JPH04227729A - 螢光オルガノポリシロキサン化合物及び硬化性螢光オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、硬化性螢光オルガノポリシロキ
サン組成物及びそれらのための反応性螢光化合物に関す
る。より詳しく言えば、本発明は、硬化したシリコーン
コーティングにおいて耐久性のマーカーである新しい反
応性螢光オルガノポリシロキサン化合物を含んでなるシ
リコーンコーティングに関する。

【０００２】硬化したシリコーンコーティングは、接着
剤を保持している商品、例えばラベルやテープといった
ようなもののための可剥性の支持材の製造に長いこと使
用されている。硬化シリコーンコーティングは、一般に
、硬化性液体組成物の薄い（例えば０．５μｍ）層とし
て紙又はプラスチックフィルムのような基材へ適用され
、続いて熱又は放射線を適用して硬化させて架橋したフ
ィルムにされる。従って、こうしてコーティングされた
支持材は、これがそれから剥離されるべき接着剤層と剥
離可能な接触をさせられる。

【０００３】硬化した剥離コーティングは典型的に、非
常に薄く及び／又は非常に透明であるため肉眼で見るこ
とができないので、コーティングした支持材のどちら側
に硬化した剥離コーティングが付いているのか、そして
そのコーティングがどれだけ連続であるのかを調べるの
が困難である。従って、可剥性支持材を使用する際には
、支持材の未コーティングの又は不適当にコーティング
された表面を接着剤層と剥離不能の接触をさせる可能性
が存在する。このように、支持材上のシリコーン剥離コ
ーティングの存在及び連続性を、好ましくは可剥性支持
材を作製している間に、検出するための方法は有益であ
ろう。更に、基材上のコーティングの量を、経済的且つ
有効なやり方でもって、製造ラインですなわち可剥性支
持材を製造している間に適用される量を管理することが
できるように測定することが望ましい。

【０００４】硬化性シリコーンコーティングへ目に見え
る着色剤（顔料又は染料）を添加することは、目に見え
る違いを出すのに必要とされる多量の着色剤はコーティ
ングの硬化及び／又は硬化したコーティングの接着剤剥
離特性に不利な影響を及ぼしかねないので、一般に意に
満たないことが分っている。その上、着色されたコーテ
ィングは時として美観上望ましくない。

【０００５】コーティングの適用及び検出の問題に対す
るもう一つのアプローチは、シリコーンコーティングを
適用する前にこのコーティングへ特定の螢光顔料を加え
、結果として得られた硬化コーティングを紫外線で走査
して螢光を検出することを含む、紙基材上の硬化シリコ
ーンコーティングの検出方法である。上記の特定の顔料
はシリコーンコーティングに溶解せず、従って勢いよく
機械式の攪拌を行って分散させなくてはならない。

【０００６】本発明の目的は、紫外線にさらされると螢
光を発する新しいオルガノポリシロキサン化合物及び組
成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は
、硬化性オルガノポリシロキサンコーティング組成物と
このコーティング組成物の硬化に不利な影響を及ぼすこ
となく反応させることのできる螢光オルガノポリシロキ
サン化合物を提供することである。本発明の特別の目的
は、紫外線下での螢光によって基材上で検出することが
できる付加硬化する接着剤剥離組成物を提供することで
ある。

【０００７】これらの目的、及びシリコーンコーティン
グ技術分野の当業者にとって明らかとなるであろうその
ほかの目的は、簡単に述べるとすれば、硬化性コーティ
ング組成物で硬化成分として使用することのできる複式
反応性螢光オルガノポリシロキサン化合物を提供するこ
とを含む、本発明によって達成される。本発明は更に、
この複式反応性螢光オルガノポリシロキサン化合物を硬
化性オルガノポリシロキサンコーティング組成物と、コ
ーティングの薄い層からそれを紫外線にさらした場合に
少なくとも検出可能な量の螢光を放射させるのに十分な
量で混合することを含む。本発明の好ましい態様では、
ケイ素に結合した反応性部位を２又は３以上有する、ダ
ンシル基含有オルガノポリシロキサンを、硬化成分とし
て付加硬化性接着剤剥離コーティングへ取入れる。

