FI101480B - Kovettuvat fluoresoivat organopolysiloksaanikoostumukset - Google Patents

Description

101480 3 reaktiivia kohtia, sisällytetään kovettavana aineosana additiokovettuvaan liimairrot-teiseen päällysteeseen.

Keksintö koskee organopolysiloksaaniyhdistettä, jolla on empiirinen kaava 5 RaXbLcZdSiO(4-a-b-c-<iy2 missä, kussakin tapauksessa, R tarkoittaa piisidottua yksiarvoista hiilivetyä tai halogenoitua hiilivetyradikaalia, jonka alifaattinen osa ei ole tyydyttymätön, X tarkoittaa piisidottua reaktiivista kohtaa, joka valitaan joukosta joka sisältää vetyato-10 min ja olefiiniset hiilivetyradikaalit, L tarkoittaa piisidottua yksiarvoista orgaanista radikaalia, joka sisältää fluoresoivan ytimen, Z tarkoittaa piisidottua hydrolysoituvaa radikaalia, jossa on keskimäärin vähintään kaksi X -reaktiivista kohtaa ja vähintään yksi L -radikaali mainitun yhdisteen yhtä molekyyliä 15 kohti, ja alaindeksien a + b + c + d summa saa arvot yhdestä 2,67:ään.

Empiirisessä kaavassa R:ään liittyy välittömästi piisidottu yksiarvoinen hiilivety- tai halogenoitu hiilivetyradikaali, joka ei sisällä alifaattista tyydyttymättömyyttä ja jossa on edullisesti enintään 20 hiiliatomia, ja edullisimmin 1-6 hiiliatomia.

20

Esimerkkejä yksiarvoisista hiilivetyradikaaleista, joita R käsittää, ovat alkyyliradikaalit, kuten metyyli, etyyli ja suoraketjuiset ja haaroittuneet propyylimuodot, heksyyli, oktyy-; _ ' ‘ li, dekyyli ja oktadekyyli; sykloalifaattiset radikaalit, kuten sykloheksyyli; ja radikaalit, ' joissa on aromaattinen ydin, kuten fenyyli, tolyyli, bentsyyli, fenyylietyyli ja ksylyyli.

25 !.1·: Esimerkkejä halogenoiduista hiilivetyradikaaleista, joita R käsittää, ovat mitkä tahansa *:·1: edellä mainitut hiilivetyradikaalit, joissa yksi tai useampi vetyatomeista on korvattu ha- logeeniatomilla, edullisesti kloorilla tai fluorilla. On edullista, että halogenoitujen hiili-vetyradikaalien alifaattiset hiiliatomit, jotka ovat suoraan tai yksi hiiliatomi poistettuna, . ·. ·. 30 sitoutuneet piiatomiin, joka ei sisällä halogeeniatomia.

• · • · · • · · • · · R -radikaalit valitaan edullisesti kaupallisesti käytettävien radikaalien joukosta, joita • · i.i : ovat esimerkiksi metyyli, fenyyli ja perfluoroalkyylietyyli jolla on kaava CH3(CH2)n- CH2CH2-, missä n on nolla tai sitä suurempi luku, edullisesti 0-10 ja edullisimmin 0-4.

. !·. 35 Tyypillisesti R -radikaalit käsittävät suurimman osan keksinnön organopolysikok- • · · saaniyhdisteiden piisidotuista radikaaleista, lukuunottamatta kaksiarvoisia happea sitovia • · “1 piiatomeja.

4 101480

Sisällytettäessä organopolysiloksaaniyhdiste orgaaniseen paineherkkään liiman irrottavaan päällystekoostumukseen muodostaa metyyliradikaali vähintään 90 mooliprosenttia, ja edullisesti vähintään 95 mooli-% kaikista keksinnön yhdisteiden R -radikaaleista. Sisällytettäessä organopolysiloksaaniyhdiste silikoniseen paineherkkään liiman irrottavaan 5 päällystekoostumukseen muodostaa edellä mainittu perfluoroalkyylietyyli, CF3(CF2)nCH2CH2-, 5-50 mooliprosenttia, edullisesti 10-25 mooli-% kaikista R -radikaaleista.

Edellä olevassa empiirisessä kaavassa kukin X tarkoittaa, toisistaan riippumatta, mitä ta-10 hansa reaktiivista piisidottua kohtaa, jotka on valittu joukosta joka sisältää vetyatomin ja olefiinisia hiilivetyradikaaleja. Esimerkkejä X:n käsittämistä hiilivetyradikaaleista ovat vinyyli ja suoraketjuiset tai haaroittuneet muodot allyylistä, butenyylistä, pentenyylistä, heksenyylistä ja oktenyylistä. On edullista, että vähintään kaksi, ja edullisimmin kaikki olefiiniset hiilivetyradikaalit sisältävät vähintään yhdien CH2=CH -radikaalin. X valitaan 15 edullisesti kaupallisesti käytettävien reaktiivisten kohtien joukosta, joita ovat esimerkiksi vety, vinyyli ja 5-heksenyyli.

Keksinnön organopolysiloksaaniyhdisteiden täytyy sisältää vähintään kaksi, ja edullisesti enemmän kuin kaksi X -radikaalia ollakseen käyttökelpoinen additiokovetuskoos-20 tumuksen reaktiivisena komponenttina ja ollakseen vaikuttamatta haitallisesti koostumuksen kovettumiseen. Toisin sanoen X:n ollessa vety niitä täytyy olla molekyylissä riittävän monta toimimassa kovettavana komponenttina, joko yksin tai yhteydessä mui-;, . hin organovetypolysiloksaaneihin, additiokovetuskoostumuksen olefiinisten radikaalia : · * sisältävien komponenttien kanssa. Vaihtoehtoisesti X:n ollessa olefiininen radikaali niitä ‘ ' 25 täytyy olla molekyylissä riittävä määrä toimimassa kovettavana komponenttina, joko • « ·.**: yksin tai yhteydessä muihin olefiinisiin radikaalia sisältäviin organopolysiloksaaneihin, ’: ’" additiokovetuskoostumuksen organovetypolysiloksaanikomponenttien kanssa.

• · · • · · • · c

Edellisessä kaavassa kukin L tarkoittaa, toisistaan riippumatta, mitä tahansa piisidottua ;y o 30 yksiarvoista orgaanista radikaalia, joka sisältää fluoresoivan ytimen. Vaikka keksintöä on kuvattu organopolysiloksaaniyhdisteillä, missä L on SiC -sidottu orgaaninen radikaali, jossa on dansyyli- tai metyylikumariiniydin, uskotaan, että L voi olla mikä tahansa i i i yksiarvoinen orgaaninen radikaali, joka on valmistettu fluoresoivasta yhdisteestä ja jolla •...: siis on fluoresoiva ydin. Maksimaalisen hydrolyyttisen pysyvyyden aikaansaamiseksi on ; 35 edullista, että L on sitoutunut piihin pii-hiilisidoksella.

• Il * · * *

On edullista, että L sisältää dansyyliytimen, koska tämä ydin aiheuttaa edullisen fluoresenssin keksinnön organopolysiloksaaniyhdisteissä ja -koostumuksissa, kun ne altiste 101480 5 taan ultraviolettivalolle. Dansyylin sisältävät radikaalit aiheuttavat fluoresenssia, kun ne altistetaan ultraviolettivalolle, joka on erilaista ja detektoidaan eri tavalla kuin fluoresenssi, jonka paperiteollisuuden paperin valkaisukomponentit saavat aikaan.

5 Tässä yhteydessä "dansyyliytimellä" tarkoitetaan jäännöstä, joka on sitoutunut 5-dime-tyyhaminonaftaleeni-l-sulfonyylikloridinklooriatomiin, so. dansyylikloridiin. Dansyyliytimellä on kaava -S02CioH6N(CH3)2, ja se on sitoutunut rikkiatominsa kautta.

"Metyylikumariiniytimellä" tarkoitetaan tässä yhteydessä jäännöstä, joka on sitoutunut 10 4-metyyh-7-hydroksikumariinin hydroksyyliryhmään. Metyylikumariiniytimellä on kaava -C10H7O2 ja se on sitoutunut hiiliatomin kautta.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa yksiarvoinen orgaaninen radikaali, jossa on dansyyli- tai metyylikumariiniydin, on sitoutunut piiatomiin kaksiarvoisen orgaanisen 15 yhdistävän radikaalin kautta, jonka radikaalin toinen pää on hiiliatomi joka on sitoutunut piiatomiin, ja toinen pää on happiatomi joka on sitoutunut metyylikumariiniytimeen tai typpiatomi joka on sitoutunut dansyyliytimeen.

Esimerkkejä näistä kaksiarvoisista orgaanisista yhdistävistä radikaaleista ovat, mutta ei 20 rajoittavassa mielessä, seuraavien kaavojen radikaalit -R'fNHR'jgNR3- ja -R'fR'OjgO-, missä R1 on kaksiarvoinen hiilivetyradikaali, R3 on vety tai alkyyliradikaali, jossa on 1-6 . hiiliatomia ja alaindeksi g saa arvot 0-4. On ilmeistä, että yhdistävät polyaminoradikaa- ; t ‘ ‘ lit, missä g on suurempi kuin 0, voivat sisältää useamman kuin yhden dansyyliytimen.

