DE69009792T2

DE69009792T2 - Silicon-Emulsionen.

Info

Publication number: DE69009792T2
Application number: DE69009792T
Authority: DE
Inventors: David John Bunge
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2010-02-27
Also published as: CA2009262C; AU624912B2; EP0385342B1; JPH02248463A; EP0385342A1; KR0137866B1; DE69009792D1; US4954554A; AU5016190A; CA2009262A1; KR910015663A

Description

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Siliconemulsionen zur Beschichtung bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Siliconemulsionen auf PVA-Basis bereitzustellen, die eine glänzende gehärtete Beschichtung und/oder eine gehärtete Beschichtung mit einer verbesserten Wasserbeständigkeit und/oder einer Beschichtung mit leichterer Trennbarkeit von PSAs bereitzustellen. Es war ein unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß es möglich ist, die PSA- Trennkraft einer gehärteten Siliconbeschichtung zu vermindern, ohne die Siliconkomponenten der Beschichtungsemulsionszusammensetzung oder die Teilchengröße davon zu verändern.
Diese Aufgaben und andere, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Siliconbeschichtungen bei Betrachtung der folgenden Offenbarung und beigefügten Ansprüche erkennbar werden, werden erreicht, indem ein härtbares Silicon in Wasser emulgiert wird unter Verwendung von PVA mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad, der mindestens 90% ist, als einzigem Emulsionsmittel.
Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die physikalischen Eigenschaften wie Glanz, Wasserbeständigkeit und Haftungstrennung einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bereitgestellt wird, variiert werden unter Verwendung eines PVAs mit einem Hydrolysegrad im Bereich von 94 bis 99%.
Ein gewünschter Hydrolysegrad kann erreicht werden, indem zwei oder mehrere PVAs mit verschiedenen Hydrolysegraden, falls erwünscht, vermischt werden, insbesondere wenn ein gewünschtes PVA nicht zugänglich ist.
Die entstehenden Emulsionszusammensetzungen der Erfindung umfassen weiterhin ein Organohydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel und/oder einen Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion des Organohydrogenpolysiloxans mit dem härtbaren Organopolysiloxan, oder können mit diesen Mitteln vermischt werden.
Das PVA, das in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen verwendet wird, ist bekannt als mittelhydrolysiertes (95,5 - 97,5%) PVA, hier auch als IHPVA bezeichnet, vollhydrolysiertes (98,0 - 98,8%) PVA (FHPVA) und superhydrolysiertes (99,3%+) PVA, hier auch als SHPVA bezeichnet; und wird typischerweise von den Herstellern empfohlen für die Ausrüstung von Textilien, als Komponente verschiedener Haftkleber und zur Ausrüstung von Oberflächen, Pigmentbeschichtung, zum Gießen von Papier, für Trennpapiere und für fettbeständige Papiere. Jedoch wurde seine Verwendung als Emulsionsmittel für Siliconbeschichtungsemulsionszusammensetzungen offensichtlich bisher nicht offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft breit gesagt, eine Emulsionszusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:
(A) einer härtbaren Zusammensetzung, die ein Organopolysiloxan mit siliziumgebundenen härtenden Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylresten und olefinischen Resten umfaßt;
(B) einem Polyvinylalkohol als Emulsionsmittel mit einem durchschnittlichen Hydralysegrad von mindestens 90 mol% und
(C) Wasser.
Die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann irgendeine härtbare Siliconzusammensetzung sein, die mindestens ein härtbares Organopolysiloxan umfaßt, das mindestens 2 siliziumgebundene härtende Reste trägt ausgewählt aus dem Hydroxylrest, d.h. dem Silanolrest und olefinischen Resten.
Das härtbare Organopolysiloxan von Komponente (A) hat die durchschnittliche Einheitsformel RaR'bSiO(4-a-b)/2, worin R einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der keine aliphatisch ungesättigten Bindungen aufweist, R' einen härtenden Rest bedeutete a und b Zahlen bedeuten, deren Summe einen Wert von etwa 0,9 bis 2,7, vorzugsweise 0,9 bis 2,2 hat und b einen Wert hat, der ausreicht, um die gewünschte Anzahl von härtenden Resten pro Molekül bereitzustellen.
Beispiele für Reste R schließen Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl- und Xenylreste und Aralkylreste, wie Benzyl- und β-Phenylethylreste ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Für erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen sind mindestens 50, vorzugsweise mindestens 90 mol% der Reste R des Organopolysiloxans Methylreste.
Die Reste R' sind ausgewählt aus Hydroxylresten und Resten A, worin A einen olefinischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, z.B. Alkenylreste wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- und Decenylreste und Cycloalkenylreste wie β-Cyclohexenylethylreste. Wegen der Kosten ist A vorzugsweise ein Vinylrest; jedoch ist es vom Standpunkt der Reaktivität aus bevorzugt, daß A ein höherer Alkenylrest, z.B. ein 5- Hexenylrest ist. Natürlich können die Reste R' je nach Wunsch gleich oder verschieden sein.
Das Organopolysiloxan kann ein einzelnes Organopolysiloxan oder eine Mischung von zwei oder mehr Organopolysiloxanen sein und jedes Organopolysiloxan kann irgendeine Anordnung von Siloxaneinheiten haben, z.B. linear, cyclisch, verzweigt oder Kombinationen davon und irgendeine Viskosität haben, z.B. die einer frei fließenden Flussigkeit, einer langsam fließenden Flüssigkeit oder eines im wesentlichen nicht fließenden Feststoffs, vorausgesetzt, daß es in einem oder mehreren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Heptan, Methylenchlorid oder Cyclohexan, die typischerweise verwendet werden, um Organopolysiloxan zu lösen, löslich ist. Z.B. kann Komponente (A) eine Mischung von einem oder mehreren flüssigen Polydiorganosiloxanen und gegebenenfalls einem oder mehreren festen benzollöslichen Organopolysiloxanharzen umfassen, um die wohlbekannten Vorteile zu liefern, wie Zähigkeit des Films und erhöhte Haftungstrennbarkeit, die typischerweise bei Verwendung von Siliconharzen erreicht werden.
Spezifische Arten von härtbaren Organopolysiloxanen, die zur Verwendung in Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen Polydiorganosiloxane mit der durchschnittlichen Einheitsformel RaR'bSiO(4-a-b)/2 ein, worin R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und a und b Zahlen bedeuten, deren Summe einen Wert von etwa 2,0 bis 2,2 hat und b einen Wert hat, der ausreicht, um die gewünschte Anzahl von härtenden Resten pro Molekül zu liefern, wie z.B. Polydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen, wie HOR&sub2;SiO(R&sub2;SiO)x(RASiO)ySIR&sub2;OH und HORASIO(R&sub2;SiO)x(RASiO)ySiRAOH und Polydiorganosiloxane mit Kohlenwasserstoffendgruppen wie AR&sub2;SiO(R&sub2;SiO)x(RASiO)ySiR&sub2;A und R&sub3;SiO(R&sub2;SiO)x(RASiO)ySiR&sub3;, worin x und y Werte von 0 oder mehr haben, mit dem Vorbehalt, daß mindestens zwei härtende Reste pro Molekül Polydiorganosiloxan vorhanden sind, R wie oben angegeben ist und A einen olefinischen Rest bedeutet; silanolhaltige Harze mit den Formeln (R&sub3;SiO1/2)i(R&sub2;SiO2/2)j(SiO4/2)k, (R&sub3;SiO1/2)i- (SiO4/2)k und (R&sub2;SiO2/2)j(SiO4/2)k und silanolfreie oder silanolhaltige Harze mit den Formeln