【０００８】本発明は、実験式　Ｒａ　　Ｘｂ　　Ｌｃ
　　Ｚｄ　　ＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２　を有
し、この式中のＲがケイ素と結合した、脂肪族不飽和の
ない一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し
、Ｘが水素原子及びオレフィン列炭化水素基からなる群
より選択されるケイ素と結合した反応性部位を表し、Ｌ
がケイ素と結合した、螢光核を含有している一価の有機
基を表し、Ｚがケイ素と結合した加水分解可能な基を表
す化合物であって、当該化合物の１分子当りに平均して
少なくとも２個の反応性部位Ｘ及び少なくとも１個のＬ
基があり、そして下付記号ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が１〜
２．６７の値である、オルガノポリシロキサン化合物に
関する。

【０００９】上記の実験式において、Ｒは、脂肪族不飽
和結合がなく且つ、好ましくは２０個以下の炭素原子、
最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、ケイ素と
結合した任意の一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水
素基を表す。

【００１０】Ｒに包含される一価の炭化水素基の例には
、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、そして直鎖
の形及び枝分れした鎖の形のプロピル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基及びオクタデシル基といったよう
なものや、シクロヘキシル基のような脂環式基や、芳香
核を有する、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基
、フェニルエチル基及びキシリル基といったような基が
含められる。

【００１１】Ｒに包含されるハロゲン化炭化水素基の例
には、１又は２個以上の水素原子がハロゲン原子、好ま
しくは塩素又はフッ素で置換されている上述の炭化水素
基がいずれも含まれる。ハロゲン化炭化水素基のうちの
、ケイ素原子に直接結合する、又はケイ素原子から炭素
原子一つ隔てた脂肪族炭素原子は、ハロゲン原子を含有
しない方が好ましい。

【００１２】Ｒ基は好ましくは、工業的に使用されてい
る基、例えばメチル基、フェニル基及び式ＣＦ３（ＣＦ
２）ｎ　ＣＨ２ＣＨ２−を有し、式中のｎの値が０であ
るか又は０より大きく、好ましくは０〜１０、最も好ま
しくは０〜４であるペルフルオロアルキルエチル基の如
きもの、の群より選ばれる。典型的には、Ｒ基は、本発
明のオルガノポリシロキサン化合物中の、ケイ素原子を
結合する二価の酸素を除いて、ケイ素と結合する基の大
部分を構成する。

【００１３】オルガノポリシロキサン化合物を有機の感
圧接着剤剥離コーティング組成物に取入れる場合には、
本発明の化合物の全部のＲ基のうちの少なくとも９０モ
ル％、好ましくは少なくとも９５モル％を、メチル基が
構成する。オルガノポリシロキサン化合物をシリコーン
感圧接着剤剥離コーティング組成物に取入れる場合には
、上記の式ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ　ＣＨ２ＣＨ２−を有す
るペルフルオロアルキルエチル基が全Ｒ基のうちの５〜
５０モル％、好ましくは１０〜２５モル％を構成する。

【００１４】上記の実験式中の各Ｅは、水素原子及びオ
レフィン列炭化水素基からなる群より選ばれる、ケイ素
と結合した任意の反応性部位を独立に表す。Ｘに包含さ
れるオレフィン列炭化水素基の例には、ビニル基、そし
て直鎖又は枝分れした鎖の形のアリル基、ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基及びオクテニル基が含めら
れる。オレフィン列炭化水素基のうちの少なくとも二つ
、最も好ましくは全部は、少なくとも一つの　ＣＨ２＝
ＣＨ−基を含有する方が好ましい。Ｘは好ましくは、工
業的に使用される例えば水素、ビニル基及び５−ヘキセ
ニル基といったような反応性部位の群より選ばれる。