':"1 25 Keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa yhdistävä ryhmä on -R'NH- tai -R'0-. Näissä • * 1 suoritusmuodoissa R on kaksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 3-6 hiiliatomia kuten *:**: trimetyleeni, tetrametyleeni tai isobutyleeni.

• · · • · · • · · R1 on edullisesti trimetyleeni tai isobutyleeni. Esimerkkejä ovat -CH2CH2CH2NH-, 30 -CH2CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)CH2N(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2NH-, '£·. -CH2CH2CH2N(CH3)- ja -CH2CH(CH3)CH20-.

• ·

Edellä olevassa empiirisessä kaavassa kukin Z tarkoittaa toisistaan riippumattomasti .,.; mitä tahansa piisidottua hydrolysoituvaa radikaalia. Esimerkkejä tällaisista Z:ksi sopi- . 35 vista hydrolysoituvista radikaaleista ovat kloori, hydroksi, alkoksi kuten metoksi, etoksi ja propoksi; asyloksi kuten asetoksi; asyyliamino kuten asetamido; ja ketoksimo kuten • · metyyliketoksimo.

6 101480

Keksinnön aihepiirin mukaisesti keksinnön organopolysiloksaaniyhdisteet voivat sisältää myös pieniä määriä sellaisia piisidottuja radikaaleja, jotka ovat peräisin keksinnön yhdisteiden valmistuksessa käytetyistä välituotteista. Esimerkiksi pieniä määriä amiinin sisältäviä radikaaleja voi jäädä reagoimatta käytettäessä dansyyliä sisältävää yhdistettä 5 kuten dansyylikloridia dansyyliytimen lisäämiseen aminoalkyylisubstituoituun organ-opiiyhdisteeseen. Samoin voivat kloorialkyyliradikaalit jäädä reagoimatta käytettäessä metyylikumariinia sisältävää yhdistettä kuten 4-metyyli-7-hydroksikumariinia metyyli-kumariiniytimen lisäämiseen kloorialkyylisubstituoiutun organopiiyhdisteeseen.

10 Edellä olevan kaavan alaindeksit a ja d saavat aivot 0-2 sisältäen esimerkiksi arvot 0,1, 0,5, 1, 1,5 ja 1,9. Edellä olevan kaavan alaindeksit b ja c saavat arvot >0-1, esimerkiksi arvot 0,1, 0,5 ja 0,9. Edellä olevan kaavan alalindeksien summa a + b + c + dsaa aivot väliltä 1-2,67, eli käsittäen organopolysiloksaanit, joiden molekyylirakenteet voivat olla lineaarisia, syklisiä, haaroittuneita tai verkkomaisia siloksaanirakenteita.

15

Keksinnön organopolysiloksaaniyhdisteet sisältävät kolme tai useamman siloksaaniyk-sikön, jotka valitaan seuraavista pääteyksiköistä kuten R3S1O1/2, LR2SiOi/2, XR2S1O1/2, ZR2SiOi/2, LXRSiOi/2 ja Z2RS1O1/2, lineaarisista yksiköistä kuten R2Si02/2, LRSi022, XRS1O3/2 ja XLSi02/2; ja haarautuvista yksiköistä kuten RSi03/2, LSi03/2, XSi03/2 ja 20 Si04/2.

. Keksinnön yhdisteiden rakenne on edullisesti lineaarinen • " YMe2SiO(Me2SiO)x(MeLSiO)y(MeXSiO)zSiMe2Y. Tässä kaavassa Y tarkoittaa toisis- : : taan riippumattomasti radikaalia joukosta edellä olevasta radikaalijoukosta R, X, L ja Z, 25 sisältäen edulliset suoritusmuodot. Me on metyyli.

• · · • · · • · *:**: Molemmat Y-radikaalit voivat olla esimerkiksi R kuten Me, missä tapauksessa y:n ar- :*·*: von täytyy olla vähintään yksi ja z:n arvon täytyy olla vähintään kaksi, jotta saataisiin vaadittu määrä L-radikaaleja ja X-reaktiokohtia. Vaihtoehtoisesti voivat molemmat Y- 30 radikaalit olla joko L-radikaaleja tai X-radikaaleja, jolloin y:n tai z:n arvoksi voi vastaa- . I vasti, mutta ei välttämättä tulla nolla.

• · · • · i, I : x:n, y:n ja z:n keskimääräinen arvo voi olla nolla tai suurempi sillä edellytyksellä, että organopolysiloksaani sisältää vähintään yhden L-radikaalin ja vähintään kaksi X- . 35 reaktiivista kohtaa. x:n arvo vaihtelee tyypillisesti välillä 0-3000, edullisesti välillä 10- • · · !!! 1000 ja edullisimmin välillä 50-500. y :n ja z:n arvot vaihtelevat edullisesti välillä 0-100 ’ * * · * ja edullisimmin välillä 0-10.

101480 7

Summan x + y + z täytyy saada vähintään arvo yksi. Summalle ei tunneta yläraja-arvoa; aivo riippuu organopolysiloksaaniyhdisteen käyttötavasta. Useimmissa sovelluksissa on kuitenkin suotavaa, että organopolysiloksaaniyhdiste on neste, ja vieläpä juokseva neste, jolloin sopivaksi yläraja-arvoksi muodostuu 3000, edulliseti 500 ja edullisimmin 100. 5 Keksinnön organopolysiloksaaniyhdisteiden viskositeetti voi nouta 100 miljoonaan, edullisimmin välille 10-10000, ja päällystesovelluksissa välille 100-1000 cP (sentti-poise) 25 °C:ssa.

Esimerkkejä keksinnön edullisista lineaarisista organopolysiloksaaniyhdisteistä ovat, 10 vaikkakaan ei rajoittavasti: Me3SiO(Me2SiO)x(MeLSiO)y(MeHSiO)zSiMe3, Me3SiO(Me2SiO)x(MeLSiO)y(MeViSiO)zSiMe3, ViMe2SiO(Me2SiO)x(MeLSiO)y(MeViSiO)zSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)x(MeLSiO)ySiMe2Vi, LMe2SiO(Me2SiO)x(MeViSiO)zSiMe2L, 15 LMe2SiO(Me2SiO)x(MeLSiO)y(MeViSiO)zSiMe2L, LMe2SiO(Me2SiO)x(MeLSiO)y(MeHSiO)zSiMe2L, LMe2SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)zSiMe2Lja HOMe2SiO(Me2SiO)x(MeLSiO)y(MeViSiO)zSiMe2OH, missä x, y ja z saavat niin suuret aivot, että molekyyliin tulee vaadittava määrä fluoresoivia radikaaleja ja reaktiivisia 20 kohtia.

Keksinnön organopolysiloksaaniyhdisteitä voidaan valmistaa soveltamalla tunnettuja . organopiisynteesimenetelmiä, joilla valmistetaan fluoresoivaa radikaalia sisältäviä or- • · · • · ’ ganopolysiloksaaneja jotka sisältävät myös reaktiivisia kohtia. Esimerkiksi amerikkalai- 25 sissa patenttijulkaisuissa US-2 950 986, US-3 427 273, US-3 741 932, US-4 396 528, • · US-4 746 751 ja US-4 866 152 on esitetty erilaisia fluoresoivia ytimiä ja sekä niiden *·**· liittäminen silaani- ja/tai siloksaaniesiasteisiin keksinnön yhdisteiden valmistamiseksi.

:T: Julkaisuihin tutustumisen jälkeen organopiitekniikkaan perehtynyt pystyy syntetisoi maan joukon yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman fluoresoivan radikaalin ja 30 kaksi tai useampia reaktiivisia kohtia additiokovetteeseen keksinnön aihepiirin mukai-sesti.

• · · • · ' Keksinnön edulliset yhdisteet sisältävät siis dansyyli- tai metyylikumariiniytimen. Kek- : sinnön dansyyliä sisältäviä yhdisteitä voidaan valmistaa helposti esimerkiksi raktiolla, . 35 jossa aminofimktionaalinen silaani tai -siloksaani reagoi dansyyliä sisältävän meikkiai- • · · .···. neen kuten 5-dimetyyliaminonaftaleeni-l-sulfonyylikloridin, joka tunnetaan dansyyli- • « kloridina, kanssa, minkä jälkeen tuotteeseen lisätään tarpeen vaatiessa lisää piisidottuja reaktiivisia kohtia vakiosiloksaanisynteesimenetelmillä.