(R&sub2;ASiO1/2)i(R&sub2;SiO2/2)j(SiO4/2)k,
(R&sub2;ASiO1/2)i(SiO4/2)k,
(R&sub3;SiO1/2)i(RASiO2/2)j(SiO4/2)k,
(RASiO2/2)j(SiO4/2)k und
(R&sub2;ASiO1/2)i(RASiO2/2)j(SiO4/2)k,
worin i, j und k Werte haben, die größer als 0 sind und R und A wie oben angegeben sind.
Spezifische Beispiele für härtbare Organopolysiloxane schließen lineare Polydiorganosiloxane mit den Formeln
HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;OH,
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeviSiO)ySiMe&sub3;,
ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;Vi,
ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeViSiO)ySiMe&sub2;Vi,
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeHeSiO)ySiMe&sub3;,
HeMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;He,
HeMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeHeSiO)ySiMe&sub2;He und
HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeViSiO)ySiMe&sub2;OH
ein, worin x einen Wert von 10 bis 1000 hat und y einen Wert von 2 bis 10 hat, wenn die Endgruppen nur Methylreste enthalten und einen Wert von 1 bis 10 hat, wenn die Endgruppen Alkenylreste enthalten und harzartige Organopolysiloxane mit den Formeln
(Me&sub3;SiO1/2)0,9(ViMe&sub2;SiO1/2)0,09(SiO4/2)
(Me&sub3;SiO1/2)0,9(HeMe&sub2;SiO1/2)0,09(SiO4/2) und
(Me&sub3;SiO1/2)0,9(SiO4/2).
Me, Vi und He bedeutet einen Methyl-, Vinyl- bzw. 5-Hexenylrest.
Ein sehr bevorzugtes härtbares Organopolysiloxan ist ein Polydiorganosiloxan mit der Formel AMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeASiO)y- SiMe&sub2;A, gegebenenfalls in Mischung mit einem Organopolysiloxanharz mit der Formel (Me&sub3;SiO1/2)i(AMe&sub2;SiO1/2)j(SiO4/2)k, worin A einen Alkenylrest bezeichnet, Me einen Methylrest bezeichnet, x einen durchschnittlichen Wert von 10 oder mehr hat und y einen Wert von 0 bis 0,1 x hat, (i + j)/k einen Wert von 0,6/1,0 bis 1,2/1,0 hat und j/i einen Wert von 0,02/1,0 bis 0,5/1,0 hat.
Die härtbaren Organopolysiloxane der Komponente (A) sind auf dem Gebiet der Silicone wohlbekannt und brauchen nicht näher erläutert werden. Geeignete Polydiorganosiloxane mit endständigen Hydroxyl- und Kohlenwasserstoffgruppen werden z.B. in den U.S. Patenten Nr. 2 807 601; 2 985 545; 3 900 617; 4 190 688; 4 293 671; 4 476 241; 4 559 396; 4 562 096; 4 587 136 und 4 609 574 erläutert, die weitere Polydiorganosiloxane und ihre Herstellung angeben. Geeignete hydroxyl- und olefingruppenhaltige Organopolysiloxanharze werden z.B. in den U.S. Patenten Nr. 2 676 182; 3 284 406; 3 527 659; 4 123 604 und 4 611 042 offenbart, die weitere Organopolysiloxanharze und deren Herstellung angeben.
Das härtbare Organopolysiloxan der Komponente (A) muß zu einem unlöslichen Zustand härtbar sein, vorzugsweise zum unlöslichen elastomeren Zustand. Unter unlöslich wird verstanden, daß das gehärtete Organopolysiloxan nicht vollständig in den üblichen Lösungsmitteln, die verwendet werden, um ungehärtetes Organopolysiloxan, wie oben angegeben, bei Raumtemperatur zu lösen, gelöst werden kann.
Das Härten des Organopolysiloxans wird vorzugsweise erreicht, indem das Organopolysiloxan mit mindestens einem Vernetzungsmittel, z.B. einem organischen Peroxid, einem Organohydrogenpolysiloxan oder einem mit Mercaptoalkylgruppen substituierten Siloxan, typischerweise bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart eines Katalysators oder Photosensibilisators umgesetzt wird. Das Vernetzungsmittel kann in Komponente (A) mit dem Organopolysiloxan zu dem Zeitpunkt, zu dem die Emulsionszusammensetzung hergestellt wird, enthalten sein und/oder kann damit zu einem späteren Zeitpunkt vermischt werden. Jedoch sollten Vernetzungsmittel und härtbares Organopolysiloxan nicht zusammen in der Emulsion vorhanden sein in Gegenwart des Katalysators, der unten angegeben ist, bis kurz vor dem Zeitpunkt, z.B. weniger als etwa 48 Stunden vorher, zu dem das Organopolysiloxan gehärtet wird.
Organohydrogenpolysiloxane als Vernetzungsmittel, die zur Verwendung für erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignet sind, haben die durchschnittliche Einheitsformel RcHdSiO(4-c-d)/2, worin R einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der frei ist von aliphatisch ungesättigten Bindungen, c und d Zahlen bezeichnen, deren Summe einen Wert von 0,9 bis 3,0 hat und d einen Wert hat, der ausreicht, um die gewünschte Anzahl von Wasserstoffatomen, mindestens zwei, pro Molekül, bereitzustellen. Die Wasserstoffatome können irgendwo in dem Organohydrogenpolysiloxanmolekül angeordnet sein.
Beispiele für Reste R des Organohydrogenpolysiloxans schließen solche ein, die für die Reste R des Organopolysiloxans oben angegeben wurden. Für Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung sind mindestens 50, vorzugsweise mindestens 90 mol% der Reste R des Organohydrogenpolysiloxans Methylreste.
Das Organohydrogenpolysiloxan kann ein einzelnes Organohydrogenpolysiloxan oder eine Mischung von 2 oder mehreren Organohydrogenpolysiloxanen sein, die jeweils irgendeine Anordnung von Siloxaneinheiten haben können, z.B. eine lineare, cyclische, verzweigte Anordnung oder eine Kombination davon und die irgendeine Viskosität haben können, z.B. die einer frei fließenden Flüssigkeit, einer langsam fließenden Flüssigkeit oder eines im wesentlichen nicht fließenden Feststoffs, vorausgesetzt, daß dieser in einem oder mehreren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Heptan, Methylenchlorid oder Cyclohexan, die typischerweise zur Lösung von Siliconen verwendet werden, löslich ist.
Spezifische Arten von Organohydrogenpolysiloxanen, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen ein Siloxane mit Wasserstoffendgruppen wie HR&sub2;SiO(R&sub2;SiO)m(RHSiO)nSiR&sub2;H; worin m und n Werte von 0 oder mehr haben und Siloxane mit Kohlenwasserstoffendgruppen wie R&sub3;SiO- (R&sub2;SiO)m(RHSiO)nSiR&sub3;, worin m einen Wert von 0 oder mehr hat, n einen Wert von 2 oder mehr hat und R wie oben angegeben ist und silanolfreie oder silanolhaltige Siloxanharze mit den Formeln
(R&sub2;HSiO1/2)i(R&sub2;SiO2/2)j(SiO4/2)k;
(R&sub2;HSiO1/2)i(SiO4/2)k;
(R&sub3;SiO1/2)i(RHSiO2/2)j(SiO4/2)k;
(RHSiO2/2)j(SiO4/2)k und
(R&sub2;HSiO1/2)i(RHSiO2/2)j(SiO4/2)k,
worin i, j und k Werte haben, die größer als 0 sind und R wie oben angegeben ist, sind aber nicht darauf beschränkt.
