DE69106925T2 - Härtbare fluoreszierende Siloxanzusammensetzungen. - Google Patents
Härtbare fluoreszierende Siloxanzusammensetzungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare fluoreszente Organopolysiloxan-Gemische sowie dafür geeignete reaktive fluoreszente Verbindungen. insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Siliconbeschichtungen, die neue reaktive fluoreszente Organopolysiloxan-Verbindungen enthalten, die dauerhafte Marker in den gehärteten (oder vernetzten) Siliconbeschichtungen sind.
- Gehärtete Siliconbeschichtungen sind seit langem für die Herstellung von abziehbaren Folien (backings) für Haft- oder Klebemittel tragende Gegenstande, wie Etiketten und Bänder, verwendet worden. im allgemeinen wird eine nicht gehärtete Siliconbeschichtung auf ein Substrat, wie Papier oder Kunststoffilm, als eine dünne (z.B. 0,5 um starke) Schicht aus einem härtbaren flüssigen Gemisch aufgebracht und danach durch Anwendung von Hitze oder Strahlung zu einem vernetzten Film gehärtet. Die auf diese Weise beschichtete Folie wird danach in abziehbaren Kontakt mit einer Klebstoffschicht gebracht, von der sie abgezogen werden soll.
- Da die gehärtete Abziehbeschichtung üblicherweise zu dünn und/ oder zu durchsichtig ist, als daß man sie mit dem unbewaffneten Auge sehen könnte, ist es schwierig zu bestimmen, welche Seite des beschichteten Films die gehärtete Abziehbeschichtung trägt und wie flächendeckend die Beschichtung ist. Daher kann es bei Verwendung von abziehbaren Folien geschehen, daß eine nicht beschichtete oder nicht ordentlich beschichtete Oberfläche der Folie mit einer Klebstoffschicht in Berührung kommt und dann nicht abziehbar ist. Es wäre daher nützlich, wenn es ein Verfahren gäbe, mit dem man, vorteilhaft während der Herstellung der abziehbaren Folie, feststellen könnte, ob eine Siliconabziehbeschichtung vorhanden und flächendeckend ist. Weiterhin ist es wünschenswert, die Stärke der Beschichtung auf einem Substrat zu messen, so daß man sie ständig, d.h. während der Herstellung der abziehbaren Folie, in wirtschaftlicher und wirksamer Weise regeln kann.
- Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von sichtbaren färbenden Stoffen (Pigmenten oder Farbstoffen) zu einer härtbaren Siliconbeschichtung im allgemeinen unbefriedigend ist, da die hohen Mengen an färbenden Stoffen, die erforderlich sind, um eine sichtbare Differenzierung zu ermöglichen, die Härtung und/oder die Abzieheigenschaften der gehärteten Beschichtung ungünstig beeinflussen. Weiterhin ist manchmal eine gefärbte Beschichtung ästhetisch unerwünscht.
- Ein anderer Ansatz zur Lösung des Problems, eine Beschichtung aufzubringen und nachzuweisen, ist ein Verfahren zum Nachweis einer Siliconbeschichtung auf einem Papiersubstrat, bei dem man der Siliconbeschichtung vor dem Aufbringen ein besonderes fluoreszierendes Pigment zusetzt, die erhaltene gehärtete Beschichtung mit ultravioletten Strahlen abtastet und die Fluoreszenz entdeckt. Die besonderen Pigmente sind nicht in der Siliconbeschichtung löslich und müssen daher durch heftige mechanische Bewegung dispergiert werden.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Organopolysiloxan-Verbindungen und -Gemische zur Verfügung zu stellen, die fluoreszieren, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden.
- Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, fluoreszierende Organopolysiloxan-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die mit einem härtbaren Organopolysiloxan-Beschichtungsmittel umgesetzt werden können, ohne die Härtung des Beschichtungsmittels ungünstig zu beeinflussen. Es ist eine besondere Aufgabe dieser Erfindung, in einer Additionsreaktion härtende Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die von Klebstoffen abziehbar sind und auf einem Substrat mittels Fluoreszenz unter ultraviolettem Licht nachgewiesen werden können.
- Diese Aufgaben sowie andere, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Siliconbeschichtungen deutlich werden, werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, durch die, kurz gesagt, mehrfach reaktive fluoreszierende Organopolysiloxan-Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die als härtende Komponente in härtbaren Beschichtungsmitteln verwendbar sind. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin das Mischen dieser mehrfach reaktiven fluoreszierenden Organopolysiloxan-Verbindung mit einem härtbaren Organopolysiloxan-Beschichtungsmittel in einer Menge, die ausreicht, damit wenigstens eine nachweisbare Menge fluoreszierender Strahlung von einer dünnen Schicht der Beschichtung ausgeht, wenn diese ultra- violettem Licht ausgesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Organopolysiloxan, das einen Dansyl-Rest enthält und zwei oder mehr an Silicium gebundene reaktive Funktionen enthält, als härtende Komponente in eine durch eine Additionsreaktion härtbare, ein Klebemittel freigebende (oder von einem Klebemittel abziehbare) Beschichtung eingebaut.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Verbindungen der empirischen Formel RaXbLcZdSiO(4-a-b-c-d) /2, in der bei jedem Vorkommen
- R einen an Silicium gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der nicht aliphatisch ungesättigt ist,
- X einen an Silicium gebundenen reaktiven Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Wasserstoffatom und olefinischen Kohlenwasserstoffresten,
- L für einen an Silicium gebundenen einwertigen organischen Rest steht, der einen fluoreszierenden Kern enthält,
- Z einen an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Rest bedeutet,
- wobei durchschnittlich pro Molekül der Verbindung mindestens zwei reaktive Reste X und mindestens ein Rest L vorliegen und die Summe der Subskripte a + b + c + d einen Wert von 1 bis 2,67 hat.
- In der unmittelbar vorhergehenden empirischen Formel bedeutet R einen beliebigen an Silicium gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest, der nicht aliphatisch ungesättigt ist, vorteilhaft nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
- Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, für die R stehen kann, sind u.a. Alkylreste, wie Methyl und Ethyl sowie die offenkettigen und verzweigten Formen von Propyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Octadecyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl; und Reste, die einen aromatischen Kern enthalten, wie Phenyl, Tolyl, Benzyl, Phenylethyl und Xylyl.
- Zu den Beispielen für halogenierte Kohlenwasserstoffreste, für die R stehen kann, zählen beliebige der oben aufgeführten Kohlenwasserstoffreste, in denen eines oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, vorzugsweise durch Chlor oder Fluor, ersetzt sind. Es wird bevorzugt, daß aliphatische Kohlenstoffatome der halogenierten Kohlenwasserstoffreste, die direkt an Silicium gebunden sind oder einem solchen Kohlenstoffatom benachbart sind, kein Halogenatom enthalten.
- Die Reste R werden vorzugsweise aus der Gruppe der in kommerziellem Umfang verwendeten Reste ausgewählt, beispielsweise Methyl, Phenyl und Perfluoralkylethyl-Reste, die die Formel CF&sub3;(CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2; haben, in der n einen Wert von 0 oder höher, vorteilhaft von 0 bis 10 und insbesondere von 0 bis 4 hat. Typischerweise stellen die Substituenten R die Mehrzahl der an Silicium gebundenen Reste, ausgenommen die zweiwertigen, Siliciumatome verbindenden Sauerstoffatome, in den Organopolysiloxan-Verbindungen nach dieser Erfindung.
- Wenn die Organopolysiloxan-Verbindung in ein Beschichtungsmittel eingearbeitet werden soll, das ein organisches, auf Druck ansprechendes Klebemittel frei gibt (oder von einem solchen Klebemittel abziehbar ist), sind mindestens 90 Mol-% und vorzugsweise mindestens 95 Mol-% aller Substituenten R in den Verbindungen nach dieser Erfindung Methylreste. Wenn das Organopolysiloxan in ein Beschichtungsmittel eingebaut werden soll, das auf Druck ansprechende Siliconklebemittel freigibt, entfallen 5 bis 50 Mol-%, insbesondere 10 bis 25 Mol-%, aller Substituenten R auf Reste der obigen Formel CF&sub2;(CH&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;-.
- Jeder Substituent X in der obigen empirischen Formel bezeichnet unabhängig einen beliebigen an Silicium gebundenen reaktiven Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Wasserstoffatom und olefinischen Kohlenwasserstoffresten. Beispiele für olefinische Kohlenwasserstoffreste, für die X stehen kann, schließen den Vinylrest sowie offenkettige oder verzweigte Formen von Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- und Octenylresten ein. Es wird bevorzugt, daß mindestens zwei und insbesondere alle olefinischen Kohlenwasserstoffreste mindestens einen CH&sub2;=CH-Rest enthalten. X wird vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe der handelsüblichen reaktiven Reste, wie Wasserstoff, Vinyl und 5-Hexenyl.