8 101480

Yhden ekvivalentin dansyylikloridia reaktio yhden ekvivalentin aminofunktionaalista piiyhdistettä kanssa voidaan esittää seuraavalla yleisellä reaktiokaavalla: 5 - SiR'NHR3 + C1S02C,oH6N(CH3)2 -> - SiR1N(R3)S02C,oH6H(CH3)2 + HC1 10

Kahden ekvivalentin dansyylikloridia reaktio yhden ekvivalentin diaminofiinktionaalista piiyhdistettä kanssa voidaa esittää seuraavalla yleisellä reaktiokaavalla: 15 - Si^NHR'NHR3 + 2 C1SO2Ci0H6N(CH3)2 --> - SiR1NR1N(R3)SO2Ci0H6H(CH3)2 + 2 HCl

I I

20 SO2C10H6H(CH3)2

Yhden ekvivalentin 4-metyyli-7-hydroksikumariinia reaktio yhden ekvivalentin alifaat-tista haiidipiiyhdistettä kanssa voidaan esittää seuraavalla yleisellä reaktiokaavalla:

25 I I

: : - SiR'Cl + OHC10H7O2 -> - SiR'OCi0H7O2 + HCl

I I

• · · • · « ,[„· Kuten edellä on todettu ovat keksinnön organopolysiloksaaniyhdisteet käyttökelpoisia • · 30 kestäviä merkkiaineita additiokovetussilikonipäällystekoostumuksissa. Näitä yhdisteitä * voidaan käyttää joko lisäaineina additiokovetettavissa silikonikoostumuksissa tai niitä voidaan käyttää tyypillisten lisäreagenssien kanssa additiokovetettavien koostumusten formuloinnissa.

• ·· • · · • · « : .35 Keksintö koskee siten kovettuvaa koostumusta, joka käsittää • « I < ’·* (A) organopolysiloksaaniyhdisteen, jolla on empiirinen kaava RaXbLcZdSiO(4.a.i>c^y2, :.i.: missä • · · • « • · • · · 101480 9 R tarkoittaa piisidottua yksiarvoista hiilivetyä tai halogenoitua hiilivetyradikaalia, jonka alifaattinen osa ei ole tyydyttymätön, X tarkoittaa piisidottua reaktiivista kohtaa, joka valitaan joukosta joka sisältää vetyatomin ja olefiiniset hiilivetyradikaalit, 5 L tarkoittaa piisidottua yksiarvoista orgaanista radikaalia, joka sisältää fluoresoivan ytimen, Z tarkoittaa piisidottua hydrolysoituvaa radikaalia, jossa on keskimäärin vähintään kaksi X -reaktiivista kohtaa ja vähintään yksi L -radikaali mainitun yhdisteen yhtä molekyyliä kohti, ja alaindeksien a + b + c + d summa saa arvot yhdestä 2,67:ään.

10 (B) vähintään yhden aineosan joukosta, joka sisältää (i) hydrosilylointikatalyytin, (ii) hydrosilylointikatalyytin inhibiittorin, ja (iii) organopolysiloksaanin, jossa on vähintään kaksi piisidottua radikaalia jotka ovat re-15 aktiivisia hydrosilylointireaktion yhteydessä aineosan (A) piisidottujen reaktiivisten radikaalien kanssa.

Keksinnön kovettuvissa koostumuksissa voi fluoresoiva organopolysiloksaaniyhdiste (A) olla mikä tahansa keksinnön organopolysiloksaaniyhdisteistä, sisältäen myös tässä 20 luonnostellut edullisimmat suoritusmuodot. Aineosa (A) voi myös sisältää organopolysi-loksaaniyhdisteitä, jotka eivät sisällä L-radikaaleja, mutta sisältävät saman tyyppisiä X-radikaaleja joita on fluoresoivassa organopolysiloksaanissa.

: ' Keksinnön kovettuvien koostumusten aineosa (B) käsittää yhden tai useamman tunnetun ' 25 lisäreaktantin, joita käytetään additionkovettuvissa silikonikoostumuksissa. Additioko- :‘ : vettamisella tarkoitetaan hydrosilylointireaktiota, joka johtaa koostumuksen viskositeetin kasvuun. Additiokovetuskoostumus muutetaan tällä reaktiolla tyypillisesti nestemäisestä : T: tai juoksevasta olomuodosta kiinteään muotoon. Liiman irrotuspäällysteissä additiokove- tuskoostumusta kovetetaan niin paljon, että liikkuvuudessa, kulumisessa ja hankautu-30 misessa päästään nollatasolle, kuten jäljempänä määritellään. Hydrosilylointi esitetään • · . ·: ·. seuraavalla reaktiokaavalla: • · ·

5 :·: III III

- SiH + C = C --> -Si-C - CH ·:· 35 III III

* ( I

• · · : ' : Aineosa (B) valitaan tunnettujen additiokovetuslisäreagenssien joukosta, joita ovat (i) hydrosilylointikatalyytti, (ii) hydrosilylointikatalyytin inhibiittori ja (iii) organopoly- 101480 ΙΟ siloksaani, jossa on vähintään kaksi piisidottua radikaalia jotka ovat hydrosilylaatioreak-tion yhteydessä reaktiivisia aineosan (A) piisidottujen reaktiivisten radikaalien kanssa.

Aineosan (B) käsittäessä esimerkiksi komponentit (i) ja (iii) kovettuvat keksinnön 5 koostumukset spontaanisti huoneen lämpötilassa. Komponenttien (i), (ii) ja (iii) läsnäollessa koostumus kovettu huoneen lämpötilassa induktioajan jälkeen tai spontaanisti.

Vaihtoehtoisesti kovettuvat keksinnön kovettuvat koostumukset, jotka sisältävät aineosan (B)(i) joko aineosan (B)(ii) kanssa tai ilman, vasta, kun koostumuksen lisätään ai-10 neosa (B)(iii). Keksinnön aihepiiri sisältää sellaisten keksinnön koostumusten valmistuksen, joissa kahta tai useampaa ei-kovettuvaa, aineosat (A) ja (B) sisältävää koostumusta, sekoitetaan tunnetulla tavalla.

Hydrosilylointikatalyyttiaineosa (i) voi olla mikä tahansa peroksidi- tai platinaryhmän 15 metallia sisältävä materiaali, joka katalysoi piisidottujen vetyatomien reaktiota piisidottujen olefiinisten hiilivetyradikaalien kanssa.

Aineosa (i) on edullisesti platinaa tai rodiumia sisältävä aine, jota käytetään additiokove-tettavissa silikonopäällystekoostumuksissa. Esimerkkejä tällaisista ovat, mutta ei rajoit-20 tavassa mielessä, kloroplatinahappo ja sen yhdisteet ja kompleksit, ja rodiumtrikloridi ja sen yhdisteet ja kompleksit. Amerikkalaisissa patenttijulkaisuissa US-2 823 218, Speier, US-3 419 593, Willing, US-3 220 972, Lamoreaux, US-3 814 730, Karstedt, US-; 3 149 601, Ashby, US-3 516 946, Modic, US-3 775 452, Karstedt, US-3 296 291, : ' Chalk, US-3 890 359, US-3 928 629, US-3 960 810, Chandra et ai. ja US-4 123 604, 25 Sandford, Jr., kerrotaan platinaryhmän metallia sisältävistä katalyyteista, jotka aineosiksi « •. * ·: (i) keksinnön kovettuviin koostumuksiin.

• ·

Aineosa (i) on edullisimmin platinaa sisältävä katalyyttikomponentti, koska ne ovat yleisimmin käytettyjä ja saatavia ja niiden vaikutus keksinnön koostumuksen ominai-.·.·. 30 suuksiin kuten käyttöikään ja kovettumisaikaan, on edullisin, kuten jäljempänä esitetään.

Keksinnön koostumuksissa edullinen platinaa sisältävä katalyyttikomponentti kloropla- • · · tinahappo, jossa happo on joko tavallisesti saatavassa heksahydraattimuodossa tai vedet-:. \ : tömänä, koska se dispergoituu helposti organopiisysteemeihin.

. 35 Erityisen käyttökelpoinen katalyyttikoostumus saadaan, kun kloroplatinahapon annetaan .···. reagoida alifaattisesti tyydyttymättömän organopiiyhdisteen, kuten divinyylitetrame- tyylidisiloksaanin kanssa, kuten on esitetty amerikkalaisessa patenttivaatimuksessa US-3 419 593.

101480 11

Keksninnön koostumuksissa käytettävän platinaryhmän metallia sisältävän katalyytti-komponentin määrä ei ole rajoitettu kapealle alueelle, kunhan määrä riittää kiihdyttämään huoneen lämpötilassa tapahtuvaa reaktiota reaktiivisen aineosan piisidottujen vetyatomien ja piisidottujen olefiinisten hiilivetyradikaalien välillä. Katalyytin tarkka 5 tarpeellinen määrä riippuu katalyytista, eikä sitä ole helppo ennakoida. Kloroplatinaha-pon kohdalla määrä voi kuitenkin olla niinkin alhainen kuin yksi paino-osa platinaa yhtä miljoonaa paino-osaa organopiikomponenttia kohtia. Katalyytin määrä on kuitenkin edullisesti vähintään 10 paino-osaa.

10 Inhibiittorikomponentti (ii) voi olla mikä tahansa aine, joka estää platinaryhmän metallia sisältävän katalyytin aktiivisuuden huoneen lämpötilassa, mutta ei korotetuissa lämpötiloissa.

