된 바와 같이, 비교 피복 조성물을 제조하여 무광 경화된 피복 조성물을 수득한다.
[실시예 10]
실시예 1 및 3과 비교 조성물 1 및 2의 조성물 각각을 입자크기가 상이한 4가지 형태로 제조한다.
비교 피복욕(A-1)은 비교 조성물 1의 최대 입자 크기 유액 625부, 비교 조성물 2의 최대 입자 크기 유액 625부 및 물 3750부를 혼합시켜 제조한다. 추가로 세가지 피복욕은 비교 조성물 1 및 2의 두번째로 큰 입자 크기 유액(A0-2), 그다음 큰 입자 크기 유액(A-3) 및 최소 입자 크기 유액(A-4)을 사용하여 제조한다.
본 발명은 피복욕(B-1)은 실시예 1 조성물의 최대 입자 크기 유액 625부, 실시예 3 조성물의 최대 입자 크기 유액 625부 및 물 3750부를 혼합시켜 제조한다. 추가로 본 발명의 3가지 피복욕은 실시예 1 및 3의 조성물의 두 번째로 큰 입자 크기 유액(B-2), 세 번째로 큰 입자크기 유액(B-3) 및 네 번째로 큰 입자 크기 유액(B-4)을 사용하여 제조한다.
8가지 피복 조성물을 종이 위에 피복하고 220℉에서 60초 동안 경화시킨 후 SBR, GMS 및 Nacor 40 접착 박리성과 SBR 연속 접착성(SAS)에 대해 평가한다. 하기 표 4에 기재된 결과는 보다 큰 입자크기의 본 발명의 조성물은 비교 조성물 보다 모든 접착제에 대해 보다 낮은 박리력 및 SBR 접착제에 대해 보다 높은 연속 접착력을 제공함을 나타내지만; 이러한 차이는 추가의 처리가 유액의 입자 크기를 감소시키는 경우에 보다 적어진다.
유액의 입자 크기를 크게 감소시키지 않고 보다 높은 광택 및 보다 낮은 접착 박리력을 갖는 피막을 수득하는 본 발명의 잇점은 본 실시예로부터 명백하다.
[표 4]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[실시예 11]
오가노하이드로겐폴리실록산 1 및 3의 혼합물 대신에 오가노하이드로겐폴리실록산 1, 3 및 4 각각 487부, 839부 및 49부의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 유액 조성물의 제조방법을 반복하여 유사한 결과를 수득한다.

Claims (8)

  1. 필수적으로 (A) 하이드록실 래티칼 및 올레핀계 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 규소-결합된 경화 래디칼을 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물; (B) 평균 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐알콜 유화제; 및 (C) 물로 이루어진 유액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 경화성 폴리디오가노실록산 및 조성물중의 각각의 규소-결합된 경화 래디칼당 규소-결합된 수소원자를 0.5 내지 10개 제공하기에 충분한 양의 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 유액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)가 경화성 폴리디오가노실록산 및 조성물중의 경화성 폴리디오가노실록산 백만중량부당 백금 10 내지 1000중량부를 제공하기에 충분한 양의 백금 함유 촉매를 포함하는 유액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)가 폴리디오가노실록산과 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 유액 조성물.
  5. 필수적으로 (A) 하이드록실 래디칼 및 올레핀계 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 규소-결합된 경화 래디칼을 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물; (B) 평균 가수분해도가 90몰% 이상이고 가수분해도가 상이한 폴리비닐알콜 둘이상의 혼합물로 구성된 폴리비닐알콜 유화제; 및 (C) 물로 이루어진 유액 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분(A)가 경화성 폴리디오가노실록산 및 조성물중의 각각의 규소-결합된 경화 래디칼당 규소-결합된 수소원자를 0.5 내지 10개 제공하기에 충분한 양의 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 유액 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 성분(A)가 경화성 폴리디오가노실록산 및 조성물중의 경화성 폴리디오가노실록산 백만중량부당 백금 10 내지 1000중량부를 제공하기에 충분한 양의 백금 함유 촉매를 포함하는 유액 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 성분(A)가 경화성 폴리디오가노실록산과 오가노폴리실록산 수지를 포함하는 유액 조성물.
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