- Die Organopolysiloxan-Verbindungen nach dieser Erfindung müssen mindestens zwei Substituenten X enthalten, um als reaktive Komponenten in durch Additionsreaktionen härtenden Gemischen brauchbar zu sein, ohne die Härtung der Gemische wesentlich zu beeinträchtigen. Sie enthalten vorteilhaft mehr als zwei Substituenten X. Das bedeutet, daß wenn X für Wasserstoff steht, eine genügende Anzahl Wasserstoffatom im Molekül vorhanden sein muß, damit dieses als härtende Komponente, entweder allein oder im Zusammenwirken mit anderen Organohydrogenpolysiloxanen, für die olefinische Reste enthaltenden Komponenten des in einer Additionsreaktion härtenden Gemisches wirkt. Alternativ, wenn X einen olefinischen Rest bezeichnet, muß mindestens eine genügende Anzahl solcher Reste im Molekül vorhanden sein, damit dieses als härtende Komponente, entweder allein oder im Zusammenwirken mit anderen olefinische Reste enthaltenden Organopolysiloxanen, als Härtungsmittel für die Organohydrogenpolysiloxan-Komponenten des in einer Additionsreaktion härtenden Gemisches wirkt.
- Jeder Substituent L in der obigen Formel bezeichnet unabhängig einen beliebigen an Silicium gebundenen einwertigen organischen Rest, der einen fluoreszierenden Kern enthält. Wenn auch die vorliegende Erfindung anhand von Organopolysiloxan-Verbindungen erläutert wird, in denen L einen SiC-gebundenen organischen Rest bedeutet, der einen Dansyl- oder Methylcumarin-Rest enthält, so wird doch angenommen, daß L einen beliebigen einwertigen organischen Rest bezeichnen kann, der sich von einer fluoreszierenden Verbindung ableitet und somit einen fluoreszierenden Kern hat. im Interesse einer maximalen Hydrolysestabilität wird es bevorzugt, daß L an Si über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist.
- Es wird bevorzugt, daß L einen Dansyl-Kern enthält, weil dieser Kern eine bevorzugte Fluoreszenz der Organopolysiloxan-Verbindungen sowie von Gemischen nach dieser Erfindung ergibt, wenn diese ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Wenn die einen Dansyl- Kern enthaltenden Reste ultraviolettem Licht ausgesetzt werden, ergeben sie eine Fluoreszenz, die von der Fluoreszenz verschieden und neben dieser Fluoreszenz nachweisbar ist, die die Papieraufhellungsmittel zeigen, die in der Papierindustrie verwendet werden.
- Mit der Bezeichnung "Dansyl-Kern" ist der Rest gemeint, der in der Verbindung 5-Dimethylaminonaphtalin-1-sulfonylchlorid, d.h. Dansylchlorid, an das Chloratom gebunden ist. Ein Dansyl-Kern hat die Formel -SO&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; und ist über sein Schwefelatom gebunden.
- Mit der Bezeichnung "Methylcumarin-Kern" ist der Rest gemeint, der an die Hydroxylgruppe des 4-Methyl-7-hydroxycumarins gebunden ist. Ein Methylcumarin-Kern hat die Formel -C&sub1;&sub0;H&sub7;O&sub2; und ist über ein Kohlenstoffatom gebunden.
- In den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist der einwertige organische Rest, der einen Dansyl- oder Methylcumarin- Kern enthält, über einen zweiwertigen organischen verbindenden Rest an ein Siliciumatom gebunden, wobei der eine Terminus des Restes ein an das Siliciumatom gebundenes Kohlenstoffatom und der andere Therminus ein an den Methylcumarin-Kern gebundenes Sauerstoffatom oder ein an den Dansyl-Kern gebundenes Stickstoffatom ist.
- Zu den Beispielen für solche zweiwertigen organischen verbindenden Reste zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Reste mit den Formeln -R¹(NHR¹)gNR³- und -R¹(R¹O)gO-, in denen R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und das Subskript g einen Wert von 0 bis 4 hat. Es sollte verstanden werden, verbindende Reste mit mehreren Aminogruppen, in denen g größer als 0 ist, mehr als einen Dansyl-Kern enthalten können. in bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist der verbindende Rest -R¹NH- oder -R¹O-. in diesen Ausführungsformen steht R¹ für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylen, Tetramethylen oder Isobutylen. Vorzugsweise bedeutet R¹ Trimethylen oder isobutylen. Beispiele sind -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;N(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NH-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)- und -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;O-.
- In der obigen empirischen Formel bezeichnet Z unabhängig einen beliebigen an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Rest. Zu den Beispielen für hydrolysierbare Reste, die sich als Z eignen, zählen Halogene, wie Chlor; Hydroxy; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy; Acyloxy, wie Acetoxy; Acylamino, wie Acetamino; und Ketoximo, wie Methylketoximo.
- Die Organopolysiloxan-Verbindungen können weiterhin Spurenmengen von an Silicium gebundenen Resten enthalten, die von Zwischenprodukten stammen, die für die Herstellung der Verbindungen nach dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Spurenmengen von Aminogruppen enthaltenden Reste unumgesetzt bleiben, nachdem eine den Dansyl-Kern enthaltende Verbindung, wie Dansylchlorid, verwendet worden ist, um den Dansyl-Kern in eine Aminoalkyl-substituierte Organosilicium-Verbindung einzuführen. In gleicher Weise können Chloralkylreste unumgesetzt bleiben, nachdem eine Methylcumarin enthaltende Verbindung, wie 4-Methyl-7-hydroxycumarin, verwendet worden ist, um den Methylcumarin-Kern in eine Chloralkyl-substituierte Organosilicium-Verbindung einzuführen.
- Die Subskripte a und d in der obigen Formel haben Werte von 0 bis zwei, jeweils einschließlich; beispielsweise von 0,1, 0,5, 1, 1,5 und 1,9. Die Subskripte b und c in der obigen Formel haben Werte von mehr als 0 und bis zu 1, jeweils inklusiv; beispielsweise von 0,1, 0,5 und 0,9. Die Summe der Subskripte a + b + c + d in der obigen Formel hat einen Wert von 1 bis 2,67, wodurch Organopolysiloxane zur Verfügung stehen, die eine beliebige molekulare Struktur, beispielsweise eine lineare, cyclische, verzweigte und vernetzte Siloxanstruktur, aufweisen können.
- Die Organopolysiloxan-Verbindungen nach dieser Erfindung enthalten drei oder mehr Siloxan-Einheiten, ausgewählt aus endständigen Einheiten, wie R&sub3;SiO½, LR&sub2;SiO½, XR&sub2;SiO½, ZR&sub2;SiO½, LXRSiO½ und Z&sub2;RSiO½; linearen Einheiten, wie R&sub2;SiO½, LRSiO2/2, XRSiO2/2 und XLSiO2/2; und verzweigenden Einheiten, wie RSiO3/2, LSiO3/2, XSiO3/2 und SiO4/2.
- Die Verbindungen nach dieser Erfindung haben vorzugsweise die lineare Formel YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeLSiO)y(MeXSiO)zSiMe&sub2;Y. in dieser Formel bedeutet jeder Sübstituent Y unabhängig einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Resten R, X, L und Z, wie oben erläutert, einschließlich der bevorzugten Vertreter. Me bedeutet Methyl.
- Beispielsweise können beide Substituenten Y R bedeuten, beispielsweise Me, in welchem Fall der Wert von y mindestens 1 und der Wert von z mindestens 2 betragen muß, um die erforderliche Anzahl von Substituenten L und X zu gewährleisten. Alternativ können beide Substituenten Y entweder Reste L oder Reste X sein, wodurch der Wert von y bzw. z 0 sein kann, was jedoch nicht erforderlich ist.
- Die durchschnittlichen Werte von x, y und z können 0 oder höher sein, mit der Maßgabe, daß das Organopolysiloxan mindestens einen Rest L und mindestens zwei X-reaktive Reste enthält. Der Wert von x liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 3.000, vorteilhaft von 10 bis 1.000 und insbesondere von 50 bis 500. Die Werte von y und z liegen vorteilhaft im Bereich von 0 bis 100 und insbesondere von 0 bis 10.
- Die Summe von x + y +z muß einen Wert von 1 oder höher haben. Es gibt keine bekannte obere Grenze für die Summe von x + y + z; deren erwünschter Wert hängt von der Verwendung ab, für die die Organopolysiloxan-Verbindung vorgesehen ist. Für die meisten Anwendungen ist es jedoch erwünscht, daß die Organopolysiloxan-Verbindung eine Flüssigkeit und vorteilhaft eine fließfähige Flüssigkeit ist, wofür ein oberer Wert von 3.000, vorteilhaft von 500 und insbesondere von etwa 100 zweckentsprechend ist. Die Organopolysiloxan-Verbindungen nach dieser Erfindung können eine Viskosität von bis zu 100 Millionen, insbesondere von 10 bis 10.000, und für Beschichtungsanwendungen von 100 bis 1.000 cP (centipoise) bei 25ºC aufweisen.