Platinaryhmän metallia sisältävien katalyyttien inhibiittorit ovat tunnettuja organopii-15 tekniikassa. Esimerkkejä tällaisista metallikatalyytti-inhibiittoreista ovat tyydytty-mättömät orgaaniset yhdisteet kuten etyleenisesti tai aromaattisesti tyydyttymättömat amidit, patenttijulkaisu US-4 337 332, asetyleeniyhdisteet, US-3 445 420 ja US-4 347 346, etyleenisesti tyydyttymättömät isosyanaatit, US-3 882 083, olefiiniset silok-saanit, US-3 989 667, tyydyttymättömät hiilivetydiesterit, US-4 256 870, US-4 476 166 20 ja US-4 562 096 ja konjugoidut eeniyynit, US-4 465 818 ja US-4 472 563, muut orgaaniset yhdisteet kuten hydroperoksidit, US-4 061 609, ketonit, US-3 418 731, sulfoksidit, . amiinit, fosfiinit, fosforit, nitriilit, US-3 344 111, diatsiridiinit, US-4 043 977, ja erilaiset , suolat kuten US-3 461 185. Amerikkalainen patenttijulkaisu US-4 262 107 esittää ro- : diumsysteemeihin sopivia inhibiittoriseoksia. Näissä amerikkalaisissa patenttijulkaisuis- 25 sa esitetään sellaisia inhibiittoreita platinaryhmän metallia sisältäville katalyyteille, joita •. * *: voidaan käyttää keksinnön kovettuvien koostumusten aineosana (ii).

• ·

Keksinnön kovettuviin koostumuksiin sisällytettävä inhibiittorikomponentin (ii) määrä ei ole krittinen, ja voi olla mikä tahansa määrä jolla saavutetaan haluttu, jos lainkaan, 30 hydrosilylointikovetusreaktion inhibiitio huoneen lämpötilassa, mutta joka ei ole niin • · suuri, että kovetusreaktio kokonaan estyy käyttökelpoisissa korotetuissa lämpötiloissa.

• Inhibiittorin optimimäärän määrittämiseksi rutinoitunut käyttäjä voi yksinkertaisesti lisä- ' · '· ·* tä sitä satunnaisen määrän, kuten 0,1-10 paino-% seoksessa olevien kovettuvien aineosi- :en painosta laskettuna, todeta määrän vaikutuksen koostumuksen kovettumiskäyttäyty- . 35 miseen ja säätää tämän perusteella seuraavaan koostumukseen lisättävä määrä halutuk- .···. si.Yleisesti ottaen inhibiition määrä on suoraan verrannollinen koostumuksen sisältä- • « mään inhibiittorimäärään.

12 101480

Aineosa (iii) voi olla mikä tahansa organopolysiloksaani, jossa on vähintään kaksi piisi-dottua radikaalia, jotka ovat reaktiivisia hydrosilylointireaktion yhteydessä aineosan (A) piisidottujen reaktiivisten radikaalien kanssa. Jos aineosassa (A) on piisidottuja vety-atomeja, on aineosassa (iii) oltava piisidottuja olefiinisia hiilivetyradikaaleja, kuten 5 edellä on kuvattu, ja päinvastoin. Aineosassa (iii) voi olla haluttaessa myös piisidottuja fluoresoivia radikaaleja, kuten edellä on kuvattu.

Organopolysiloksaaneilla, jotka sopivat käytettäviksi aineosana (iii) on edellä aineosalle (A) kuvattu empiirinen kaava edellyttäen, että alaindeksi c voi saada aivon nolla niiden 10 aivojen lisäksi jotka on mainittu komponentille (A).

Organopolysiloksaaniaineosan (iii), joka sisältää piisidottuja vetyatomeja, viskositeetti on edullisesti välillä 1-1000 cP 25 °C:ssa. Edellä kuvattujen edullisten yksiarvoisten hii-livetyradikaalien muodossa ovat seuraavat yhdisteet erimerkkejä organovetypolysilok-15 saaneista, jotka sopivat keksinnön koostumusten aineosiksi (iii): Me3SiO(Me2SiO)x(Me-HSiO)zSiMe3, HMe2SiO(Me2SiO)0.9x(MePhSiO)o., x(MeHSiO)zSiMe2H, (MeHSiO)z, HMe2SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)zSiMe2H, HMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2H, (HMe2SiO)4Si, MeSiO(SiMe2H)3 ja Me3SiO(MeHSiO)zSiMe3. Organopolysiloksaanikomponentin (iii), joka sisältää olefiinisia hiilivetyreaktiivisia kohtia, viskositeetti on 25 °C:ssa 100 cP:sta 20 100 miljoonaan cP:een tai suurempi. Edellä kuvattujen edullisten yksiarvoisten hiilivety- radikaalien muodossa ovat seuraavat yhdisteet esimerkkejä edellä olevan kaavan mukaisista lineaarisista organopolysiloksaaneista, jotka sopivat keksinnön koostumuksen ; aineosaksi (iii): PhMeViSiO(Me2SiO)xSiPhMeVi, Me3SiO(Me2SiO)x(MeViSiO)zSiMe3, = '·; ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi, PhMeViSiO(Me2SiO)0,8x(MePhSiO)0,ix(Ph2SiO)o,ixSiPh- 25 MeVi, HOMe2SiO(Me2SiO)x(MeViSiO)zSiMe2OH ja ViMe2SiO(Me2SiO)x(MeVi-

SiO)zSiMe2Vi ja missä Me, Vi ja Ph tarkoittavat metyyliä, vinyyliä ja fenyyliä. Alain-deksit x ja z ovat nolla tai suurempia; kuitenkin summan x + z arvo voi nousta noin 3000:een.

• 30 Organopolysiloksaanit tunnetaan tietenkin hyvin organopiitekniikassa. Niitä valmiste- • · taan tyypillisesti hydrolysoimalla ja kondensoimalla hydrolysoituvia silaaneja kuten ’’·/ XMe2SiCl, XMeSiCl2, XSiCl3, Me2SiCl2, Me3SiCl, MeSiCl3, SiCL», Me2Si(OMe)2, • t · J MeSi(OMe)3 ja Si(OCH2CH3)4 tai sopivien siloksaaniesiasteiden kuten (Me2SiO)4,

Me3SiOSiMe3, (MeXSiO)4 ja XMe2SiOSiMe2X happo- tai alkalikatalysoidulla silok-. . 35 saanitasapainotuksella, jotka yhdisteet itse on valmistettu mainitulla hydrolyysi- ja kon- .···. densaatioreaktiolla. Organovetypolysiloksaanit valmistetaan edullisesti ei-alkalisissa • · olosuhteissa.

101480 13

Keksinnön koostumuksissa käytettävät organopolysiloksaanikomponenttien määrät ovat käytännölliset katsoen samat kuin mitä käytetään tämän tekniikan additiokovettuvissa organopolysikoksaanikoostumuksissa. Tyypillisesti käytettävien organovetypolysilok-saanin ja olefiinia sisältävien organopolysiloksaanikomponenttien määrät ilmoitetaan 5 piisidottujen vetyatomien ja piisidottujen olefiiniradikaalien moolisuhteena. Tämä suhde saa arvot 0,1/1-10/1, edullisesti 0,5/1-5/1 ja edullisimmin 1/1-4/1.

Koostumuksissa käytettävän fluoresoivan organopolysiloksaaniyhdisteen määrä ei ole kriittinen, kunhan sitä käytetään niin paljon, että koostumuksen aiheuttama fluoresenssi 10 pystytään havaitsemaan käytännöllisellä tavalla, esimerkiksi toteamaan fluoresenssin esiintyminen ja/tai mittaamaan sen määrä.

Koska keksinnön koostumusten organopolysiloksaanikomponentit voivat kaikki sisältää fluoresoivia radikaaleja, on tarpeen, että vain osa olefiiniradikaalia sisältävästä or-15 ganopolysiloksaanikomponentista tai organovetypolysiliksaanikomponentista sisältää fluoresoivia radikaaleja.

Dansyyliradikaalia sisältävien organopolysiloksaaniyhdisteiden kyseessä ollen on edullista, että sitä käytetään pienempi osa, esimerkiksi 1-49 paino-% yhdessä suuremman 20 osan, esimerkiksi 51-99 paino-%:n sellaista organopolysiloksaania kanssa, joka sisältää saman tyyppisiä reaktiivisia kohtia, mutta joka ei sisällä dansyyliradikaaleja; molemmat prosenttiluvut perustuvat saman tyyppisiä reaktiivisia kohtia, esim. vetyatomeja tai ole-;. , fiiniradekaaleja sisältävän organopolysiloksaanin kokonaismäärään. Keksinnön organo- : polysiloksaani sisältää esimerkiksi 1-49 paino-osaa organopolysiloksaania, jossa on dan- 25 syyliradikaaleja ja vinyylireaktiivisia kohtia ja sellaisen määrän dansyyliradikaalitonta •. * *: organopolysiloksaania joka sisältää myös vinyylireaktiivisia kohtia, että vinyylireaktiivi- *: * *; siä kohtia sisältävien organopolysiloksaanien kokonaismääräksi tulee 100 paino-osaa.