【００１５】本発明のオルガノポリシロキサン化合物は
、付加硬化組成物の硬化に実質上不利な影響を及ぼすこ
となくこの組成物において反応性成分として有効である
ためには、Ｘ基を少なくとも２個、好ましくは２個より
多く含有しなくてはならない。すなわち、Ｘが水素であ
る場合、分子中には、単独にかあるいは他のオルガノ水
素ポリシロキサンと一緒になって、付加硬化組成物のオ
レフィン列基含有成分と共に硬化成分として働くのに少
なくとも十分な数のそれがなければならない。あるいは
また、Ｘがオレフィン列基である場合、分子中には、単
独にかあるいは他のオレフィン列基含有オルガノポリシ
ロキサンと一緒になって、付加硬化組成物のオルガノ水
素ポリシロキサン成分と共に硬化成分として働くのに少
なくとも十分な数のそれがなければならない。

【００１６】上記の式中の各Ｌは、螢光核を含有してな
るケイ素と結合する任意の一価の有機基を独立に表す。 本発明は、Ｌがダンシル又はメチルクマリン核を有する
　ＳｉＣ結合有機基を表すオルガノポリシロキサン化合
物について証明されているとは言うものの、Ｌは螢光化
合物から誘導されてそれゆえに螢光核を有する任意の一
価の有機基であることができると信じられる。加水分解
安定度を最大限にするためには、Ｌはケイ素−炭素結合
によってＳｉ　へ結合される方が好ましい。

【００１７】ダンシル核は紫外線にさらされると本発明
のオルガノポリシロキサン化合物及び組成物にとって好
ましい螢光を発するので、Ｌはダンシル核を含有するの
が好ましい。ダンシル核含有基は、紫外線にさらすと、
製紙産業で用いられる紙を漂白する成分により発せられ
る螢光とは異なり、且つそれとは見分けられるほどかけ
離れた螢光を与える。

【００１８】「ダンシル核」という表現は、ここでは、
化合物の５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニ
ルクロリド、すなわちダンシルクロリドにおいて、塩素
原子に結合している残りのものを意味する。ダンシル核
は式−ＳＯ２Ｃ１０Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２　を有し、その
硫黄原子で結合する。

【００１９】「メチルクマリン核」という表現は、ここ
では、４−メチル−７−ヒドロキシクマリンのヒドロキ
シル基に結合している残りのものを意味する。メチルク
マリン核は式−Ｃ１０Ｈ７Ｏ２　を有し、炭素原子を介
して結合する。

【００２０】本発明の好ましい態様では、ダンシル又は
メチルクマリン核を有する一価の有機基は、二価の有機
結合基を介してケイ素原子と結合し、この二価の有機結
合基の一方の末端はそのケイ素原子に結合する炭素原子
であり、そして他方の末端はメチルクマリン核に結合す
る酸素原子又はダンシル核に結合する窒素原子である。

【００２１】これらの二価の有機結合基の例には、式−
Ｒ１（ＮＨＲ１）ｇ　ＮＲ３　−を有する基及び−Ｒ１
（Ｒ１Ｏ）　ｇ　Ｏ　−を有する基であって、これらの
式においてＲ１　が二価の炭化水素基、Ｒ３　が水素又
は炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、ｇの値が０
〜４であるものが含まれるが、結合基の例はこれらには
限定されない。ｇが０より大きいポリアミノ結合基は２
以上のダンシル核を含有してもよい、ということを理解
すべきである。

【００２２】本発明の好ましい態様では、結合基は−Ｒ
１ＮＨ−又は−Ｒ１Ｏ　−である。これらの態様におい
て、Ｒ１　は炭素原子数３〜６個の二価の炭化水素基、
例えばトリメチレン、テトラメチレン又はイソブチレン
基のようなものである。好ましくは、Ｒ１　はトリメチ
レン又はイソブチレン基である。例を挙げれば、−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ　−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−，
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）　−，−Ｃ
Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ　−，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ３）　−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ
２Ｏ−である。