- Zu den Beispielen für bevorzugte lineare Organopolysiloxan-Verbindungen nach dieser Erfindung zählen, wenn auch nicht ausschließlich,
- Me&sub3;SiO (Me&sub2;SiO)x(MeLSiO)y(MeHSiO)zSiMe&sub3;,
- Me&sub3;SiO (Me&sub2;SiO)x(MeLSiO)y(MeViSiO)zSiMe&sub3;,
- ViMe&sub2;SiO (Me&sub2;SiO)x(MeLSiO)y(MeViSiO)zSiMe&sub2;Vi,
- ViMe&sub2;SiO (Me&sub2;SiO)x(MeLSiO)ySiMe&sub2;Vi,
- LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeViSiO)ySiMe&sub2;L,
- LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeLSiO)y(MeViSiO)zSiMe&sub2;L,
- LMe&sub2;SiO(Me2SiC)x(MeLSiO)y(MeHSiO)zSiMe&sub2;L,
- LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeHSiO)ySiMe&sub2;L und HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeLSiO)y(MeViSiO)zSiMe&sub2;OH, wobei x, y und z Werte haben, die zumindest ausreichen, um die erforderliche Anzahl von fluoreszierenden Resten und reaktiven Resten sicherzustellen.
- Die Organopolysiloxan-Verbindungen nach dieser Erfindung können hergestellt werden, indem bekannte Verfahren zur Herstellung von fluoreszierende Reste enthaltenden Organopolysiloxanen adaptiert werden, so daß diese einen oder mehrere reaktive Reste für die Härtung durch Additionsreaktionen enthalten. Beispielsweise zeigen die US-Patente Nr. 2,950,986; 3,427,273; 3,741,932; 4,396,528; 4,746,751 und 4,866,152 sowie die gleichzeitig anhängige und an den gleichen inhaber übertragene Anmeldung für ein US-Patent mit dem Titel: "FLUORESCENT ORGANOSILICON SILICON COMPOUNDS AND METHODS", am selben Tage eingereicht wie die US- Stammanmeldung dieser Anmeldung, verschiedene fluoreszierende Kerne und lehren, wie diese Kerne in die Silan- und/oder Siloxan- Vorläuferstoffe für die Herstellung der Verbindungen nach dieser Erfindung einzuführen sind.
- Wie zuvor erläutert, enthalten bevorzugte Verbindungen nach dieser Erfindung einen Dansyl- oder Methylcumarin-Kern. Die einen Dansyl-Kern enthaltenden Verbindungen nach dieser Erfindung können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Amino-funktionalen Silans oder Siloxans mit einem einen Dansyl-Kern enthaltenden Reagenz, wie 5-Dimethylaminonaphthalin-1-sulfonylchlorid, auch als Dansylchlorid bekannt, und nachfolgende Einführung von an Silicium gebundenen reaktiven Resten, wenn mehrere davon benötigt werden, nach Standardverfahren für die Synthese von Siloxanen. Die Methylcumarin-Kerne enthaltenden Verbindungen nach dieser Erfindung können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von 4-Methyl-7-hydroxycumarin mit einem aliphatischen Halogenid und nachfolgende Einführung von an Silicium gebundenen reaktiven Resten, wenn mehrere davon benötigt werden, nach Standardverfahren für die Siloxansynthese.
- Die Reaktion eines Äquivalents Dansylchlorid mit einem Äquivalent einer Amino-funktionalen Siliciumverbindung kann durch das folgende allgemeine Reaktionsschema wiedergegeben werden:
- Die Reaktion von zwei Äquivalenten Dansylchlorid mit einem Äquivalent einer Diamino-funktionalen Siliciumverbindung kann durch das folgende allgemeine Reaktionsschema wiedergeben werden.
- Die Reaktion eines Äquivalents 4-Methyl-7-hydroxycumarin mit einem Äquivalent einer Halogenalkylsilicium-Verbindung kann durch das folgende allgemeine Reaktionsschema wiedergegeben werden.
- Wie zuvor bemerkt, sind die Organopolysiloxan-Verbindungen nach dieser Erfindung als dauerhafte Marker in Siliconbeschichtungsmitteln brauchbar, die in einer Additionsreaktion härten. Diese Verbindungen können entweder als Zusatzstoffe in einem durch Additionsreaktion härtbaren Silicongemisch verwendet werden, oder sie können, zusammen mit typischen Coreaktanten, für die Formulierung von Gemischen verwendet werden, die durch Additionsreaktion härtbar sind.
- Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein härtbares Gemisch, enthaltend
- (A) eine Organopolysiloxan-Verbindung mit der empirischen Formel RaXbLcZdSiO(4-a-b-c-d)/2, in der bei jedem Vorkommen
- R einen an Silicium gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der nicht aliphatisch ungesättigt ist,
- X einen an Silicium gebundenen reaktiven Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Wasserstoffatom und olefinischen Kohlenwasserstoffresten,
- L für einen an Silicium gebundenen einwertigen organischen Rest steht, der einen fluoreszierenden Kern enthält,
- Z einen an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Rest bedeutet,
- wobei durchschnittlich pro Molekül der Verbindung mindestens zwei reaktive Reste X sowie mindestens ein Rest L vorliegen und die Summe der Subskripte a + b + c + d einen Wert von 1 bis 2,67 hat; und
- (B) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- (i) Hydrosilylierungskatalysatoren
- (ii) Inhibitoren für den Hydrosilylierungskatalysator und
- (iii) Organopolysiloxanen mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Resten, die in einer Hydrosilylierungsreaktion mit den an Silicium gebundenen reaktiven Resten der Komponente (A) zu reagieren vermögen.
- In den härtbaren Gemischen nach dieser Erfindung kann die fluoreszierende Organopolysiloxan-Verbindung (A) eine beliebige Organopolysiloxan-Verbindung nach dieser Erfindung sein, wie sie hierin dargelegt ist, einschließlich der bevorzugten Vertreter. Zusätzlich kann die Komponente (A) Organopolysiloxan-Verbindungen einschließen, die keine Reste L enthalten, aber dieselbe Art von Resten X enthalten wie diejenigen, die in dem fluoreszierenden Organopolysiloxan vorliegen.
- Die Komponente (B) der härtbaren Gemische nach dieser Erfindung enthält einen oder mehrere der gut bekannten Coreaktanten, die in Silicongemischen verwendet werden, die durch Additionsreaktion härten. Unter Härtung durch Additionsreaktion wird eine Reaktion verstanden, bei der eine Hydrosilylierungsreaktion stattfindet, die zu einem Anstieg der Viskosität des Gemisches führt. Typischerweise wird das durch eine Additionsreaktion härtbare Gemisch durch diese Reaktion von dem flüssigen oder fließfähigen Zustand in den festen oder nicht fließfähigen Zustand überführt. Für Beschichtungen, die von Klebemitteln abziehbar sind, wird das durch Additionsreaktion härtbare Gemisch so weitgehend gehärtet, daß die Beschichtung keine Wanderung, kein Schmieren und keinen Abrieb zeigt, wie in der Folge dargelegt wird. Die Hydrosilylierung wird allgemein durch das folgende Schema wiedergegeben.
- Die Komponente (B) wird ausgewählt aus der Gruppe der gut bekannten Coreaktanten für die Härtung durch Additionsreaktion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
- (i) Hydrosilylierungskatalysatoren,
- (ii) Inhibitoren für den Hydrosilylierungskatalysator und
- (iii) Organopolysiloxanen mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Resten, die in einer Hydrosilylierungsreaktion mit den an Silicium gebundenen reaktiven Resten der Komponente (A) reaktiv sind.
- Wenn beispielsweise die Komponente (B) die Komponenten (i) und (iii) enthält, härten die entstehenden Gemische nach dieser Erfindung spontan bei Raumtemperatur. Bei Anwesenheit der Komponenten (i), (ii) und (iii) sind die Gemische nach einer Induktionsperiode bei Raumtemperatur härtbar oder bei erhöhten Temperaturen spontan härtbar.
- Alternativ sind härtbare Gemische nach dieser Erfindung, die die Komponente (B) (i), mit oder ohne Komponente (B) (ii) enthalten, nicht härtbar, bevor die Komponente (B) (iii) zugesetzt wird. Die Gemische nach dieser Erfindung können hergestellt werden, indem zwei oder mehrere nicht härtende Gemische, die die Komponenten (A) und (B) enthalten, in gut bekannter Weise gemischt werden.