• · · • · · • · ·

Keksinnön kovettuvat koostumukset voivat edelleen sisältää valinnaisia aineosia kuten 30 laimentuma, liuottimia, täyteaineita, kovettumista sääteleviä lisäaineita, liimanirrotusli- • · säaineita, pinta-aktiivia aineita ja vedenpoistolisäaineita, jotka kaikki ovat hyvin tunnettuja silikonopäällystetekniikassa, ja erityisesti liimanirrotuspäällystetekniikassa.

• · > • · · • · · · • · ·

Keksinnön kovettuvia koostumuksia voidaan valmistaa millä tahansa sopivalla mene-. 35 telmällä. Esimerkiksi menetelmä fluoresoivan organopolysiloksaanikoostumuksen vai- I I · . · · ·. niistämiseksi käsittää seuraavien aineosien sekoittamisen: • · « · · 101480 14 (A) tietty määrä organopolysiloksaaniyhdistettä, jolla on empiirinen kaava RaXbLcZdSiO(4.a-i>c-dy2, missä R tarkoittaa piisidottua yksiarvoista hiilivetyä tai halogenoitua hiilivetyradikaalia, jonka alifaattinen osa ei ole tyydyttymätön, 5 X tarkoittaa piisidottua reaktiivista kohtaa, joka valitaan joukosta joka sisältää vetyatomin ja olefiiniset hiilivetyradikaalit, L tarkoittaa piisidottua yksiarvoista orgaanista radikaalia, joka sisältää fluoresoivan ytimen, Z tarkoittaa piisidottua hydrolysoituvaa 10 radikaalia, jossa on keskimäärin vähintään kaksi X -reaktiivista kohtaa ja vähintään yksi L -radikaali mainitun yhdisteen yhtä molekyyliä kohti, ja alaindeksien a + b + c + d summa saa arvot yhdestä 2,67:ään; ja (B) kovettuvaa komponenttiseosta, joka käsittää organovetypolysiloksaanin ja olefiinisubstituoidun organopolysiloksaanin; ja mainittu 15 määrä komponenttia (A) riittää aikaansaamaan (A):n ja (B):n seoksessa havaittavan fluoresenssin, kun seos altistetaan ultraviolettisäteilylle. Voi myös olla edullista lisätä seokseen lisäkomponentti (iii) koostumuksen alkuperäisen reaktiostökiömetrian säilyttämiseksi.

20 Vaihtoehtoisesti voidaan keksinnön organopolysiloksaaniyhdiste sekoittaa aineosan (B) kanssa edellä kuvatulla tavalla, jolloin saadaan keksinnön kovettuva koostumus.

• ‘ ’ Valmistettaessa keksinnön kovettuvaa koostumusta on edullista yhdistää aineosa (i) ja : · ’ SiH:n sisältävät komponentit viimeisessä sekoitusvaiheessa juuri ennen kuin koostumus- : 1 25 ta aiotaan käyttää.

• · • · « • »i t · ·:*·: Keksinnön kovettuvilla koostumuksilla on käytännöllisesti katsoen kaikki ne edut, jotka :T: liittyvät sellaisiin additiokovettuviin silikonikoostumuksiin, jotka eivät sisällä organopo lysiloksaaniyhdistettä jossa on vähintään kaksi piisidottua reaktiivista kohtaa valittuna . ·. \ 30 joukosta, joka sisältää vetyatomin ja olefiiniset hiilivetyradikaalit ja jossa vähintään yksi , ·: ·. piisidottu yksiarvoinen orgaaninen radikaali sisältää fluoresoivan ytimen.

• · · • · :. i : Keksinnön kovettuvat koostumukset ovat erityisen käyttökelpoisia sellaisissa päällystys- prosesseissa, missä laitetaan ohut kerros kovettuvaa koostumusta substraatin päälle ja . . 35 joka sen jälkeen kovetetaan. Koostumuksen fluoresenssi voidaan todeta kvalitatiivisesti, .· · . ja sopivalla koostumus-substraattiyhdistelmän kalibroinnilla ja käyttäen tunnettuja fluo- • · resenssin mittausmenetelmiä on myös kvantitatiivinen määritys ja päällysteen lisäyksen 101480 15 säätely mahdollinen. Siten keksinnössä taijotaan ratkaisu silikonipäällystetekniikan yhteen suureen ongelmaan.

Seuraavat esimerkit kuvaavat, mutta eivät rajoita keksintöä, joka määritellään mukana 5 seuraavissa patenttivaatimuksissa. Kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia, ellei toisin mainita, ja kaikki lämpötilat ovat celsiusasteita. Me ja Vi tarkoittavat metyyliä ja vinyyliä.

Esimerkki 1 10

Tarkasti 35,2 g 7-hydroksi-4-metyylikumariinia liuotettiin 300 inkaan metanolia, joka sisälsi 11,2 g KOH:iaja 1,0 g Kkia. Allyysibromidia, 24,2 g, lisättiin ja seosta refluk-soitiin 5 tuntia. Sen jälkeen reaktioseokseen sekoitettiin vettä ja se uutettiin dietyylieet-terillä, ja eetteriuute konsentroitiin, jolloin saatiin 40,3 g (93 %) 7-allyloksi-4-metyyli-15 kumariinia metanolista uudelleen kiteytettäessä. 'H-NMR-spektri (ppm) sisälsi seuraavat signaalit: 2,4(s) CH3:lle, 4,6(d) CH20:lle, 5,5(d) C=CH2:lle ja 5,3(m) CH=C:lle.

Liuokseen, joka sisälsi 2,16 g 7-allyloksi-4-metyylikumariinia 5x1ο-6 moolia kloropla-tinahappohydrosilylointikatalyyttia 20 ml:ssa tolueenia, lisättiin hitaasti 2,0 g 20 Me2SiHCl:ia, ja seosta kuumennettiin 40-42 °C:ssa 6 tuntia. Sen jälkeen tolueeni ja reagoimaton silaani poistettiin alipaineessa ja saatiin 7[2-(klorodimetyylisilyyli)propoksi]- 4-metyylikumariini. 'H-NMR-spektri (ppm) sisälsi signaalit: 0,2(s) SiCH3:lle, 2,4(s) ;. , CH3:lle, (3H), 4,0(t) CH20:lle,(2H) ja ei signaalia allyyliosalle.

« • < ’ 25 Seokseen, jossa oli Me2SiCl2:ia, 17 g (130 mmol) ja 2,5 g (8 mmol) 7[2-(kloro- • · \*·: dimetyylisilyyli)propoksi]-4-metyylikumariinia, lisättiin 25 ml vettä kloorisilaanien sa- manaikaiseksi hydrolysoimiseksi. Hydrolysaatti liuotettiin tolueeniin, ja liuos pestiin :T: NaHC03:n vesiliuoksella. Sen jälkeen tolueenifraktio kuivattiin tolueeni-vesiatseotroo- pille sopivalla tavalla, ja loppu tolueeni poistettiin. Saatiin viskoosi öljy, jonka keski- 30 määräinen kaava oli LMe2SiO(Me2SiO)i7SiMe2L, missä L tarkoittaa 3-(4-metyyliku-♦ · « marinoksi)propyyliradikaalia, ja H-NMR-spektri sisälsi seuraavat signaalit: 0,2(s) ’*·/ SiCH3:lle, (21H) ja 2,4(s) CH3:lle, (6H).

• rt • « • « « « « i · Öljyä, jonka kaava oli LMe2SiO(Me2SiO)i7SiMe2L, 2,0 g (1,2 mmol), sekoitettiin . . *. 35 (MeHSiO)4:n, 3,6 g (60 mmol) ja 0,1 g:n CH3S03H:ia kanssa, ja seosta kuumennettiin 4 . · · \ tuntia 80 °C.ssa. Sen jälkeen reaktioseos neutraloitiin NaHC03:lla, neutraloitu seos uu tettiin tolueenilla ja uute konsentroitiin, jolloin saatiin keksinnön tuote punaisena öljynä, 16 Ί01480 ja sillä oli kaava LMe2SiO(Me2SiO)i7(MeHSiO)54SiMe2L, missä L tarkoittaa 3-metyyli-kumarinoksipropyyliradikaalia.

Esimerkki 2 5

Keksinnön päällysteseos valmistettiin sekoittamalla 0,38 g esimerkin 1 yhdistettä LMe2SiO(Me2SiO)i7(MeHSiO)54SiMe2L 10,01 g:aan liiman irrottavaa päällystekoostu-musta, joka kovettuu liiman irrottavaksi päällysteeksi kun siihen sekoitetaan organovety-polysiloksaania ja seosta kuumennetaan ja joka sisälsi sellaista vinyylipäätteistä dime-10 tyylikometyylivinyylipolysiloksaania joka sisälsi 1,5 mooli-% vinyyliradikaaleja, platinaa sisältävää kovetuskatalyyttia ja platinakatalyytin inhibiittoria, joka tehoaa huoneen lämpötilassa, mutta ei korotetuissa lämpötiloissa. Saatua keksinnön päällystekoostumus-ta laitettiin 37 lb:n Nicolet -superkalanteroidulle sulfaattimassasta tehdylle paperille käyttäen laboratorioteräkaavinpäällystintä, jonka lapoihin kohdistettiin 30 psi:n paine.