【００２３】上記の実験式で、各Ｚはケイ素と結合した
任意の加水分解可能基を独立に表す。Ｚとして使用する
のに適当な加水分解可能基の例には、塩素の如きハロゲ
ン、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基及びプロポキシ基のようなもの）、アセト
キシ基の如きアシルオキシ基、アセトアミド基の如きア
シルアミノ基、そしてメチルケトキシモ基のようなケト
キシモ基が含まれる。

【００２４】特許請求の範囲に記載されたオルガノポリ
シロキサン化合物は、本発明の化合物を調製する際に使
用される中間体から生じる微量のケイ素結合基を更に含
有することができる、ということは、本発明の範囲内且
つ精神内である。例えば、アミノアルキル置換された有
機ケイ素化合物へダンシルクロリドのようなダンシル核
含有化合物を使ってダンシル核を導入後に、微量のアミ
ン含有機が未反応のままであってもよい。同じように、
クロロアルキル置換された有機ケイ素化合物へ４−メチ
ル−７−ヒドロキシクマリンのようなメチルクマリン核
含有化合物を使ってメチルクマリン核を導入した後に、
クロロアルキル基が未反応のままであってもよい。

【００２５】上式中のａ及びｄの値は０〜２（０及び２
を含む）であって、例えば０．１，０．５，１，１．５
及び１．９のような値である。上式中のｂ及びｃの値は
０より大きい値から１までであって、例えば０．１，０
．５及び０．９のような値である。上式中のａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄの合計は、１から２．６７までの値を有し、それに
より、線状、環式、枝分れ及び網状のシロキサン構造の
ような、いずれの分子構造をも有することのできるオル
ガノポリシロキサンを提供する。

【００２６】本発明のオルガノポリシロキサン化合物は
、例えばＲ３ＳｉＯ１／２，　ＬＲ２ＳｉＯ１／２，　
ＸＲ２ＳｉＯ１／２，　ＺＲ２ＳｉＯ１／２，　ＬＸＲ
ＳｉＯ１／２及び　Ｚ２ＲＳｉＯ１／２といったような
末端単位、例えばＲ２ＳｉＯ２／２，ＬＲＳｉＯ２／２
，ＸＲＳｉＯ２／２及びＸＬＳｉＯ２／２といったよう
な線状単位、そして例えば　ＲＳｉＯ３／２，　ＬＳｉ
Ｏ３／２，　ＸＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２といった
ような枝分れ単位より選ばれた３個以上のシロキサン単
位を含む。

【００２７】本発明の化合物は、好ましくは、次に掲げ
る線状の式を有する。 ＹＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（ＭｅＬＳｉＯ）
ｙ　（ＭｅＸＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ２Ｙこの式で、各Ｙ
は、好ましい態様を含めて、上述のＲ，Ｘ，Ｌ及びＺ基
からなる群より選択される基を独立に表す。Ｍｅ　はメ
チル基である。

【００２８】例えば、Ｙ基は両方とも例えばＭｅ　のよ
うなＲ基であることができ、この場合には、必要とされ
る数のＬ基及びＸ反応性部位を提供するために、ｙの値
は少なくとも１でなければならず、またｚの値は少なく
とも２でなければならない。あるいはまた、両方のＹ基
ともＬ基かあるいはＸ基であることができ、それによっ
て、ｙ又はｚの値がそれぞれ０になるのを許すけれども
、このことを必要とはしない。

【００２９】ｘ，ｙ及びｚの平均値は、オルガノポリシ
ロキサンが少なくとも一つのＬ基と少なくとも二つのＸ
反応性部位とを含有することを条件として、０又はこれ
より大きい値であることができる。ｘの値は、典型的に
は０〜３，０００　の範囲内であり、好ましくは１０〜
１，０００　、最も好ましくは５０〜５００　である。 ｙ及びｚの値は、好ましくは０〜１００　の範囲内であ
り、最も好ましくは０〜１０である。