- Der Hydrosilylierungskatalysator (i) kann ein beliebiges der Peroxid-haltigen oder ein Metall der Platingruppe enthaltenden Materialien sein, die die Reaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten katalysieren.
- Die Komponente (i) ist vorzugsweise ein Platin oder Rhodium enthaltendes Material, das in durch Additionsreaktion härtenden Siliconbeschichtungsmitteln verwendet wird. Zu den Beispielen hierfür zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Chloroplatinsäure und deren Verbindungen und Komplexe sowie Rhodiumtrichlorid und dessen Verbindungen und Komplexe. Das US-Patent Nr. 2,823,218, erteilt an Speier; das US-Patent Nr. 3,419,593, erteilt an Willing; das US-Patent Nr. 3,220,972, erteilt an Lamoreaux; das US-Patent Nr. 3,814,730, erteilt an Karstedt, das US-Patent Nr. 3,159,601, erteilt an Ashby; das US-Patent Nr. 3,516,946, erteilt an Modic; das US-Patent Nr. 3,775,452, erteilt an Karstedt; das US-Patent Nr. 3,296,291, erteilt an Chalk; die US-Patente Nr. 3,890,359; 3,928,629; 3,960,810, erteilt an Chandra et al und das US-Patent Nr. 4,123,604, erteilt an Sandford, Jr., offenbaren Metalle der Platingruppe enthaltende Katalysatoren, die sich zur Verwendung als Komponente (i) in den härtbaren Gemischen nach dieser Erfindung eignen.
- Die Komponente (i) ist besonders vorteilhaft eine Platin enthaltende Katalysatorkomponente, da diese am meisten verbreitet und am besten verfügbar sind und weil sie den Gemischen nach dieser Erfindung besonders günstige Eigenschaften in Bezug auf offene Zeit (pot life) und Härtungszeit verleihen, wie in der Folge diskutiert wird. Eine bevorzugte Platin enthaltende Katalysatorkomponente in den Gemischen nach dieser Erfindung ist eine Form von Chloroplatinsäure, entweder in der üblichen verfügbaren Form als Hexahydrat oder in der wasserfreien Form, und zwar wegen ihrer leichten Dispergierbarkeit in Organosilicium-Systemen.
- Ein besonders nützlicher Katalysator ist das Gemisch, das man erhält, wenn Chloroplatinsäure mit einer aliphatisch ungesättigten Organosilicium-Verbindung, wie Diphenyltetramethyldisiloxan, umgesetzt wird, wie im US-Patent Nr. 3,419,593 beschrieben.
- Die Menge der ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysatorkomponente, die in den Gemischen nach dieser Erfindung gebraucht wird, ist nicht eng begrenzt, solange eine genügende Menge vorliegt, um eine Reaktion zwischen den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und den an Silicium gebundenen olefinischen Kohlenwasserstoffresten der reaktiven Komponente bei Raumtemperatur beschleunigt wird. Die genaue erforderliche Menge der Katalysatorkomponente hängt von dem speziellen Katalysator ab und ist nicht leicht vorhersagbar. Für Chloroplatinsäure kann diese Menge jedoch so niedrig sein wie 1 Gew.-Teil Platin auf 1 Million Gew.-Teile Organosilicium-Komponenten. Vorteilhaft beträgt diese Menge mindestens 10 Gew.-Teile, auf derselben Basis.
- Die Inhibitorkomponente (ii) kann ein beliebiges der Materialien sein, die die katalytische Aktivität des ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators bei Raumtemperatur, jedoch nicht bei erhöhter Temperatur inhibieren.
- Inhibitoren für die ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysatoren sind auf dem Gebiet der Organosilicium-Verbindungen gut bekannt. Zu den Beispielen für verschiedene Klassen von Inhibitoren für solche Metallkatalysatoren zählen ungesättigte organische Verbindungen, wie ethylenisch oder aromatisch ungesättigte Amine nach dem US-Patent Nr. 4,337,332, Acetylenverbindungen nach den US-Patenten Nr. 3,445,420 und 4,347,346, ethylenisch ungesättigte Isocyanate nach US-Patent Nr. 3,882,083, olefinische Siloxane nach US-Patent Nr. 3,989,667, ungesättigte Kohlenwasserstoffdiester nach den US-Patenten Nr. 4,256,870, 4,476,166 und 4,562,096, konjugierte En-ine nach den US-Patenten Nr. 4,465,818 und 4,472,563, andere organische Verbindungen, wie Hydroperoxide nach US-Patent Nr. 4,061,609, Ketone nach US-Patent Nr. 3,418,731, Sulfoxide, Amine, Phosphine, Phosphite und Nitrile nach US-Patent Nr. 3,344,111, Diaziridine nach US-Patent Nr. 4,043,977, sowie verschiedene Salze nach US-Patent Nr. 3,461,185. Das US-Patent Nr. 4,262,107 offenbart Gemische von Inhibitoren in Rhodiumsystemen. Diese US-Patente beschreiben Inhibitoren für Metalle der Platingruppe enthaltende Katalysatoren, die sich als Komponente (ii) für die vernetzbaren Gemische nach dieser Erfindung eignen.
- Die Menge der Inhibitorkomponente (ii), die in die härtbaren Gemische nach dieser Erfindung einbezogen wird, ist nicht kritisch, und es kann jede beliebige Menge sein, die die gegebenenfalls stattfindende Härtung durch eine Hydrosilylierungsreaktion bei Raumtemperatur inhibiert, aber nicht so stark inhibiert, daß die Härtungsreaktion bei brauchbaren erhöhten Temperaturen verhindert wird. Um eine optimale Menge an Inhibitor zu bestimmen, kann der Fachmann einfach eine beliebige Menge desselben zusetzen, beispielsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Komponenten in dem Gemisch, die Wirkung einer solchen Menge auf das Härtungsverhalten des Gemisches beobachten und die Menge inhibitor im nächsten Gemisch wie gewünscht bemessen. Im allgemeinen hängt der Grad der Inhibierung direkt von der Menge des in dem Gemisch vorhandenen Inhibitors ab.
- Die Komponente (iii) kann ein beliebiges Organopolysiloxan sein, das mindestens zwei an Silicium gebundene Reste enthält, die in einer Hydrosilylierungsreaktion mit den an Silicium gebundenen reaktiven Resten der Komponente (A) zu reagieren vermögen. Wenn die Komponente (A) an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, muß die Komponente (iii) an Silicium gebundene olefinische Kohlenwasserstoffreste tragen, wie zuvor erläutert, und umgekehrt. Die Komponente (iii) kann auch an Silicium gebundene fluoreszierende Reste tragen, wie oben dargelegt, wenn dies erwünscht ist.
- Zur Verwendung als Komponente (iii) geeignete Organopolysiloxane haben die zuvor für die Komponente (A) angegebene empirische Formel mit der Maßgabe, daß das Subskript c einen Wert von 0 haben kann, zusätzlich zu den bei der Komponente (A) angegebenen Werten.
- Organopolysiloxan-Komponenten (iii), die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, haben vorteilhaft eine Viskosität bei 25ºC von 1 bis 1.000 cP. Was die zuvor erwähnten bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste betrifft, so zählen zu den Organohydrogenpolysiloxanen, die sich als Komponente (iii) für die Gemische nach dieser Erfindung eignen,
- Me&sub3;SiO (Me&sub2;SiO)x(MeHSiO)zSiMe&sub3;,
- HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0.9x(MePhSiO)0.1x(MeHSiO)zSiMe&sub2;H, (MeHSiO)z,
- HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeHSiO)zSiMe&sub2;H, HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;H, (HMe&sub2;SiO)&sub4;Si, MeSiO(SiMe&sub2;H)&sub3; und Me&sub3;SiO(MeHSiO)zSiMe&sub3;.
- Organopolysiloxan-Komponenten (iii), die olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten, haben eine Viskosität bei 25ºC von 100 cP bis 100 Millionen cP und mehr. Was die zuvor erwähnten bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste betrifft, so zählen zu den Beispielen für lineare Organopolysiloxane der obigen Formel, die sich als Komponente (iii) für die Gemische nach dieser Erfindung eignen,
- PhMeViSiO(Me&sub2;SiO)xSiPhMeVi, Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeViSiO)zSiMe&sub3;,
- ViMe&sub2;SiO (Me&sub2;SiO) xSiMe&sub2;Vi,
- PhMeViSiO(Me&sub2;SiO)0.8x(MePhSiO)0.1x(Ph&sub2;SiO)0.1xSiPhMeVi,
- HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeViSiO)zSiMe&sub2;OH und ViMe&sub2;SiO (Me&sub2;SiO)x(MeViSiO)zSiMe&sub2;Vi,
- wobei Me, Vi und Ph für Methyl, Vinyl bzw. Phenyl stehen. Die Werte der Subskripte x und z können 0 oder höher sein; die Summe von x + z hat jedoch einen Wert von bis zu etwa 3.000.