15 Päällystettyä paperia kuumennettiin keinotekoisesti tuuletetussa uunissa 182 °C:ssa 60 s, jolloin päällyste kovettui täydellisesti. Kovettunut päällyste fluoresoi vaalean sinistä valoa, kun sitä tarkasteltiin mustassa valossa.

Päällystetty paperi pinnoitettiin akryylipaineherkän liiman liuoksella, liuos kuivattiin, ja 20 kuiva liima saatettiin kosketukseen matan litoetiketin kanssa, jolloin saatiin aikaan irroi-tettava laminaatti. Laminaattia vanhennettiin 20 tuntia huoneen lämpötilassa, ja vanhennettu laminaatti valmistettiin liimanirrotuskokeeseen ASTM -menetelmien mukaisesti.

*, , Kun pintoja vedettiin irti toisistaan nopeudella 400 tuumaa/mimssa, todettiin • ♦ « • ·' 35 g/tuuman irrotusvoima. Vertailulaminaatti, joka oli valmistettu samalla tavalla kek- «•lit ' ' 25 sinnön laminaatin kanssa paitsi, että LMe2SiO(Me2SiO)i7(MeHSiO)54SiMe2L:n sijaan *.**: käytettiin metyyli vetypolysiloksaania, antoi saman irrotus voiman.

• · :T: Tämä esimerkki havainnollistaa keksinnön koostumusten käytettävyyttä fluoresoivana liiman irrotuspäällysteenä, jonka liimanirrotuskyky ei ole laskenut.

30 • · · • ·

Esimerkki 3 • · · • ·

Seosta, jossa oli 17,6 g 7-hydroksi-4-metyylikumariinia, 350 ml isopropanolia, 120 ml dimetyylisulfoksidia, 5,7 g KOH:ia, 1,0 g KI:ia ja 3-(3'-kloropropyyli)-1,1,1,3,5,5,5-; .'. 35 heptametyylitrisiloksaania, 29,9 g, kuumennettiin refluksoimalla 24 tuntia. Sitten reak- 14 1 . · · ·. tioseos konsentroitiin poistamalla liuottimet alipaineessa, ja konsentraatti pestiin veden ja dietyylieetterin seoksella. Eetterifaasi haihdutettiin, jolloin saatiin 32,3 g öljyä, jonka keskimääräinen kaava oli Me3SiO(MeLSiO)2SiMe3, missä L tarkoittaa 3-(4-metyyli- 17 101480 kumarinoksi)propyyliradikaalia, ja 1 H-NMR-spektrissä olivat seuraavat signaalit: 0,2 ppm(s) SiCH3:lle, (8H) ja 2,4 ppm(s) CH3:lle, (2H).

Seosta, jossa oli 2,0 g (2,8 mmol) Me3SiO(MeLSiO)2SiMe3, missä L tarkoittaa 3-(4-5 metyylikumarinoksijpropyyliradikaalia, 6,24 g (67 mmol) (Me2SiO=5, 5,4 g (90 mmol) (MeHSiO)4 ja 0,1 g CH3S03H kuumennettiin 80 °C:ssa 48 tuntia, minkä jälkeen siihen sekoitettiin 0,25 g seosta, jossa oli 50 osaa NaHC03 ja 50 osaa piimaata, ja seos suodatettiin ja saatiin 9,0 g keksinnön väritöntä öljyä, jonka keskimääräinen kaava oli Me3SiO(Me2SiO)3o(MeHSiO)32(MeLSiO)2SiMe3, missä L:llä on edellä sanottu merki-10 tys.

Esimerkki 4

Keksinnön päällysteseos valmistettiin esimerkissä 2 kuvatulla tavalla paitsi, että käytet-15 tiin 0,58 g Me3SiO(Me2SiO)3o(MeHSiO)32(MeLSiO)2SiMe3 0,38 g:n LMe2SiO-(Me2SiO)i7(MeHSiO)54SiMe2L:ia sijaan, missä L tarkoittaa 3-(4-metyylikumarinoksi)-propyyliradikaalia.

Saatua keksinnön päällystekoostumusta laitettiin 37 lb:n Nicolet -superkalanteroidulle 20 sulfaattimassasta tehdylle paperille käyttäen laboratorioteräkaavinpäällystintä, jonka lapoihin kohdistettiin 30 psi:n paine. Päällystettyä paperia kuumennettiin keinotekoisesti .·. tuuletetussa uunissa 182 °C:ssa 60 s, jolloin päällyste kovettui täydellisesti. Kovettunut päällyste fluoresoi vaalean sinistä valoa, kun sitä tarkasteltiin mustassa valossa. Kun tuotetta arvioitiin esimerkissä 2 esitetyllä tavalla, antoi tämän esimerkin tuote iiroitus- « < . , 25 voimaksi 30 g/tuuma.

i I < • · · • ·

Esimerkki 5 • · · • · · • · ·

Seosta, jossa oli 6,35 g (29 mmol) (CH3CH20)3SiCH2CH2CH2NH2, 7,55 g (41 mmol) :Yi 30 ViMe2SiOSiMe2Vi, 31,88 g (86 mmol) (Me2SiO)5, 4 mg KOH:ia ja 45 mg H20:ia kuumennettiin 142 °C:ssa 1,5 tuntia, minkä jälkeen seos jäähdytettiin 100 °C:een ja . 2,35 g vettä lisättiin. Sen jälkeen reaktioseosta kuumennettiin 142 °C:ssa 2,5 tuntia typ- pihuuhtelun alaisena, jäädytettiin ja neutraloitiin 0,10 g:lla etikkahappoa. Neutraloitu ' ; ·' seos haihdutettiin 50 °C/5 toirissa. Saadun jäännöksen 1 H-NMR-spektrin ja reaktioseok- : 35 sen stökiömetrian ja kemian perusteella arvioitiin yhdisteen keskimääräiseksi kaavaksi : *' *: (ViMe2SiOi/2)2(Me2SiO)23(H2HCH2CH2CH2Si03/2)i. Tämä jäännös liuotettiin 75 ml:aan • · · tolueenia ja 3,11 g (37 mmol) NaHC03 lisättiin. Seokseen lisättiin dansyylikloridia, 5,0 g (18,5 mmol), ja seosta kuumennettiin 80 °C:ssa 2,5 tuntia. Sen jälkeen reaktioseos 101480 18 pestiin NaHC03:n 5 % vesiliuoksella ja sen jälkeen vedellä. Orgaaninen kerros kuivattiin MgS04:llä, tolueeni poistettiin, jolloin jäljelle jäi väritön öljy, jonka ‘H-NMR-spektrissä olivat signaalit: 0,2 ppm SiCH3:lle, 3,0 ppm N(CH3)2:lle, 5,9-6,1 ppm SiCH=CH2:lle ja 7,0-7,9 ppm aromaattiselle vedylle. Edellä olevan tiedon perusteella 5 öljyn keskimääräiseksi kaavaksi saatiin (Vime2Si0i/2)2(Me2Si0)23(LSi03/2)i, missä L tarkoittaa N-dansyyli-3-aminopropyyliradikaalia.

Esimerkit 6-8 10 Kolme päällystekoostumusta valmistettiin sekoittamalla esimerkin 5 fluoresoivaa or-ganopolysiloksaaniyhdistettä seuraavasta joukon komponenttien kanssa: platinakatalyy-tin inhitiittori, vinyylipäätteinen dimetyylikometyylivinyylipolysiloksaani ja organove-typolysiloksaaniristisitomisaine, joka mainittiin esimerkissä 2. Katso taulukosta 1 kunkin koostumuksen valmistustapa.

15

Saatua keksinnön päällystekoostumusta laitettiin 37 lb:n Nicolet -superkalanteroidulle sulfaattimassasta tehdylle paperille käyttäen laboratorioteräkaavinpäällystintä, jonka lapoihin kohdistettiin 30 psi:n paine. Päällystettyä paperia kuumennettiin keinotekoisesti tuuletetussa uunissa päällysteen kovettamiseksi. Kovettunut päällyste fluoresoi sinivihre-20 ää valoa, kun sitä tarkasteltiin mustassa valossa.

:' · .. Päällystettyjä papereita vanhennettiin 1 tai 7 päivää, ne päällystettiin akryylipaineherkän . . ·. liiman liuoksella, liuoksen annettiin kuivaa, ja kuiva liima saatettiin kosketukseen My- .,..: lar-merkkisen polyesteriteipin kanssa, jolloin saatiin irroitettava laminaatti. Laminaatteja ; 25 vanhennettiin 30 päivää huoneen lämpötilassa, ja vanhennetut laminaatit valmistettiin • · · ’ I liiman irrotuskoetta vaiten, jossa käytettiin ASTM -menetelmiä. Vanhennetut laminaatit [.,* vedettiin iiti nopeudella 400 tuumaa/min; irrotusvoima on merkitty taulukkoon I. Vertai- • « · ‘ lulaminaatin, joka valmistettiin samoin kuin keksinnön laminaatit paitsi, että siinä käy tettiin esimerkin 2 vertailukoostumusta, irrotusvoima oh 15-20 g/tuuma.