Spezifische Beispiele für Organohydrogenpolysiloxane als Vernetzungsmittel schließen cyclische Siloxane wie Methylhydrogencyclopolysiloxane mit der Einheitsformel (MeHSiO2/2)e, worin e einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 10 hat; lineare Methylhydrogenpolysiloxane mit den Formeln
HMe&sub2;SiO(MeHSiO)e(Me&sub2;SiO)fSiMe&sub2;H,
HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)fSiMe&sub2;H und
Me&sub3;SiO(MeHSiO)e(Me&sub2;SiO)fSiMe&sub3;,
worin e und f 3 bis 30 sind und Me&sub3;SiO(MeHSiO)gSiMe&sub3;, worin g einen Wert von 30 bis 70 hat; verzweigte Siloxane wie (HMe&sub2;SiO)&sub4;Si und MeSi(OSiMe&sub2;H)&sub3; und harzartige Organohydrogenpolysiloxane als Vernetzer, die von Blizzard et al. in U.S. Patent Nr. 4 310 678 und von Brady in U.S. Patent Nr. 3 627 851 offenbart werden, ein.
Ein bevorzugtes Organohydrogenpolysiloxan hat die Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)m(MeHSiO)nSiMe&sub3;, worin m einen Wert von 0 oder mehr hat, n einen Wert von 2 oder mehr hat und Me den Methylrest bedeutet. Wie bei allen Organohydrogenpolysiloxanen als Vernetzungsmittel kann dieses bevorzugte Organohydrogenpolysiloxan eine einzige Art von Organohydrogenpolysiloxan oder eine Mischung von 2 oder mehr Arten von Organohydrogenpolysiloxanen sein.
Organohydrogenpolysiloxane sind auf dem Gebiet der Silicone wohlbekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Geeignete Organohydrogenpolysiloxane werden z.B in den U.S. Patenten Nr. 2 807 601; 2 985 545; 3 627 851; 3 900 617; 4 154 714; 4 190 688; 4 293 671; 4 310 678; 4 476 241; 4 559 396; 4 562 096; 4 609 574 offenbart, die weitere Organohydrogenpolysiloxane und deren Herstellung erläutern.
Typischerweise umfassen die erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen eine wirksame Menge eines Katalysators, um die Härtungsreaktion des Vernetzungsmittels mit dem Organopolysiloxan, das die härtenden Reste trägt, zu beschleunigen oder werden damit vermischt. Der Katalysator kann in Komponente (A) zusammen mit dem härtbaren Organopolysiloxan zu dem Zeitpunkt, zu dem die Emulsionszusammensetzung hergestellt wird, enthalten sein und/oder damit zu einem späteren Zeitpunkt vermischt werden. Jedoch sollten Katalysator und härtbares Organopolysiloxan nicht zusammen in der Emulsion vorhanden sein in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wie oben erläutert, außer bis kurz vorher, d.h. weniger als etwa 48 Stunden bevor das Organopolysiloxan gehärtet wird.
Beispiele für geeignete wohlbekannte Härtungskatalysatoren schließen organische Peroxide wie Benzoylperoxid; Metalle der Platingruppe und deren Verbindungen, wie Chlorplatinsäure und ihre Komplexe, Rhodiumverbindungen, Platin auf einem Träger und Komplexe von Platin; Zinn- und Bleisalze von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und Photosensibilisatoren wie Benzophenol ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung umfassen vorzugsweise einen platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysator. Ein besonders geeigneter platinhaltiger Katalysator für die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung ist der Chlorplatinsäure- Vinylsiloxan-Komplex, der von Willing in U.S. Patent Nr. 3 419 593 offenbart wird. Jedoch kann der platinhaltige Katalysator irgendein wohlbekanntes Material sein, das wirksam ist, um die Hydrosilylierungsreaktion von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen mit siliziumgebundenen olefinischen Resten zu katalysieren.
Die Menge an in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verwendendem Vernetzungsmittel ist normalerweise nicht kritisch, wobei es nur notwendig ist, daß eine wirksame Menge davon vorhanden ist, um das Organopolysiloxan vollständig zu härten, wie mit den unten aufgeführten Tests zu messen ist. Z.B. wird ein Organohydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet, die ausreicht, um etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise etwa 0,9 bis 3 siliziumgebundene Wasserstoffatome pro härtendem Rest in der Zusammensetzung bereitzustellen.
Wenn in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein Härtungskatalysator verwendet wird, wird dieser gewöhnlich in einer ausreichenden Menge verwendet, um eine schnelle Härtungsrate für die Zusammensetzung zu erreichen. Die genaue Menge des Katalysators hängt ab von dem jeweiligen Katalysator, der verwendet wird, und kann nicht leicht vorhergesagt werden. Jedoch ist bei Chlorplatinsäure und ihren Komplexen üblicherweise eine Menge ausreichend, die 10 bis 1000, typischerweise 50 bis 100 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile der Komponente (A) liefern kann. In diesem Bereich können Routineversuche verwendet werden, um die optimale Menge an Katalysator, die notwendig ist für eine spezielle Härtungszeit, zu bestimmen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen können irgendeine Menge der Komponente (A) enthalten, die typischerweise in Siliconemulsionen verwendet wird, z.B. 1 bis 75, vorzugsweise 1 bis 50 und am meisten bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteile pro 50 Gewichtsteile Wasser.
Komponente (B) der erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzung ist ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mindestens 90 mol%, vorzugsweise 90 bis 99 mol% und am meisten bevorzugt 94 bis 99 mol%.
PVA wird hergestellt durch Hydrolysieren von Polyvinylacetat bis zu einem bestimmten Grad. Der Hydrolysegrad eines PVAs ist eine Zahl, die den Prozentanteil von Acetatgruppen, die ursprünglich in dem Polyvinylacetat vorhanden waren, der in Hydroxylgruppen umgewandelt wurde, darstellt. Das PVA, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, ist bekannt als mittelhydrolysiertes (95,5 - 97,5%) PVA, hier auch als IHPVA bezeichnet; vollhydrolysiertes (98,0 - 98,8%) PVA (FHPVA) und superhydrolysiertes (99,3%+) PVA, hier auch als SHPVA bezeichnet.
Es wurde gefunden, daß eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die ein vinylsubstituiertes Polydiorganosiloxan, ein Organohydrogenpolysiloxan und einen platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysator umfaßt, eine gehärtete Beschichtung mit einer Hafttrennkraft liefert, die mit dem Hydrolysegrad des PVAs, das in der Emulsion verwendet wurde, in Beziehung steht. Wenn somit der Hydrolysegrad des PVAs von 88 auf 90 und darüber erhöht wird, nimmt die Trennkraft der entstehenden gehärteten Zusammensetzung ab. Weiterhin ist die Abnahme der Trennkraft bei der PVA-Hydrolyse im wesentlichen linear von 88 bis 92, wonach ein geringerer Trennwert als extrapoliert erreicht wird, d.h. eine leichtere Trennbarkeit als extrapoliert. Es war auch überraschend festzustellen, daß der Glanz der gehärteten hafttrennbaren Beschichtung in gleicher Weise von keinem Glanz bis zu hohem Glanz zunahm, wobei ein größerer Anteil an Verbesserung des Glanzes auftrat, wenn der Hydrolysegrad mindestens 94 mol% war.