- Organopolysiloxane sind natürlich auf dem Gebiet der Organosilicium-Verbindungen gut bekannt. Sie werden üblicherweise durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Silanen hergestellt, beispielsweise von XMe&sub2;SiCl, XMeSiCl&sub2;, XSiCl&sub3;, Me&sub2;SiCl&sub2;, Me&sub3;SiCl, MeSiCl&sub3;, SiCl&sub4;, Me&sub2;Si(OMe)&sub2;, MeSi(OMe)&sub3; und Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, oder durch Säure- oder Alkali-katalysierte Siloxanäquilibrierung geeigneter Siloxanvorläuferstoffe, wie (Me&sub2;SiO)&sub4;, Me&sub3;SiOSiMe&sub3;, (MeXSiO)&sub4; und XMe&sub2;SiOSiMe&sub2;X, die ihrerseits durch die erwähnte Hydrolyse- und Kondensationsreaktion hergestellt werden. Organohydrogenpolysiloxane werden vorzugsweise unter nicht-alkalischen Bedingungen hergestellt.
- Die Mengen an Organopolysiloxan-Komponenten, die in den Gemischen nach dieser Erfindung verwendet werden, sind im wesentlichen dieselben Mengen, die in durch Additionsreaktion härtbaren Organopolysiloxan-Gemischen des Standes der Technik verwendet werden. Üblicherweise drückt man die Mengen der zu verwendenden Organohydrogenpolysiloxan- und olefinisch ungesättigten Organopolysiloxan-Komponenten als Molverhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu an Silicium gebundenen olefinischen Resten aus. Dieses Verhältnis hat einen Wert von etwa 0,1/1 bis 10/1, vorteilhaft von 0,5/1 bis 5/1 und insbesondere von 1/1 bis 4/1.
- Die Menge der fluoreszierenden Organopolysiloxan-Verbindung, die in den Gemischen verwendet werden soll, ist nicht kritisch, solange eine genügende Menge vorliegt, die in brauchbarer Weise die Fluoreszenz nachzuweisen gestattet, und somit die Anwesenheit und/oder die Menge des Gemisches.
- Wenn auch alle Organopolysiloxan-Komponenten der Gemische nach dieser Erfindung fluoreszierende Reste enthalten können, so ist es doch lediglich erforderlich, daß ein Teil der olefinische Reste enthaltenden Organopolysiloxan-Komponente oder der Organohydrogenpolysiloxan-Komponente fluoreszierende Reste enthält.
- Für Dansylreste enthaltende Organopolysiloxan-Verbindungen wird es bevorzugt, daß eine untergeordnete Menge, beispielsweise 1 bis 49 Gew.-%, in Verbindung mit einer überwiegenden Menge, wie 51 bis 99 Gew.-%, eines Organopolysiloxans verwendet wird, das dieselbe Art von reaktiven Gruppen enthält, aber frei von Dansylresten ist; beide Prozentsätze beziehen sich auf die gesamte Menge Organopolysiloxan, die dieselbe Art von reaktiven Gruppen enthält, d.h. entweder Wasserstoffatome oder olefinische Reste. Beispielsweise enthält ein Gemisch nach dieser Erfindung 1 bis 49 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans, das Dansylreste und Vinyl-reaktive Reste enthält, und ein Organopolysiloxan, das frei von Dansylresten ist und ebenfalls Vinyl-reaktive Reste enthält, in einer genügenden Menge, um 100 Gew.-Teile Organopolysiloxane mit Vinyl-reaktiven Resten zu ergeben.
- Die härtbaren Gemische nach dieser Erfindung können weiterhin fakultative Komponenten enthalten, wie Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, die Härtung regelnde Zusatzstoffe, Zusatzstoffe zur Freigabe von Klebemitteln (adhesive-release additives), oberflächenaktive Stoffe und Zusatzstoffe zum Austrocknen (wet-out additives), die alle auf dem Gebiet der Siliconbeschichtungen und insbesondere auf dem Gebiet der Klebemittel freigebenden Beschichtungen gut bekannt sind.
- Die härtbaren Gemische nach dieser Erfindung können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Beispielsweise mischt man bei einem Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Organopolysiloxan-Gemischen
- (A) eine Menge einer Organopolysiloxan-Verbindung mit der empirischen Formel RaXbLcZdSiO(4-a-b-c-d)/2, in der bei jedem Vorkommen
- R einen an Silicium gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der nicht aliphatisch ungesättigt ist,
- X einen an Silicium gebundenen reaktiven Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Wasserstoffatom und olefinischen Kohlenwasserstoffresten,
- L für einen an Silicium gebundenen einwertigen organischen Rest steht, der einen fluoreszierenden Kern enthält,
- Z einen an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Rest bedeutet,
- wobei durchschnittlich pro Molekül der Verbindung mindestens zwei reaktive Reste X und mindestens ein Rest L vorliegen und die Summe der Subskripte a + b + c + d einen Wert von 1 bis 2,67 hat; und
- (B) ein härtbares Gemisch aus Komponenten, die ein Organohydrogenpolysiloxan und ein olefinisch substituiertes Organopolysiloxan enthalten; wobei die Menge der Komponente (A) mindestens ausreicht, um die Mischung von (A) und (B) bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in nachweisbarem Ausmaß fluoreszieren zu lassen.
- Es kann wünschenswert sein, zusätzlich auch eine Komponente (iii) zuzufügen, um die ursprüngliche Reaktionsstöchiometrie des Gemisches nach der Technik aufrechtzuerhalten.
- Alternativ kann eine Organopolysiloxan-Verbindung nach dieser Erfindung mit der Komponente (B) in der oben beschriebenen Weise zu einem härtbaren Gemisch nach dieser Erfindung gemischt werden.
- Bei der Herstellung von härtbaren Gemischen nach dieser Erfindung wird es bevorzugt, die Komponente (i) und die die Gruppe SiH enthaltenden Komponenten in einer abschließenden Mischstufe zusammenzubringen, unmittelbar bevor das Gemisch verwendet werden soll.
- Die härtbaren Gemische nach dieser Erfindung können im wesentlichen in all den Anwendungen verwendet werden, für die sich durch Additionsreaktionen härtbare Silicongemische nach dem Stand der Technik eignen, die keine Organopolysiloxan-Verbindung enthalten, die mindestens zwei an Silicium gebundene reaktive Reste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Wasserstoffatom und olefinischen Kohlenwasserstoffresten, sowie mindestens einen an Silicium gebundenen einwertigen organischen Rest enthalten, der einen fluoreszierenden Kern enthält.
- Die härtbaren Gemische nach dieser Erfindung eignen sich besonders für Beschichtungsverfahren, in denen eine dünne Schicht eines härtbaren Gemisches auf ein Substrat aufgebracht und danach gehärtet wird. Die fluoreszierenden Eigenschaften des Gemisches erlauben den qualitativen Nachweis und, bei geeigneter Kalibrierung der Kombination aus Gemisch und Substrat und bei Verwendung gut bekannter Methoden zur Messung der Fluoreszenz, den quantitativen Nachweis und die Anwendungskontrolle der Beschichtung. Die vorliegende Erfindung löst also ein wesentliches Problem auf dem Gebiet der Siliconbeschichtungen.
- Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung, die in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt ist, zu erläutern, nicht jedoch zu begrenzen. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben, und alle Temperaturen sind Grad Celsius. Me bzw. Vi bezeichnen Methyl bzw. Vinyl.
- Exakt 35,2 g 7-Hydroxy-4-methylcumarin wurden in 300 ml Methanol gelöst, die 11,2 g KOH und 1,0 g Ki enthielten. 24,2 g Allylbromid wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gemischt und mit Diethylether extrahiert, und der Etherextrakt wurde konzentriert, wodurch 40,3 g (93 %) 7-Allyloxy-4-methylcumarin nach Umkristallisieren aus Methanol erhalten wurden. Das ¹H-NMR-Spektrum (ppm) enthielt Signale bei 2,4(s) für CH&sub3;; 4,6(d) für CH&sub2;O, 5,5(d) für C=CH&sub2;; und 5,3(m) für CH=C.