:X 30 • c · v : Seuraava esimerkki havainnollistaa keksinnön koostumusten käytettävyyttä sellaisena : )·. fluoresoivana liiman irrotuspäällysteenä, jonka liiman irrotusominaisuudet säilyvät al kuperäisen hyvinä.

< « « 4 « « « « • · 101480 19

Taulukko I

Määrä, osaa

Komponentti Esimerkki 6 Esimerkki 7 Esimerkki 8 5 Platinakatalyytti 9,1 18,4 18,5

Katalyytti-inhibiittori - - 10,5

Organovetypolysiloksaani 35,5 40,1 31,2

Vinyylipäätteinen dimetyyli - 785,4 932,5 kometyylivinyylipolysiloksaani 10 (ViMe2SiOi/2)2 491,7 197,4 49,1 (Me2Si0)23(LSi03/2)i

Ominaisuus Havaittu arvo

Kovettumis profiili*, °C/s eikovet. 177/40 163/60 15 Irrotus, g/tuuma 1 pvän ikäinen paperi - 75 15 7 pvän ikäinen paperi - 25 15 * veitailunäyte = 93/50, 121/10.

20

Esimerkki 9 «

Seosta, jossa oli 0,18 g kaliumsilanolaattia (neutraali ekvivalentti 1375 g/K+), 2,78 g H2NCH2CH2CH2(Me)Si02/2 ja 97,22 g ViMe2SiO(Me2SiO)16o(MeViSiO)3SiMe2Vi ... ; 25 kuumennettiin 140 °C:ssa viisi tuntia, jonka jälkeen seos jäähdytettiin, neutraloitiin • · · ’ I jääetikkahapolla ja suodatettiin painesuodattimella, joka sisälsi seliittiä. Suodos oli kir- kas neste, jonka anriinineutraaliekvivalentti oli 4058 g/NH2. Reaktioseoksen stökiömet- • · » * · * ' rian ja kemian perusteella reaktiotuotteen keskimääräisen kaavan oletetaan olevan :X: 30 ViMe2SiO(Me2SiO)i6o(MeSiO)3(MeViSiO)3SiMe2Vi :Ts CH2CH2CH2NH2 • · • « · 50 g tätä aminofunktionaalista silikoninestettä liuotettiin 50 ml:aan tolueenia ja 2,27 g NaHC03 lisättiin. Seokseen lisättiin dansyylikloridia, 3,65 g, ja seosta kuumennettiin :.i.: 35 80°C:ssa 4 tuntia. Sen jälkeen reaktioseos pestiin NaHC03:n 5 % vesiliuoksella ja edelleen vedellä. Orgaaninen kerros siirrettiin pentaaniin, pentaanifaasi kuivattiin MgS04:lla ja pentaani poistettiin, jolloin jäljelle jäi keltainen viskoosi neste. Tuotteen 101480 20 kaavaksi määritettiin ViMe2SiO(Me2SiO)i60(LMeSiO)3(MeViSiO)3SiMe2Vi, missä L tarkoittaa Me2NCioH6S02NHCH2CH2CH2 -radikaalia.

Esimerkit 10-12 5

Keksinnön kolme epätarkkaa päällystekoostumusta valmistettiin sekoittamalla eri määriä esimerkin 9 fluoresoivaa organopolysiloksaaniyhdistettä 1,85 osaan platinaa sisältävää kovetuskatalyyttiä, 1,05 osaan platinakatalyytti-inhibiittoria, eri määriin vinyylipäätteistä dimetyylikometyylivinyylipolysiloksaania ja 3,70 osaan esimerkissä 2 mainittuun orga-10 novetypolysiloksaaniristisidonta-aineeseen. Taulukosta II näkyvät kunkin koostumuksen aineosat.

Saatuja keksinnön päällystekoostuksia laitettiin 37 lb:n Nicolet -superkalanteroidulle sulfaattimassasta tehdylle paperille käyttäen laboratorioteräkaavinpäällystintä, jonka la-15 poihin kohdistettiin 30 psi:n paine. Päällystettyä paperia kuumennettiin keinotekoisesti tuuletetussa uunissa päällysteen kovettamiseksi. Kovettunut päällyste fluoresoi sinivih-reää valoa, kun sitä tarkasteltiin mustassa valossa.

Vertailupäällystekoostumukset valmistettiin sekoittamalla 1,85 osaa platinaa sisältävää 20 kovetuskatalyyttiä, 1,05 osaa platinakatalyytti-inhibiittoria, 97,10 osaa vinyylipäätteistä dimetyylikometyylivinyylipolysiloksaania ja 3,70 osaa organovetypolysiloksaaniristisi-donta-ainetta esimerkistä 2. Tämän koostumuksen kovettumisaika oli 10 sekuntia . v. 121 °C:ssaja 50 sekuntia93 °C:ssa.

• · 25 Taulukko 11 • « « • · ♦ • ♦ Määrät, osaa • · · 7 • · · *·’* Komponentti Esimerkki 10 Esimerkki 11 Esimerkki 12

Vinyylipäätteinen dimetyyli- 96,96 96,06 89,04 9 · :.v 30 kometyylivinyylipolysiloksaani :T: Esimerkki 9 0,95 1,90 9,50 • · • · ·

Ominaisuus Todettu arvo

Kovetuspro fiili*, °C/s 93/110 93/140 , / 35 " " 121/15 121/15 121/40

< « I

« « * · · ‘Vertailu = 93/50, 121/10.

101480 21

Esimerkki 13

Seosta, jossa oli 0,18 g kaliumsilanolaattia (neutraaliekvivalentti 1375 g/K+), 0,94 g H2NCH2CH2CH2(Me)Si02/2 ja 99,06 g ViMe2SiO(Me2SiO)i6o(MeViSiO)3SiMe2Vi:iä 5 kuumennettiin 140 °C:ssa 6 tuntia, minkä jälkeen seos jäädytettiin, neutraloitiin jääetik-kahapolla ja suodatettiin painesuodattimella seliittikerroksen läpi. Reaktioseoksen stö-kiömetrian ja kemian perusteella reaktiotuotteen keskimääräiseksi kaavaksi arvioidaan

ViMe2SiO(Me2SiO)i6o(MeSiO)i(MeViSiO)3SiMe2Vi

10 I

CH2CH2CH2NH2 50 grammaa tätä aminofunktionaalista silikoninestettä liuotettiin 50 ml:aan tolueenia ja 0,74 g NaHC03 lisättiin. Seokseen lisättiin dansyylikloridia, 1,19 g, 10 ml:ssa tolueenia, 15 ja seosta kuumennettiin 80 °C:ssa 5 tuntia. Sen jälkeen reaktioseos suodatettiin lasisint-teiin, jossa oli seliittiä, läpi, ja suodos haihdutettiin 95 °C:ssa ja 2 torrin paineessa, jolloin saatiin vaalean keltainen viskoosi neste, joka fluoresoi voimakkaasti ultraviolettivalossa. Tuotteelle saatiin kaava ViMe2SiO(Me2SiO)i6o(LMeSiO)i(MeViSiO)3SiMe2Vi, missä L tarkoittaa Me2NCioH6S02NHCH2CH2CH2 -radikaalia.

20

Esimerkit 14-16

Keksinnön kolme tarkkaa päällystekoostumusta valmistettiin sekoittamalla eri määriä : ·' esimerkin 13 fluoresoivaa organopolysiloksaaniyhdistettä 1,85 osaan platinaa sisältävää ' 25 kovetuskatalyyttiä, 1,05 osaan platinakatalyytti-inhibiittoria, eri määriin vinyylipäätteistä dimetyylikometyylivinyylipolysiloksaania ja 3,70 osaan esimerkissä 2 mainittuun orga-”**: novetypolysiloksaaniiistisidonta-aineeseen. Taulukosta III näkyvät kunkin koostumuk- sen aineosat.

• .y 30 Saatuja keksinnön päällystekoostuksia laitettiin 37 lb:n Nicolet -superkalanteroidulle • · sulfaattimassasta tehdylle paperille käyttäen laboratorioteräkaavinpäällystintä, jonka la- • 1 « poihin kohdistettiin 30 psi:n paine. Päällystettyä paperia kuumennettiin keinotekoisesti * tuuletetussa uunissa päällysteen kovettamiseksi. Kovettunut päällyste fluoresoi sinivih-

• I I

:; reää valoa, kun sitä tarkasteltiin mustassa valossa.

. !·. 35

* · I

Vertailupäällystekoostumukset valmistettiin sekoittamalla 1,85 osaa platinaa sisältävää kovetuskatalyyttiä, 1,05 osaa platinakatalyytti-inhibiittoria, 97,10 osaa vinyylipäätteistä dimetyylikometyylivinyylipolysiloksaania ja 3,70 osaa organovetypolysiloksaaniristisi- 101480 22 donta-ainetta esimerkistä 2. Tämän koostumuksen kovettumisaika oli 10 sekuntia 121 °C:ssa ja 50 sekuntia 93 °C:ssa.