Somit betrifft die Erfindung weiterhin eine Emulsionzusammensetzung, die im wesentlichen aus
(A) einer härtbaren Zusammensetzung, die ein Organopolysiloxan mit siliziumgebundenen härtenden Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Hydroxylrest und olefinischen Resten umfaßt;
(B) einem Polyvinylalkohol als Emulsionsmittel mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 94 bis 99 mol% und
(C) Wasser besteht.
Komponente (A) dieses Aspektes der Erfindung ist die gleiche Komponente wie oben erläutert, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen davon.
Komponente (B) kann eine einzige Art von PVA sein, z.B. IHPVA oder FHPVA oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von PVA, z.B. eine Mischung von PHPVA und IHPVA, eine Mischung von PHPVA und FHPVA, eine Mischung von IHPVA und FHPVA, eine Mischung von PHPVA und SHPVA oder eine Mischung von PHPVA, IHPVA und FHPVA. Es ist nur notwendig sicherzustellen, wenn PHPVA in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, daß eine ausreichende Menge an PVA eines höheren Hydrolysegrades verwendet wird, sodaß der durchschnittliche Hydrolysegrad der Mischung von PVAs mindestens 90 mol% ist.
Somit betrifft die Erfindung auch eine Emulsionszusammensetzung, die im wesentlichen aus
(A) einer härtbaren Zusammensetzung, die ein Organopolysiloxan mit siliziumgebundenen härtenden Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Hydroxylrest und olefinischen Resten, umfaßt;
(B) einem Polyvinylalkohol als Emulsionsmittel mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von mindestens 90 mol%, der aus einer Mischung von zwei oder mehr Polyvinylalkoholen besteht, die sich im Hydrolysegrad unterscheiden;
(C) Wasser besteht.
Wie bei den oben erwähnten Ausführungsformen ist Komponente (A) dieses Aspekts der Erfindung die gleiche Komponente wie oben erläutert, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen davon.
PVA ist im Handel erhältlich mit verschiedenen Molekulargewichten, die normalerweise ausgedrückt werden als Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung von PVA. PVA ist erhältlich mit niedriger (3 - 15 centipoise) Viskosität, mittlerer (16 - 30 centipoise) Viskosität und hoher (mehr als 40 centipoise) Viskosität.
Das Molekulargewicht von PVA, das verwendet wird, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herzustellen, scheint nicht kritisch zu sein, solange der gewünschte Glanz und die gewünschte Kontrolle der Haftungstrennkraft erhalten werden, einfach indem sichergestellt wird, daß der Hydrolysegrad des PVAs im Durchschnitt mindestens 90 mol% ist.
Die Menge an PVA, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, ist nicht wesentlich verschieden von der Menge von PVA mit niedrigerem Hydrolysegrad, die im Stand der Technik gelehrt wird. Typischerweise werden etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente (A) in der Emulsion an PVA verwendet.
Die dritte wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist Wasser, vorzugsweise klares Wasser und am meisten bevorzugt destilliertes und/oder deionisiertes Wasser.
Die erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen können unwesentliche Komponenten enthalten, die typischerweise in Siliconzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für solche nichtwesentlichen Komponenten schließen die Viskosität erhöhende Additive wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Natriumalginate; Additive zur Kontrolle der Härtung, wie die wohlbekannten Inhibitoren für den Platinkatalysator; organische Lösungsmittel für den Siliconanteil der Emulsion und antibiotische Mittel, um eine mikrobielle Verseuchung der Emulsion zu verlangsamen oder zu verhindern, ein.
Die Emulsionszusammensetzungen der Erfindung können mit irgendeinem wohlbekannten Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen, die Polyvinylalkohol enthalten, hergestellt werden. Der Leser wird auf die hier oben für Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen offenbarten Patente verwiesen. Diese Patente, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen wurden, als Lehre für die Herstellung von Organohydrogenpolysiloxanen und Organosiloxanen werden auch eingeschlossen, um zu lehren, wie die erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen unter Verwendung von PVA mit einem Hydrolysegrad von mindestens 90 mol% hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden Anwendung als Beschichtungszusammensetzungen für verschiedene Substrate, wie Papier, Pappe, Polymerfilme, Metallfolien und Textilien, um verschiedene Vorteile zu bringen, z.B. den Schutz und/oder das Aussehen des Substrats oder die Trennbarkeit von klebrigen Materialien, z.B. Haftklebern, Petroleumfeststoffen und verschiedenen Nahrungsmitteln von dem Substrat.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Emulsionszusammensetzungen werden gehärtet, indem eine vernetzende Menge eines Vernetzungsmittels, wie oben erläutert, und eine katalytische Menge eines Katalysators, wie oben erläutert, zur Beschleunigung der Reaktion des Vernetzungsmittels mit dem Organopolysiloxan, das mindestens zwei härtende Reste trägt, eingearbeitet werden. Das Vernetzungsmittel und/oder der Katalysator können zu der Emulsion als Emulsion zugegeben werden, z.B. eine Emulsion, die PVA mit dem typischen Hydrolysegrad von weniger als 90 mol% oder einem Hydrolysegrad von 90 mol% oder mehr, wie oben erläutert, enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden eine nicht härtende Emulsion der Erfindung, die das Organopolysiloxan und das Organohydrogenpolysiloxan umfaßt, als eine Packung zur Verfügung gestellt und eine nicht härtende Emulsion der Erfindung, die das Organopolysiloxan und den Katalysator umfaßt, wird als weitere Packung zur Verfügung gestellt. Wenn die Zusammensetzung verwendet werden soll, werden die zwei Packungen in ausreichenden Mengen vermischt, um eine Zusammensetzung zu liefern, die härtet, wenn sie den geeigneten Bedingungen ausgesetzt wird.
Die folgenden Beispiele werden offenbart, um weiter zu erläutern, wie die vorliegende Erfindung durchgeführt und zu verwenden ist, die ausreichend in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt ist, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Die Stabilität einer Emulsion wurde bestimmt mit einem Zentrifugentest, der darin bestand, daß man 50 ml der Probe, die wenige Tropfen eines alkoholfreien, wäßrigen roten Farbstoffs enthielt, in ein mit einer Skala versehenes konisches Zentrifugenröhrchen brachte und 30 Minuten bei 3000 upm zentrifugierte. Die Zentrifuge war ein International Model HN-S erhältlich von Sargent Welch Scientific Co., Skokie, IL mit der Katalog-Nr. S- 16310. Die zentrifugierte Probe wurde visuell untersucht auf nicht emulgiertes Öl an der Oberfläche, eine Cremebildung des emulgierten Öls oben, ein Absetzen der kontinuierlichen Phase am Boden und auf Schlamm am Boden. Eine geeignete Emulsion darf nicht mehr als nur Spuren von Oberflächenöl und Schlamm haben und weniger als 2 Vol.-% Cremebildung und Absetzung.