- Zu einer Lösung von 2,16 g 7-Allyloxy-4-methylcumarin und 5x10&supmin;&sup6; mol Chloroplatinsäure als Hydrosilylierungskatalysator in 20 ml Toluol wurden langsam 2,0 g Me&sub2;SiHCl zugesetzt, und das Gemisch wurde 6 h auf 40 bis 42ºC erhitzt. Dann wurden Toluol und nicht umgesetztes Silan unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 7[2-(Chlordimethylsilyl)propoxyl-4-methylcumarin erhalten wurde. Das ¹H-NMR-Spektrum (ppm) enthielt Signale bei 0,2(s) für SiCH&sub3;, (6H); 2,4(s) für CH&sub3;, (3H); 4,0(t) für CH&sub2;O, (2H) und kein Signal für den Allylbaustein.
- Zu einem Gemisch aus 17 g (130 mmol)Me&sub2;SiCl&sub2; und 2,5 g (8 mmol) 7[2-(Chlordimethylsilyl)propoxy]-4-methylcumarin wurden 25 ml Wasser gegeben, um die Chlorsilane zu cohydrolysieren. Das Hydrolysat wurde in Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit wäßrigem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die Toluolfraktion wurde dann durch Abdestillieren eines Toluol-Wasser-Azeotrops getrocknet, worauf das verbliebene Toluol abdestilliert wurde. Man erhielt ein viskoses Öl, das die durchschnittliche Formel LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub7;SiMe&sub2;L hatte, in der L den 3-(4-Methylcumarinoxy)propyl-Rest bezeichnet, dessen ¹H-NMR-Spektrum (ppm) Signale bei 0,2(s) für SiCH&sub3;, (21H) und 2,4(s) für CH&sub3;, (6H) zeigte.
- 2,0 g (1,2 mmol) des Öls mit der Formel LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub7;SiMe&sub2;L wurden mit 3,6 g (60 mmol) (MeHSiO)&sub4; sowie 0,1 g CF&sub3;SO&sub3;H gemischt, und das Gemisch wurde 4 h auf 80ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit NaHCO&sub3; neutralisiert, das neutralisierte Gemisch wurde mit Toluol extrahiert, der Extrakt wurde konzentriert und ergab ein rotes Öl nach dieser Erfindung mit der durchschnittlichen Formel LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub7;(MeHSiO)&sub5;&sub4;SiMe&sub2;L, in der L den 3-Methylcumarinoxypropyl-Rest bezeichnet.
- Ein Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurde hergestellt, indem 0,38 g LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub7;(MeHSiO)&sub5;&sub4;SiMe&sub2;L aus Beispiel 1 mit 10,01 g eines Beschichtungsmittels für eine ein Klebemittel freigebende Beschichtung gemischt wurden, wobei das Beschichtungsmittel zu einer ein Klebemittel freigebenden Beschichtung härtete, wenn es mit einem Organohydrogenpolysiloxan gemischt wurde, und ein copolymeres Dimethyl-Methylvinyl-Polysiloxan mit Vinyl-Endgruppen und 1,5 mol% Vinylresten, einen Platin enthaltenden Härtungskatalysator und einen inhibitor für den Platinkatalysator enthielt, der bei Raumtemperatur wirksam ist, jedoch nicht bei erhöhter Temperatur. Das entstandene Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurde auf 16,8 g (37 lb) Nicolet superkalandriertes Packpapier aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines Beschichtungsapparates mit Abziehblatt im Laboratoriumsmaßstab (laboratory trailing blade coater), der auf einen Blattdruck von 206,8 kPa (30 psi) eingestellt war. Das beschichtete Papier wurde in einem forcierten Luftofen 60 Sekunden auf 182ºC erhitzt, um die Beschichtung völlig zu härten. Die gehärtete Beschichtung zeigte eine leichte blaue Fluoreszenz, als sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt und unter dieser Strahlung betrachtet wurde.
- Das beschichtete Papier wurde mit einer Lösung eines auf Druck ansprechenden Klebemittels auf Acrylbasis beschichtet, die Lösung wurde getrocknet, und das getrocknete Klebemittel wurde in Kontakt mit matten Lithographieetiketten (litho label stock) gebracht, um ein abziehbares Laminat herzustellen. Das Laminat wurde 20 h bei Raumtemperatur altern gelassen, und das gealterte Laminat wurde nach ASTM-Verfahren zur Prüfung auf Abziehbarkeit vom Klebemittel vorbereitet. Beim Abziehen mit einer Geschwindigkeit von 169,3 mm/sec (400 inch/min) wurde eine Äbziehkraft von 13,7 g/cm (35 g/inch) festgehalten. Ein Vergleichslaminat, hergestellt wie das Laminat nach dieser Erfindung mit einer äquivalenten Menge eines Methylhydrogenpolysiloxans anstelle von LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub7;(MeHSiO)&sub5;&sub4;SiMe&sub2;L zeigte dieselbe Äbziehkraft.
- Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der Gemische nach dieser Erfindung als fluoreszierende, Klebemittel freigebende Beschichtung, deren Äbziehbarkeit von dem Klebemittel unvermindert ist.
- Ein Gemisch aus 17,6 g 7-Hydroxy-4-methylcumarin, 350 ml isopropanol, 120 ml Dimethylsulfoxid, 5,7 g KOH, 1,0 g KI und 29,9 g 3-(3'-Chlorpropyl)-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxan wurde 24 h am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, indem Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurden, und das Konzentrat wurde mit einem Gemisch aus Wasser und Diethylether gewaschen. Die Etherphase wurde von leicht flüchtigen Anteilen befreit und ergab 32,2 g eines Öls mit der durchschnittlichen Formel Me&sub3;SiO(MeLSiO)&sub2;SiMe&sub3;, in der L den 3-(4-Methylcumarinoxy)propyl-Rest bedeutet, das ein ¹H-NMR-Spektrum mit 0,2 ppm(s) für SiCH&sub3;, (8H) und 2,4 ppm(s) für CH&sub3;, (2H) zeigt.
- Ein Gemisch aus 2,0 g (2,8 mmol) Me&sub3;SiO(MeLSiO)&sub2;SiMe&sub3;, wobei L den 3-(4-Methylcumarinoxy)propyl-Rest bezeichnet, 6,24 g (67 mmol) (Me&sub2;SiO)&sub5;, 5,4 g (90 mmol) (MeHSiO)&sub4; und 0,1 g CF&sub3;SO&sub3;H wurde 48 h auf 80ºC erhitzt, wonach es mit 0,25 g eines 50:50-Gemisches aus NaHCO&sub3;/Diatomenerde gerührt und filtriert wurde, wodurch 9,0 g eines farblosen Öls nach dieser Erfindung mit der durchschnittlichen Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;&sub0;(MeHSiO)&sub3;&sub2;(MeLSiO)&sub2;SiMe&sub3; erhalten wurde, in der L die zuvor angegebene Bedeutung hat.
- Ein Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß 0,58 g Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;&sub0;(MeHSiO)&sub3;&sub2;(MeLSiO)&sub2;SiMe&sub3; anstelle von 0,38 g LMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub7;(MeHSiO)&sub5;&sub4;SiMe&sub2;L eingesetzt wurden, wobei L jeweils den 3-(4-Methylcumarinoxy)propyl-Rest bedeutet. Das Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurde auf 16,8 kg (37 lb) Nicolet superkalandriertes Packpapier aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines Beschichtungsapparates mit Abziehblatt im Laboratoriumsmaßstab, der auf einen Blattdruck von 206,8 kPa (30 psi) eingestellt war. Das beschichtete Papier wurde in einem forcierten Luftofen 60 Sekunden auf 182ºC erhitzt, um die Beschichtung vollständig zu härten. Die gehärtete Beschichtung zeigte eine leicht blaue Fluoreszenz, als sie unter ultraviolettem Licht betrachtet wurde. Bei der Prüfung nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ergab das Beschichtungsmittel dieses Beispiels eine Abziehkraft von 11,8 g/cm (30 g/inch).
- Ein Gemisch aus 6,35 g (29 mmol) (CH&sub3;CH&sub2;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, 7,55 g (41 mmol) ViMe&sub2;SiOSiMe&sub2;Vi, 31,88 g (86 mmol) (Me&sub2;SiO)&sub5;, 4 mg KOH und 45 mg H&sub2;O wurden 1,5 h auf 142ºC erhitzt, worauf das Gemisch auf 100ºC abgekühlt wurde und 2,35 g Wasser zugefügt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Stickstoffspülung 2,5 h auf 142ºC erhitzt, dann abgekühlt und mit 0,10 g Essigsäure neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde dann bei 50ºC/666,6 Pa (5 torr) von leichtflüchtigen Anteilen befreit. Das ¹H-NMR-Spektrum des Rückstandes und die Stöchiometrie und die Chemie des Reaktionsgemisches sprachen für eine durchschnittliche Formel (ViMe&sub2;SiO½)&sub2; (Me&sub2;SiO)&sub2;&sub3; (H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SiO3/2)&sub1;. Dieser Rückstand wurde in 75 ml Toluol gelöst, und 3,11 g (37 mmol) NaHCO&sub3; wurden zugesetzt. Dem Gemisch wurden 5,0 g (18,5 mmol) Dansylchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde 2,5 h auf 80ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 5 % wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit MgSO&sub4; getrocknet, und das Toluol wurde entfernt, worauf ein farbloses Öl als Rückstand verblieb, dessen ¹H-NMR-Spektrum 0,2 ppm für SiCH&sub3;, 3,0 ppm für N(CH&sub3;)&sub2;, 5,9 bis 6,1 ppm für SiCH=CH&sub2; und 7,0 bis 7,9 ppm für aromatischen Wasserstoff zeigte. Aufgrund der obigen Information wurde dem Öl eine durchschnittliche Formel (ViMe&sub2;SiO1/2)&sub2;(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub3;(LSiO3/2)&sub1; zugeschrieben, in der L den N-Dansyl-3-aminopropyl-Rest bezeichnet.