Taulukko ΠΙ 5 Määrät, osaa

Komponentti Esimerkki 14 Esimerkki 15 Esimerkki 16

Vinyylipäätteinen dimetyyli 95,19 92,54 71,39 kometyylivinyylipolysiloksaani 10 Esimerkki 13 2,72 5,44 27,20

Ominaisuus Todettu arvo

Kovetusprofiili*, °C/s 93/100 93/180 " " 121/15 121/20 121/>120 15 " " - - 149/30 ‘Vertailu = 93/50, 121/10.

Esimerkit 17-19 20

Keksinnön kolme päällystekoostumusta valmistettiin sekoittamalla esimerkin 5 fluore-. . soivaa organopolysiloksaaniyhdistettä platinaa sisältävään kovetuskatalyyttiin, platina- : , katalyytti-inhibiittoriin, vinyylipäätteiseen dimetyylikometyylivinyylipolysiloksaaniin ja

esimerkissä 2 mainittuun organovetypolysiloksaaniiistisidonta-aineeseen. Taulukosta IV

, 25 näkyvät kunkin koostumuksen aineosat.

• »» • · [ * Saatuja keksinnön päällystekoostuksia laitettiin 37 lb:n Nicolet RL 250 -paperille käyt- : täen laboratorioteräkaavinpäällystintä, jonka lapoihin kohdistettiin 35 tai 16 psi:n paine, jolloin saatiin päällystyspainot 0,58 lbs/3000 ft2 ja 1,13 lbs/3000 ft2, ja päällystettyjä pa-ϊ.ν 30 pereita kuumennettiin 149 °C:sssa 60 sekuntia keinotekoisesti tuuletetussa uunissa pääl-:T: lysteen täydelliseksi kovettamiseksi. Kovettuneita päällysteitä tarkasteltiin 345 nm:n ult- . raviolettivalossa valon tulokulmalla 45° päällysteeseen nähden, ja fluoresenssi 465 nm:ssä todettiin 90°:n valon tulokulmalla, kuten amerikkalaisessa patenttijulkaisussa US-4 250 382 kehoitetaan. Fluoresenssitukemat noimalisoitiin, ja ne ovat taulukossa IV.

35 Huomaa, että kovettuneesta päällysteestä mitatun fuoresenssin määrää verrattiin suoraan ;"': keksinnön fluoresoivan yhdisteen määrään päällysteessä ja kovettuneen päällysteen pak suuteen.

101480 23 Tämä esimerkki havainnollistaa keksinnön yhdisteiden ja koostumusten käytettävyyttä päällysteen paksuuden mittauksessa mittaamalla päällysteen fluoresenssin määrä.

Taulukko IV

5 Määrät, osaa

Komponentti Esimerkki 17 Esimerkki 18 Esimerkki 19

Platinakatalyytti 18,5 18,5 18,5

Katalyytti-inhib. 10,5 10,5 10,5 10 Organovetypolysiloksaani 33,0 33,2 35,1

Vinyylipäätteinen dimetyyli 966,1 961,2 932,5 kometyylivinyylipolysiloksaani

Esimerkin 5 organopolysi loksaani 4,9 9,8 49,1 15 Ominaisuus Todettu arvo

Fluoresenssi*, 465 nm

Lavan paine = 35 psi 0,09 0,15 0,52

Lavan paine = 16 psi 0,17 0,23 1,00 20 Vertailu = 0,00 4 *

i I

• · * • · • · • · · • · · • · « » o • C · • · · • « * « · • · « • · · • · • · · ( i I 4 I I 4 101480 24

Patenttivaatimukset 1. Organopolysiloksaaniyhdiste, jolla on empiirinen kaava RaXbLcZdSiO(4.a.i>c-d>2, tunnettu siitä, että 5 R tarkoittaa piisidottua yksiarvoista hiilivetyä tai halogenoitua hiilivetyradikaalia, jonka alifaattinen osa ei ole tyydyttymätön, X tarkoittaa piisidottua reaktiivista kohtaa, joka valitaan joukosta joka sisältää vetyatomin ja olefiiniset hiilivetyradikaalit, L tarkoittaa piisidottua yksiarvoista orgaanista radikaalia, joka sisältää fluoresoivan yti-10 men, Z tarkoittaa piisidottua hydrolysoituvaa radikaalia, jossa on keskimäärin vähintään kaksi X-reaktiivista kohtaa ja vähintään yksi L-radikaali mainitun yhdisteen yhtä molekyyliä kohti, ja alaindeksien a + b + c + d summa saa arvot yhdestä 2,67:ään.

15 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen organopolysiloksaaniyhdiste, tunnettu siitä, että L tarkoittaa ryhmää R'OCioPLC^, jossa R1 tarkoittaa kaksiarvoista hiilivetyradikaalia ja C10H7O2 tarkoittaa metyylikumariiniydintä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen organopolysiloksaaniyhdiste, tunnettu siitä, että 2 2 20 L tarkoittaa ryhmää R S02CioH6N(CH3)2, jossa R tarkoittaa kaksiarvoista amiinin sisältävää radikaalia ja S02CioH6N(CH3)2 tarkoittaa dansyyliydintä.

i ‘ ·": 4. Kovettuva koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää ·;·· (A) organopolysiloksaaniyhdisteen, jolla on empiirinen kaava RaXbLcZdSiO(4.a.b-c-dy2, : 25 jossa • · · «· R tarkoittaa piisidottua yksiarvoista hiilivetyä tai halogenoitua hiilivetyradikaalia, jonka • · ...# alifaattinen osa ei ole tyydyttymätön, * X tarkoittaa piisidottua reaktiivista kohtaa, joka valitaan joukosta, joka sisältää vety-atomin ja olefiiniset hiilivetyradikaalit, • · t- '•V 30 L tarkoittaa piisidottua yksiarvoista orgaanista radikaalia, joka sisältää fluoresoivan yti- *.· : men, : Z tarkoittaa piisidottua hydrolysoituvaa radikaalia, jossa on keskimäärin vähintään kaksi X-reaktiivista kohtaa ja vähintään yksi L-radikaali mainitun yhdisteen yhtä molekyyliä kohti, ja alaindeksien a + b + c + d summa saa arvot yhdestä 2,67:ään, ja 35 (B) vähintään yhden aineosan joukosta, joka sisältää ... · (i) hydrosilylointikatalyytin, (ii) hydrosilylointikatalyytin inhibiittorin, ja 101480 25 (iii) organopolysiloksaanin, jossa on vähintään kaksi piisidottua radikaalia, jotka ovat reaktiivisia hydrosilylointireaktion yhteydessä aineosan (A) piisidottujen reaktiivisten radikaalien kanssa.

5 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen organopolysiloksaanikoostumus, tunnettu siitä, että sen fluoresoiva ydin on metyylikumariiniydin.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen organopolysiloksaanikoostumus, tunnettu siitä, että sen fluoresoiva ydin on dansyyliydin.

10 7. Menetelmä fluoresoivan organopolysiloksaanikoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan keskenään (A) organopolysiloksaaniyhdistettä, jolla on empiirinen kaava RaXbLcZdSiO(4.a.i>c<iy2, jossa 15 R tarkoittaa piisidottua yksiarvoista hiilivetyä tai halogenoitua hiilivetyradikaalia, jonka alifaattinen osa ei ole tyydyttymätön, X tarkoittaa piisidottua reaktiivista kohtaa, joka valitaan joukosta, joka sisältää vety-atomin ja olefiiniset hiili vetyradikaalit, L tarkoittaa piisidottua yksiarvoista orgaanista radikaalia, joka sisältää fluoresoivan yti-20 men, Z tarkoittaa piisidottua hydrolysoituvaa radikaalia, jossa on keskimäärin vähintään kaksi • ' · · X-reaktiivista kohtaa ja vähintään yksi L-radikaali mainitun yhdisteen yhtä molekyyliä : · : kohti, ja alaindeksien a + b + c + d summa saa arvot yhdestä 2,67:ään, ja •: · ·: (B) kovettavaa aineseosta, joka sisältää organovetypolysiloksaania ja olefiinisubstituoi- :' · _: 25 tua organopolysiloksaania; mainittua aineosaa (A) on vähintään riittävästi aiheuttamaan

I I

aineosien (A) ja (B) seoksessa fluoresenssia, joka on mitattavissa, kun seos altistetaan ultraviolettisäteilylle.

• t · . , Patentkrav • « « 1 30 • · · • · e V * 1. Organopolysiloxanförening med den empiriska formeln RaXbL0ZdSiO(4.a.tHiKiy2, : kännetecknad av att R betecknar ett kiselbundet envärt kolväte eller en halogeniserad kolväteradikal vars ali-fatiska del icke är omättad, 35 X betecknar ett kiselbundet reaktivt ställe, valt ur en grupp omfattande väteatom och ' · < < ’ olefiniska kolväteradikaler, L betecknar en kiselbunden, envärd, organisk radikal inne- hällande en fluorescerande käma,