Die durchschnittliche Teilchengröße einer Emulsion wurde bestimmt durch Laserlichtstreuung unter Verwendung einer Teilchengrößenanalyse-Vorrichtung Modell 3600 E von Malvern Instruments aus Malvern, England.
Die Härtungszeit für eine Beschichtungszusammensetzung wurde bestimmt, indem die härtbare Beschichtungszusammensetzung aus einer 10% Siliconemulsion auf superkalandriertes Kraftpapier aufgetragen wurde unter Verwendung eines Mayer-Stabs #5 und auf 220, 250 oder 300ºF in Stufen von 5 Sekunden in einem Umluftofen erhitzt wurde, bis die Beschichtung gehärtet war. Der Zustand der Härtung einer Beschichtung wurde bestimmt durch Abrieb-, Migrations- und Schmiertests.
Das Schmieren wurde gemessen, indem die Beschichtung leicht mit einem Finger gerieben wurde und beobachtet wurde, ob bei der Beschichtung ein trübes Aussehen auftrat. Der Trübheitsanteil wurde abgeschätzt und bewertet als keine, sehr leichte, leichte, mäßige oder starke Trübung. Eine voll gehärtete Beschichtung zeigt keine Trübung und hat daher kein Schmieren.
Das Abreiben wurde gemessen, indem die Beschichtung heftig mit der Fingerspitze gerieben wurde, wobei versucht wurde, die Beschichtung von dem Papier zu entfernen. Die Menge an Abrieb wurde abgeschätzt und bewertet als kein, sehr leichter, leichter, mäßiger oder starker Abrieb. Eine vollständig gehärtete Beschichtung zeigt keinen Abrieb.
Die Migration wurde gemessen, indem ein Streifen von transparentem Haftklebeband auf die Beschichtung gebracht wurde und der Streifen fünf- bis zehnmal mit dem Finger gerieben wurde, damit der Streifen an der Beschichtung haftete. Der Streifen wurde dann entfernt und die Klebstoff tragende Oberfläche auf sich selbst zusammengelegt und langsam getrennt. Der Unterschied der Kraft bezogen auf die Kraft, die erforderlich ist, um einen frischen Streifen zu trennen, wurde dann abgeschätzt und bewertet als keine, sehr geringe, geringe, mäßige oder starke Kraft. Eine vollständig gehärtete Beschichtung zeigt keinen Unterschied und weist daher keine Migration auf.
Für den Trennbarkeitstest und nachfolgende Haftungstests wurde eine Beschichtung auf ein superkalandriertes Kraftpapier aufgetragen unter Verwendung eines Mayer-Stabs #5 (0,6 pound/3000 square feet) und die Beschichtung wurde auf 220, 250 oder 300ºF erhitzt, bis die Beschichtung vollständig gehärtet war. Nach einer Stunde wurde die gehärtete Beschichtung in einer Dicke von 1 mil transferkaschiert und die Laminate wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gealtert, bevor die Anfangstrennbarkeitswerte gemessen wurden.
Die Laminate wurden bezüglich der Trennbarkeit ausgewertet, indem die Laminate in Streifen mit 1x6 inch geschnitten wurden und das Laminat wurde mit einer Rate von 400 inch/Minute abgezogen unter Verwendung eines Scott-Testgerätes. Die aufgezeichneten Werte sind der Durchschnitt von 5 Meßwerten, die im Verlauf eines Abziehens pro Probe aufgenommen wurden.
Die nachfolgende Haftung eines Klebstoffs wurde gemessen, indem der Klebstoff, der von der gehärteten Beschichtung abgezogen worden war, auf ein sauberes Teststück aus rastfreiem Stahl aufgetragen wurde unter Verwendung von zwei Durchläufen mit 4,5 pound Walzen und indem die Kraft gemessen wurde, die erforderlich war, um das Band davon in einem Winkel von 180º zu entfernen unter Verwendung des Keiltestgerätes mit 12 inch/Minute.
Die Wasserbeständigkeit wurde gemessen, indem eine wäßrige Lösung von Shirlstain A (Shirley Development Products; Manchester, England) auf die gehärtete Beschichtung auf Papier 15 Sekunden lang aufgetragen wurde. Der Farbstoff färbt Silicon gelb, Papier rot und PVA rot. Eine gute Wasserbeständigkeit einer Beschichtung wird angezeigt durch keine oder nur äußerst geringe rote Färbung; eine mäßige Wasserbeständigkeit durch eine geringe rote Verfärbung; eine schlechte Wasserbeständigkeit durch eine starke rote Verfärbung und keine Wasserbeständigkeit durch eine vollständige rote Verfärbung.
Die Materialien, auf die in diesen Beispielen Bezug genommen wird, haben die folgende Bezeichnung:
PVA 1 - Eine wäßrige Lösung von Vinol (R) 523 - ein teilhydrolysiertes PVA mit einem Hydrolysegrad von 88% und einer Viskosität in einer 4%igen wäßrigen Lösung von 24 centipoise (cP) bei 25ºC. Erhältlich von Air Products.
PVA 2 - Eine wäßrige Lösung von Vinol 425 - ein mittelhydrolysiertes PVA mit einem Hydrolysegrad von 96% und einer Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung von 28 cP bei 25ºC.
PVA 3 - Eine wäßrige Lösung von Vinol WS-42 - ein mittelhydrolysiertes PVA mit einem Hydrolysegrad von 97% und einer Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung von 14 cP bei 25ºC.
PVA 4 - Eine wäßrige Lösung von Vinol 325 - ein vollhydrolysiertes PVA mit einem Hydrolysegrad von 98,5% und einer Viskosität in 4%iger wäßriger Lösung von 28 cP bei 25ºC.
Die PVA-Lösungen wurden hergestellt, indem 144 Teile des PVAs in 1356 Teilen destilliertem Wasser mit Raumtemperatur dispergiert wurden und langsam auf 93ºC erhitzt wurde. 30 Minuten lang wurde die Temperatur auf 93ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Organopolysiloxan 1 - Ein Polydiorganosiloxan mit der Formel ViMe&sub2;SiO (Me&sub2;SiO)&sub1;&sub9;&sub6;(MeViSiO)&sub2;SiMe&sub2;Vi.
Organopolysiloxan 2 - Ein Polydiorganosiloxan mit der Formel HeMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub5;&sub0;(MeHeSiO)&sub3;SiMe&sub2;He.
Organopolysiloxan 3 - Ein Polydiorganosiloxan mit der Formel ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub5;SiMe&sub2;Vi.
Organopolysiloxan 4 - Ein benzollösliches Harz, das (ViMe&sub2;SiO1/2), (Me&sub3;SiO1/2) und (SiO4/2) Siloxaneinheiten in ausreichender Menge enthält, um eine Vinylanalyse von 1,8 Gew.-% und 0,7 Kohlenwasserstoff enthaltende Siloxaneinheiten pro SiO4/2- Einheit zu liefern.
Organopolysiloxan 5 - Eine Mischung mit gleichen Anteilen von Organopolysiloxan 3 und 4.
Organohydrogenpolysiloxan 1 - Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3;.
Organohydrogenpolysiloxan 2 - Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub2;(MeHSiO)&sub2;&sub8;SiMe&sub3;.
Organohydrogenpolysiloxan 3 - Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;(MeHSiO)&sub4;SiMe&sub3;.
Organohydrogenpolysiloxan 4 - Me&sub3;SiO(MeHSiO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3;.
SBR - Klebstoff auf Lösungsmittelbasis 36-6045 von National Starch; New York, NY.
GMS - Acrylklebstoff auf Lösungsmittelbasis GMS-263 von Monsanto; St. Louis, MO.