- Drei Beschichtungsmittel wurden hergestellt, indem die fluoreszierende Organopolysiloxan-Verbindung des Beispiels 5 mit Komponenten gemischt wurden, die ausgewählt wurden aus Platin enthaltenden Härtungskatalysatoren, Inhibitoren für den Platinkatalysator, copolymerem Dimethyl-methylvinyl-polysiloxan mit Vinyl-Endgruppen und dem Organohydrogenpolysiloxan, das in Beispiel 2 als Vernetzungsmittel angegeben ist. Für die Zusammensetzung jedes Gemisches siehe Tabelle I.
- Die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurden auf 16,8 kg (37 lb) Nicolet superkalandriertes Packpapier aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines Beschichtungsapparates mit Äbziehblatt im Laboratoriumsmaßstab, dessen Blattdruck auf 206,8 kPa (30 psi) eingestellt war, und die beschichteten Papier wurden in einem forcierten Luftofen erhitzt, um die Beschichtung zu härten.
- Die gehärteten Beschichtungen zeigten eine blau-grüne Fluoreszenz, wenn sie unter ultraviolettem Licht betrachtet wurden.
- Die beschichteten Papiere wurden 1 oder 7 Tage altern gelassen, mit einer Lösung eines auf Druck ansprechenden Klebemittels auf Acrylbasis beschichtet, die Lösung wurde getrocknet und das getrocknete Klebemittel wurde in Kontakt mit Polyesterfolie der Marke Mylar gebracht, um ein abziehbares Laminat zu erzeugen. Die Laminate wurden 30 Tage bei Raumtemperatur altern gelassen, und die gealterten Laminate wurden zur Prüfung auf Äbziehbarkeit nach ASTM-Verfahren vorbereitet. Die gealterten Laminate wurden mit einer Geschwindigkeit von 169,3 mm/sec (400 inch/min) auseinandergezogen; die Abziehkraft ist in Tabelle I wiedergegeben. Ein Vergleichslaminat, hergestellt wie die Laminate nach dieser Erfindung, außer daß das Vergleichsgemisch des Beispiels 2 verwendet wurde, zeigte eine Abziehkraft von 5,9 bis 7,9 g/cm (15 bis 20 g/inch)
- Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der Gemische nach dieser Erfindung als fluoreszierende Äbziehbeschichtungen, die eine unverminderte Abziehbarkeit vom Klebemittel zeigen. Tabelle I Menge, Teile Komponente Beispiel Platinkatalysator Inhibitor für Katalysator Organohydrogenpolysiloxan copolymeres Dimethylmethylvinyl-polysiloxan mit Vinyl-Endgruppen Eigenschaft Härtungsprofil*, ºC/sec Äbziehkraft, g/cm (g/inch) 1 Tag altes Papier 7 Tage altes Papier Beobachteter Wert keine Härtung * Vergleich = 93/50, 121/10.
- Ein Gemisch aus 0,18 g Kaliumsilanolat (Neutraläquivalent 1.375 g/K&spplus;), 2,78 g H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(Me)SiO2/2 und 97,22 g ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub6;&sub0;(MeViSiO)&sub3;SiMe&sub2;Vi wurde 5 h auf 140ºC erhitzt, worauf es abgekühlt, mit Eisessig neutralisiert und durch ein Celite enthaltendes Druckfilter filtriert wurde. Das Filtrat war eine klare Flüssigkeit mit einem Aminneutraläquivalent von 4.058 g/NH&sub2;. Die Stöchiometrie und die Chemie der Reaktion sprechen für eine durchschnittliche Formel des Reaktionsproduktes von
- 50 g dieses Amino-funktionalen fluiden Silicons wurden in 50 ml Toluol gelöst, und 2,27 g NaHCO&sub3; wurden zugesetzt. 3,65 g Dansylchlorid wurden dem Gemisch zugefügt, und das Gemisch wurde 4 h auf 80ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 5 % wäßriger NaHCO&sub3;-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde in Pentan aufgenommen, die Pentanphase wurde mit MgSO&sub4; getrocknet, und das Pentan wurde entfernt, wodurch eine gelbe viskose Flüssigkeit zurückblieb. Dem Produkt wurde die Formel ViMe&sub2;SiO (Me&sub2;SiO) 160 (LMeSiO)&sub3;(MeViSiO)&sub3;SiMe&sub2;Vi zuerkannt, in der L den Rest Me&sub2;NC&sub1;&sub0;H&sub6;SO&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- bezeichnet.
- Drei trübe Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurden hergestellt, indem verschiedene Mengen der fluoreszierenden Organopolysiloxan-Verbindung des Beispiels 9 mit 1,85 Teilen Platin enthaltendem Härtungskatalysator, 1,05 Teilen des Inhibitors für den Platinkatalysator, wechselnden Mengen des copolymeren Dimethyl-methylvinyl-polysiloxans mit Vinyl-Endgruppen und 3,70 Teilen des in Beispiel 2 aufgeführten Organohydrogenpolysiloxans als Vernetzungsmittel gemischt wurden. Bezüglich der Zusammensetzung jedes Gemisches siehe Tabelle II.
- Die entstandenen Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurden auf 16,8 kg (37 lb) Nicolet superkalandriertes Packpapier aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines Beschichtungsapparates mit Abziehblatt im Laboratoriumsmaßstab, dessen Blattdruck auf 206,8 kPa (30 psi) eingestellt war, und die beschichteten Papiere wurden in einem forcierten Luftofen auf verschiedene Temperaturen erhitzt, um die Beschichtung zu härten. Die gehärtete Beschichtung zeigte eine blau-grüne Fluoreszenz, wenn sie unter ultraviolettem Licht betrachtet wurde.
- Zum Vergleich wurde ein Beschichtungsmittel hergestellt, indem 1,85 Teile des Platin en haltenden Härtungskatalysators, 1,05 Teile des Inhibitors für den Platinkatalysator, 97,10 Teile des copolymeren Dimethyl-methy vinyl-polysiloxans mit Vinyl-Endgruppen und 3,70 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Organohydrogenpolysiloxans als Vernetzungsmittel gemischt wurden. Dieses Gemisch zeigte eine Härtungszeit von 10 Sekunden bei 121ºC und 50 Sekunden bei 93ºC. Tabelle II Menge, Teile Komponente Beispiel Copolymeres Dimethylmethylvinyl-polysiloxan mit Vinyl-Endgruppen Eigenschaft Härtungsprofil*, ºC/sec Beobachteter Wert * Vergleich = 93/50, 121/10.
- Ein Gemisch aus 0,18 g Kaliumsilanolat (Neutraläquivalent 1.375 g/K&spplus;), 0,94 g H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(Me)SiO2/2 und 99,06 g ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub6;&sub0;(MeViSiO)&sub3;SiMe&sub2;Vi wurde 6 h auf 140ºC erhitzt, worauf es abgekühlt, mit Eisessig neutralisiert und durch ein Celite enthaltendes Druckfilter filtriert wurde. Die Stöchiometrie und die Chemie des Reaktionsgemisches sprechen für eine durchschnittliche Formel des Reaktionsproduktes von
- 50 g dieses Amino-funktionalen fluiden Silicons wurden in 50 ml Toluol gelöst, und 0,74 g NaHCO&sub3; wurden zugesetzt. 1,19 g Dansylchlorid, gelöst in 10 ml Toluol, wurden dem Gemisch zugefügt, und das Gemisch wurde 5 h auf 80ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Celite enthaltende Glasfritte filtriert, und das Filtrat wurde bei 95ºC und 266,6 Pa (2 torr) von leicht flüchtigen Anteilen befreit und ergab eine leicht gelbe viskose Flüssigkeit, die eine starke Fluoreszenz zeigte, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt wurde. Dem Produkt wurde die Formel ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub6;&sub0;(LMeSiO)&sub1;(MeViSiO)&sub3;SiMe&sub2;Vi zuerkannt, in der L den Rest Me&sub2;NC&sub1;&sub0;H&sub6;SO&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- bedeutet.