Beispiele 1 und 2

Erfindungsgemäße Emulsionszusammensetzungen wurden hergestellt, indem 2703 Teile Organopolysiloxan 1, 528 Teile Organohydrogenpolysiloxan 1 und 912 Teile Organohydrogenpolysiloxan 3 vermischt wurden und langsam 160 Teile der entstehenden härtbaren Mischung in 77,4 Teilen schnell gerührtem PVA 2 (Beispiel 1) oder PVA 4 (Beispiel 2) dispergiert wurden. Die entstehenden dicken Phasen wurden dann getrennt in einer Laborkolloidmühle mit 12 mil vermahlen, mit 162 Teilen destilliertem Wasser, das eine geringe Menge eines Biozids enthielt verdünnt und etwa 1 Stunde mäßig vermischt. Die Emulsionen hatten eine Teilchengröße von 2,5 bzw. 3,6 um.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Vergleichsemulsionszusammensetzung wurde hergestellt gemäß der Methode von Beispiel 1, wobei jedoch PVA 1 anstelle von PVA 2 und eine Kolloidmühle in größerem Maßstab verwendet wurde. Die Emulsion hatte eine Teilchengröße von 3,2 um.

Beispiele 3 und 4

Emulsionszusammensetzungen der Erfindung wurden hergestellt, indem 4017 Teile Organopolysiloxan 1, 64 Teile einer Mischung von Polymethylvinylcyclosiloxanen und 64 Teilen eines platinhaltigen Katalysators vermischt wurden und langsam 160 Teile der entstehenden härtbaren Mischung in 77,4 Teilen schnell gerührtem PVA 2 (Beispiel 3) oder PVA 4 (Beispiel 4) dispergiert wurden. Die entstehenden dicken Phasen wurden dann in einer Laborkolloidmühle mit 12 mil vermahlen, mit 162 Teilen destilliertem Wasser, das eine geringe Menge eines Biozids enthielt, verdünnt und mäßig gemischt etwa 1 Stunde lang. Die Emulsionen hatten eine Teilchengröße von 3,0 bzw. 3,5 um.

Vegleichsbeispiel 2

Eine Vergleichsemulsionszusammensetzung wurde hergestellt gemäß der Methode von Beispiel 3, wobei jedoch PVA 1 anstelle von PVA 2 und eine Kolloidmühle mit größerem Maßstab verwendet wurde. Die Emulsion hatte eine Teilchengröße von 3,2 um.
Ein erstes Beschichtungsbad der Erfindung wurde hergestellt, indem 625 Teile der Zusammensetzung von Beispiel 1, 625 Teile der Zusammensetzung von Beispiel 3 und 3750 Teile Wasser vermischt wurden. Ein zweites Beschichtungsbad der Erfindung wurde hergestellt, indem 625 Teile der Zusammensetzung von Beispiel 2, 625 Teile der Zusammensetzung von Beispiel 4 und 3750 Teile Wasser vermischt wurden. Ein Vergleichsbeschichtungsbad wurde hergestellt, indem 625 Teile der Vergleichszusammensetzung 1, 625 Teile der Vergleichszusammensetzung 2 und 3750 Teile Wasser vermischt wurden. Das Verhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliziumgebundenen Vinylresten war für jede härtbare Zusammensetzung etwa 2,7.
Die drei Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Papier aufgetragen, bei 220ºF 40 Sekunden lang gehärtet und bezüglich der SBR-Hafttrennbarkeit und der nachfolgenden Haftung ausgewertet. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine geringere Trennkraft und höhere nachfolgende Haftung für SBR-Klebstoff als die Vergleichszusammensetzung bieten.
Die drei gehärteten Beschichtungen wurden bezüglich ihres Aussehens und der Wasserbeständigkeit ausgewertet. Die Zusammensetzungen der Erfindung zeigten glänzende gehärtete Beschichtungen mit mäßiger bis guter Wasserbeständigkeit, während das Vergleichsbeispiel eine matte gehärtete Beschichtung lieferte, deren Wasserbeständigkeit nicht höher war, als die von unbeschichtetem Papier. Tabelle I frisches Bad gealtertes Bad Trennbarkeit, g/in * Vergleichszusammensetzung, nicht erfindungsgemäß.
Drei erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Beschichtungszusammensetzungen von Tabelle I, die PVA 1 und PVA 2 in einem Verhältnis von 3:1, 2:2 bzw. 1:3 enthalten, vermischt werden, was Beschichtungszusammensetzungen liefert mit 25%, 50% bzw. 75% PVA 2 und 75%, 50% bzw. 25% PVA 1. Das Verhältnis von siliziumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliziumgebundenen Vinylresten war etwa 2,7 für jede härtbare Zusammensetzung. Die entstehenden Zusammensetzungen enthielten somit PVA, das einen berechneten Hydrolysegrad von 90 mol%, 92 mol% bzw. 94 mol% hatte. Diese drei Beschichtungszusammensetzungen und die zwei Beschichtungszusammensetzungen, die verwendet wurden, um die Mischungen herzustellen, wurden auf Papier aufgetragen, bei 220ºF 35 Sekunden lang gehärtet und bezüglich der SBR-Klebstofftrennbarkeit ausgewertet. Die Ergebnisse, die in Tabelle II aufgelistet sind, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Klebstofftrennbarkeit liefern, die variabel ist, indem der durchschnittliche Hydrolysegrad des PVAs, das verwendet wurde, um das Beschichtungsbad herzustellen, variiert wird. Tabelle II durchschnittlicher Hydrolysegrad Trennbarkeit, g/in Aussehen stumpf leichter Glanz

Beispiele 5a und 5b

Die Methoden der Beispiele 1 und 3 wurden wiederholt, außer daß PVA 3 anstelle von PVA 2 verwendet wurde, was stabile erfindungsgemäße Emulsionen lieferte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,3 bzw. 2,9 um, mit nur einer Spur von Ölbildung und weniger als 1% Cremebildung und Absetzen. Es wurden auch Vergleichszusammensetzungen 3 und 4 hergestellt, indem die Herstellung der Vergleichszusammensetzungen 1 und 2 wiederholt wurde, jedoch im Labormaßstab, was stabile Emulsionen lieferte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,7 und 3,4 um.
Ein Beschichtungsbad der Erfindung wurde hergestellt, indem 625 Teile der Zusammensetzung von Beispiel 5a, 625 Teile der Zusammensetzung von Beispiel 5b und 3750 Teile Wasser vermischt wurden. Ein Vergleichsbeschichtungsbad wurde hergestellt, indem 625 Teile Vergleichszusammensetzung 3, 625 Teile Vergleichszusammensetzung 4 und 3750 Teile Wasser vermischt wurden.
Die zwei Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Papier aufgetragen, bei 300ºF 30 Sekunden lang gehärtet und bezüglich der SBR-Klebstofftrennbarkeit ausgewertet. Die aus den Beschichtungszusammensetzungen 5a/5b erhaltene Beschichtung war glänzend und lieferte eine Trennbarkeit von 29 g/in, während die aus der Vergleichsbeschichtungszusammensetzung erhaltene Beschichtung stumpf war und eine Trennbarkeit des SBR-Klebstoffs von 47 g/in lieferte.
Die Beschichtungszusammensetzungen auf Basis der Vergleichszusammensetzungen 1 und 2; der Beispiele 1 und 3; und der Beispiele 5a und 5b wurden auf Papier aufgetragen und 30 Sekunden bei 300ºF gehärtet. Nacor (R) 40 und Nacor 90 (wäßrige Acrylklebstoffe erhältlich von National Starch) wurden auf die gehärtete Beschichtung mit einem Mayer-Stab #29 aufgetragen, 3 Minuten bei 100ºC getrocknet und mit Etikettenmaterial kaschiert. Klebstofftrennbarkeitswerte von 137, 66 bzw. 66 g/in wurden für Nacor 40 gemessen und von 73, 46 bzw. 50 g/in für Nacor 90. Die geringere Trennbarkeit für Beschichtungen der Erfindung wird durch diese Daten offensichtlich.

Beispiel 6

Gemäß der Methode von Beispiel 3 wurde eine erfindungsgemäße Emulsionszusammensetzung hergestellt, außer daß Organopolysiloxan 5 anstelle von Organopolysiloxan 1 verwendet wurde und die PVA-Komponente aus einer Mischung von PVA 2 und PVA 3 bestand, die in einem Verhältnis von 2:1 angewendet wurden, anstelle von PVA 2. Die Emulsion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,9 um.

Beispiel 7

Gemäß der Methode von Beispiel 1 wurde eine erfindungsgemäße Emulsionszusammensetzung hergestellt, außer daß Organopolysiloxan 5 anstelle von Organopolysiloxan 1 verwendet wurde und die PVA-Komponente aus einer Mischung von PVA 2 und PVA 3 in einem Verhältnis von 2:1 anstelle von PVA 2 bestand. Die Emulsion hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,4 um.
Fünf Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung wurden hergestellt, indem die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 3, 6 und 7 in verschiedenen Verhältnissen, wie in Tabelle III gezeigt, mit 3750 Teilen Wasser vermischt wurden. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Papier aufgetragen, auf 300ºF 30 Sekunden lang erhitzt und bezüglich der SBR-Klebstofftrennbarkeit ausgewertet. Die Klebstofftrennbarkeit dieser Zusammensetzungen, die alle glänzend waren, variierte direkt mit der Menge von Organopolysiloxan 4, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden war. Tabelle III Beispiel, Teile Harz Trennbarkeit, g/in anfangs 1 Monat 3 Monate

Beispiel 8

Die Methode von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Organopolysiloxan 2 anstelle von Organopolysiloxan 1 verwendet wurde und Organohydrogenpolysiloxan 2 anstelle der Mischung der Organohydrogenpolysiloxane 1 und 3 verwendet wurde. Die Zusammensetzung enthielt 2,2 siliziumgebundene Wasserstoffatome pro härtendem Rest in der Zusammensetzung und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,3 um.