- Drei klare Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurden hergestellt, indem verschiedene Mengen der fluoreszierenden Organopolysiloxan-Verbindung des Beispiels 13 mit 1,85 Teilen des Platin enthaltenden Härtungskatalysators, 1,05 Teilen des Inhibitors für den Platinkatalysator, wechselnden Mengen des copolymeren Dimethyl-methylvinyl-polysiloxans mit Vinyl-Endgruppen und 3,70 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Organohydrogenpolysiloxans als Vernetzungsmittel gemischt wurden. Bezüglich der Zusammensetzung jedes Mittels siehe Tabelle III.
- Die entstandenen Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurden auf 16,8 kg (37 lb) Nicolet superkalandriertes Packpapier aufgebracht, und zwar unter Verwendung eines Beschichtungsapparates mit Abziehmesser im Laboratoriumsmaßstab, der auf einen Blattdruck von 206,8 kPa (30 psi) eingestellt war, und die beschichteten Papiere wurden in einem forcierten Luftofen auf verschiedene Temperaturen erhitzt, um die Beschichtung zu härten. Die gehärteten Beschicbtungen zeigten eine blau-grüne Fluoreszenz bei Betrachtung unter ultraviolettem Licht. Tabelle III Menge, Teile Komponente Beispiel Copolymeres Dimethylmethylvinyl-polysiloxan mit Vinyl-Endgruppen Eigenschaft Härtungsprofil*, ºC/sec Beobachteter Wert * Vergleich = 93/50, 121/10.
- Drei Beschichtungsmittel wurden hergestellt, indem die fluoreszierende Organopolysiloxan-Verbindung des Beispiels 5 mit Komponenten gemischt wurde, ausgewählt aus dem Platin enthaltenden Härtungskatalysator, dem Inhibitor für den Platinkatalysator, dem copolymeren Dimethyl-methylvinyl-polysiloxan mit Vinyl-Endgruppen und dem in Beispiel 2 beschriebenen Organohydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel. Hinsichtlich der Zusammensetzung jedes Mittels siehe Tabelle IV.
- Die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurden auf 16,8 kg (27 lb) Nicolet RL 250 Papier mittels eines Beschichtungsapparates mit Abziehblatt im Laboratoriumsmaßstab aufgebracht, der auf einen Blattdruck von entweder 241,3 kPa (35 psi) oder 110,3 kPa (16 psi) eingestellt war, was Beschichtungsgewichten von 0,26 kg/278,7 m² (0,58 lbs/3.000 ft²) bzw. 0,51 kg/278,7 m² (1,13 lbs/3.000 ft²) entspricht. Die beschichteten Papier wurden 60 Sekunden in einem forcierten Luftofen auf 149ºC erhitzt, um die Beschichtung vollständig zu härten.
- Die gehärteten Schichtungen wurden mit ultraviolettem Licht von 345 nm unter einem Einfallswinkel von 450 bestrahlt, und es wurde eine Fluoreszenz von 465 nm unter einem Winkel von 90º in Bezug auf die einfallende Strahlung beobachtet, wie im US-Patent Nr. 4,250,382 gelehrt wird. Die Fluoreszenzablesungen wurden normalisiert und sind in Tabelle IV aufgeführt. Es sollte bemerkt werden, daß das Ausmaß der an der gehärteten Beschichtung gemessenen Fluoreszenz in direktem Zusammenhang mit der Menge der fluoreszierenden Verbindung nach dieser Erfindung steht, die in der Beschichtung vorhanden ist, und mit der Dicke der gehärteten Beschichtung.
- Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der Verbindungen und Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung zur Messung der Schichtdicke durch Messung der Fluoreszenz der Beschichtung. Tabelle IV Menge, Teile Komponente Beispiel Platinkatalysator Inhibitor für Katalysator Organohydrogenpolysiloxan Copolymeres Dimethylmethylvinyl-polysiloxan mit Vinyl-Endgruppen Organopolysiloxan des Beispiels 5 Blattdruck, kPa (psi) * Vergleich = 0.00
Claims (7)
1. Organopolysiloxanverbindungen der empirischen Formel
RaXbLcZdSiO(4-a-b-c-d) /2, in der bei jedem Vorkommen
R einen an Silicium gebundenen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
der nicht aliphatisch ungesättigt ist,
X einen an Silicium gebundenen reaktiven Rest bedeutet,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Wasserstoffatom
und olefinischen Kohlenwasserstoffresten,
L für einen an Silicium gebundenen einwertigen
organischen Rest steht, der einen fluorescierenden Kern enthält,
Z einen an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Rest
bedeutet,
wobei durchschnittlich pro Molekül der Verbindung mindestens
zwei reaktive Reste X und mindestens ein Rest L vorliegen,
die Summe der Subskripte a + b + c + d einen Wert von 1 bis
2,67 hat und wobei die Organopolysiloxanverbindungen
weiterhin Spurenmengen an nicht umgesetzten Radikalen enthalten
können, die von den für die Herstellung der
Organopolysiloxanverbindungen verwendeten Zwischenprodukten stammen.
2. Organopolysiloxanverbindungen nach Anspruch 1, wobei L
den Rest -R¹OC&sub1;&sub0;H&sub7;O&sub2; bedeutet, in dem -R¹ einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest und C&sub1;&sub0;H&sub7;O&sub2; einen Methylcumarinkern
bezeichnet.
3. Organopolysiloxanverbindungen nach Anspruch 1, wobei L
den Rest -R²SO&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; bedeutet, in dem -R² einen
zweiwertigen, aminhaltigen Rest und SO&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; einen
Dansylkern bezeichnet.
4. Vernetzbare Organpolysiloxanmischung, enthaltend
(A) eine Organopolysiloxanverbindung mit der empirischen
Formel RaXbLcZdSI0(4 a-b-c-d/2' in der bei jedem Vorkommen
R einen an Silicium gebundenen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
der nicht aliphatisch ungesättigt ist,
X einen an Silicium gebundenen reaktiven Rest bedeutet,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Wasserstoffatom
und olefinischen Kohlenwasserstoffresten,
L für einen an Silicium gebundenen einwertigen
organischen Rest steht, der einen fluorescierenden Kern enthält,
Z einen an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Rest
bedeutet,
wobei durchschnittlich pro Molekül der Verbindung mindestens
zwei reaktive Reste X sowie mindestens ein Rest L vorliegen
und die Summe der Subskripte a + b + c + d einen Wert von 1
bis 2,67 hat;
(B) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
(i) Hydrosilylierungskatalysatoren,
(ii) Inhibitoren für den Hydrosilylierungskatalysator,
und
(iii) Organopolysiloxanen mit mindestens zwei an Silicium
gebundenen Resten, die in einer Hydrosilylierungsreaktion
mit den an Silicium gebundenen reaktiven Resten der
Komponente (A) zu reagieren vermögen; und
(C) mögliche Spurenmengen an nicht umgesetzten
Radikalen, die von den für die Herstellung der
Organopolysiloxanverbindungen verwendeten Zwischenprodukten stammen.
5. Organopolysiloxanmischung nach Anspruch 4, wobei der
fluorescierende Kern ein Methylcumarinkern ist.
6. Organopolysiloxanmischung nach Anspruch 4, wobei der
fluorescierende Kern ein Dansylkern ist.
7. Verfahren zur Herstellung von fluorescierenden
Organopolysiloxanmischungen, wobei man mischt
(A) eine Menge einer Organopolysiloxanverbindung der
empirischen Formel RaXbLcZdSi0(4-a-b-c-d) /2' in der bei jedem
Vorkommen
R einen an Silicium gebundenen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
der nicht aliphatisch ungesättigt ist,
X einen an Silicium gebundenen reaktiven Rest bedeutet,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Wasserstoffatom
und olefinischen Kohlenwasserstoffresten,
L für einen an Silicium gebundenen einwertigen
organischen Rest steht, der einen fluorescierenden Kern enthält,
Z einen an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Rest
bedeutet,
wobei durchschnittlich pro Molekül der Verbindung mindestens
zwei reaktive Reste X und mindestens ein Rest L vorliegen und
die Summe der Subskripte a + b + c + d einen Wert von 1 bis
2,67 hat; und
(B) ein vernetzbares Gemisch aus Bestandteilen, die ein
Organohydrogenpolysiloxan und ein olefinisch substituiertes
Organopolysiloxan enthalten; wobei die Menge der Komponente
(A) mindestens ausreicht, um die Mischung von (A) und (B)
bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in nachweisbarem
Ausmaß fluorescieren zu lassen.
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