Beispiel 9

Die Methode von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß Organopolysiloxan 2 anstelle von Organopolysiloxan 1 verwendet wurde und Bis(2-methoxyisopropyl)maleat anstelle von Cyclomethylvinylpolysiloxan verwendet wurde. Die Zusammensetzung enthielt 200 ppm Pt und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 um.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem die Zusammensetzungen der Beispiele 8 und 9, wobei jeweils 625 Teile verwendet wurden, und 3750 Teile Wasser vermischt wurden. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf Papier aufgetragen, 30 Sekunden bei 250ºF gehärtet und bezüglich der Klebstofftrennbarkeit ausgewertet. Die Beschichtung, die glänzend war, trennte sich von dem SBR-Klebstoff mit einer Kraft von 35 g/in. Als die Beispiele 8 und 9 wiederholt wurden unter Verwendung von PVA 1 anstelle von PVA 2 und als eine Vergleichsbeschichtungszusammensetzung hergestellt wurde, wie in diesem Beispiel angegeben, wurde eine nicht glänzende gehärtete Beschichtungszusammensetzung erhalten.

Beispiel 10

Jede der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 3 und der Vergleichszusammensetzungen 1 und 2 wurden in vier Formen hergestellt, wobei der Unterschied zwischen den vier Formen die Teilchengröße war.
Ein Vergleichsbeschichtungsbad (A-1) wurde hergestellt, indem 625 Teile der Emulsion der Vergleichszusammensetzung 1 mit der größten Teilchengröße, 625 Teile der Emulsion der Vergleichszusammensetzung 2 mit der größten Teilchengröße und 3750 Teile Wasser vermischt wurden. Drei weitere Vergleichsbeschichtungsbäder wurden hergestellt unter Verwendung der Emulsionen mit der nächstgrößeren Teilchengröße (A-2), der Emulsionen mit der nächstgrößeren (A-3) und der kleinsten Teilchengröße (A-4) der Vergleichszusammensetzungen 1 und 2.
Ein Beschichtungsbad der Erfindung (B-1) wurde hergestellt, indem 625 Teile der Emulsion der Zusammensetzung von Beispiel 1 mit der größten Teilchengröße, 625 Teile der Emulsion der Zusammensetzung von Beispiel 3 mit der größten Teilchengröße und 3750 Teile Wasser vermischt wurden. Drei weitere Beschichtungsbäder der Erfindung wurden hergestellt mit Emulsionen der zweitgrößten Teilchengröße (B-2), der drittgrößten (B-3) und der viertgrößten Teilchengröße (B-4) der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 3.
Die acht Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Papier aufgetragen, 60 Sekunden lang bei 220ºF gehärtet und bezüglich der Trennbarkeit von SBR-, GMS- und Nacor-40-Klebstoff und der nachfolgenden Haftung an SBR (SAS) ausgewertet. Die Ergebnisse, die in Tabelle IV aufgelistet sind, zeigen, daß bei größerer Teilchengröße die Zusammensetzungen der Erfindung eine geringere Trennbarkeit für alle Klebstoffe und eine höhere nachfolgende Haftung für SBR-Klebstoff liefern als die Vergleichszusammensetzung; jedoch wird diese Differenz geringer, wenn die zusätzliche Arbeit einer Verminderung der Teilchengröße der Emulsionen aufgewendet wird.
Die Vorteile der Erfindung, d.h. eine Beschichtung mit höherem Glanz und geringerer Klebstofftrennbarkeit zu erhalten, ohne die Teilchengröße der Emulsion stark vermindern zu müssen, ergibt sich aus diesem Beispiel. Tabelle IV Bad Teilchengröße Aussehen Trennbarkeit, g/in. stumpf glänzend

Beispiel 11

Als die Herstellung der Emulsionszusammensetzung von Beispiel 1 wiederholt wurde, wobei eine Mischung von 487 Teilen, 839 Teilen bzw. 49 Teilen Organohydrogenpolysiloxan 1, 3 bzw. 4 anstelle der Mischung der Organohydrogenpolysiloxane 1 und 3 verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Emulsionszusammensetzung bestehend im wesentlichen aus:

(A) einer härtbaren Zusammensetzung umfassend ein Organopolysiloxan mit siliziumgebundenen härtenden Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Hydroxylrest und olefinischen Resten;

(B) einem Polyvinylalkohol als Emulsionsmittel mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von mindestens 90 mol% als einzigem Emulsionsmittel und

(C) Wasser.

2. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein härtbares Polydiorganosiloxan und eine Menge eines Organohydrogenpolysiloxans umfaßt, die ausreicht, um 0,5 bis 10 siliziumgebundene Wasserstoffatome pro siliziumgebundenem härtenden Rest in der Zusammensetzung zu liefern.

3. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein härtbares Polydiorganosiloxan und eine Menge eines platinhaltigen Katalysators umfaßt, die ausreicht, um 10 bis 1000 Gewichtsteile Platin pro Million Gewicht steilen härtbarem Polydiorganosiloxan in der Zusammensetzung zu liefern.

4. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein härtbares Polydiorganoslloxan und ein Organopolysiloxanharz umfaßt.

5. Emulsionszusammensetzung bestehend im wesentlichen aus:

(B) einem Polyvinylalkohol als Emulsionsmittel mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von mindestens 90 mol% als einzigem Emulsionsmittel und bestehend aus einer Mischung von 2 oder mehr Polyvinylalkoholen, die sich im Hydrolysegrad unterscheiden und

(C) Wasser.

6. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Komponente (A) ein härtbares Polydiorganosiloxan und eine Menge eines Organohydrogenpolysiloxans umfaßt, die ausreicht, um 0,5 bis 10 siliziumgebundene Wasserstoffatome pro siliziumgebundenem härtenden Rest in der Zusammensetzung zu liefern.

7. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Komponente (A) ein härtbares Polydiorganosiioxan und eine Menge eines platinhaltigen Katalysators umfaßt, die ausreicht, um 10 bis 1000 Gewichtsteile Piatin pro Million Gewichtsteilen härtbarem Polydiorganosiloxan in der Zusammensetzung zu liefern.

8. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Komponente (A) ein härtbares Polydiorganosiloxan und ein Organopolysiloxanharz umfaßt.