【００３０】ｘ＋ｙ＋ｚの合計の値は、１以上でなけれ
ばならない。ｘ＋ｙ＋ｚの合計についての上限は知られ
ておらず、その所望の値はオルガノポリシロキサン化合
物が応用される用途に依存する。とは言うものの、大抵
の用途にとっては、オルガノポリシロキサン化合物は液
体であり、好ましくは流動性の液体であることが要望さ
れ、　３，０００の上限、好ましくは　５００、最も好
ましくは約１００　の上限を有するのが適当である。本
発明のオルガノポリシロキサン化合物は、最高　１００
，０００，０００ｃＰ（センチポアズ）までの範囲の粘
度、最も好ましくは１０〜１０，０００ｃＰの粘度を有
することができ、そしてコーティング用途については２
５℃で　１００〜１，０００ｃＰ　の粘度を有すること
ができる。

【００３１】本発明の好ましい線状オルガノポリシロキ
サン化合物の例には、次に掲げるものが含められるが、
これらに限定はされない。 　　　　　　Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（Ｍｅ
ＬＳｉＯ）ｙ　（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ３　　　
　　　　Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（ＭｅＬＳ
ｉＯ）ｙ　　（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ３　　　
　　　　ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（Ｍｅ
ＬＳｉＯ）ｙ　　（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ２Ｖ
ｉ　　　　　　　ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ
　（ＭｅＬＳｉＯ）ｙ　ＳｉＭｅ２Ｖｉ　　　　　　　
　ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　　（ＭｅＶｉＳ
ｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ２Ｌ　　　　　　　ＬＭｅ２ＳｉＯ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（ＭｅＬＳｉＯ）ｙ　　（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ２Ｌ　　　　　　　ＬＭｅ２Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（ＭｅＬＳｉＯ）ｙ　（Ｍｅ
ＨＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ２Ｌ　　　　　　　ＬＭｅ２Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭ
ｅ２Ｌ　　　　　　ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）
ｘ　（ＭｅＬＳｉＯ）ｙ　　（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｚ　Ｓ
ｉＭｅ２ＯＨ　これらの式において、ｘ，ｙ及びｚの値
は必要とされる数の螢光基及び反応性部位を供給するの
に少なくとも十分な値である。

【００３２】本発明のオルガノポリシロキサン化合物は
、やはり反応性部位を取入れるため螢光基含有オルガノ
ポリシロキサンを調製するための公知の有機ケイ素合成
方法を改変して調製することができる。例えば、米国特
許第　２９５０９８６号、第　３４２７２７３号、第　
３７４１９３２号、第　４３９６５２８号、第　４７４
６７５１号及び第　４８６６１５２号各明細書、並びに
、この出願の優先権主張日と同じ１９９０年５月２日出
願の”ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ　ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩ
ＣＯＮ　ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ　ＡＮＤ　ＭＥＴＨＯＤＳ
”　という発明の名称の同時係属米国特許出願明細書は
、種々の螢光核と、それらの核を本発明の化合物を調製
するためのシラン及び／又はシロキサン前駆物質へどの
ように導入するかを示す。この開示及び上記米国特許明
細書の教示を読めば、有機ケイ素技術分野の当業者は、
一つ以上の螢光基と付加硬化のための二つ以上の反応性
部位とを有し、それゆえに本発明の範囲及び精神内にあ
る、多数の化合物を合成することができよう。

【００３３】上に開示したように、本発明の好ましい化
合物はダンシル核又はメチルクマリン核を有する。本発
明のダンシル核含有化合物は、例えば、アミノ官能性シ
ラン又はシロキサンを、ダンシルクロリドとして知られ
る５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニルクロ
リドのようなダンシル核含有標識剤と反応させ、もっと
多くが必要ならば、続いて標準的なシロキサン合成法に
よりケイ素結合反応性部位を導入して、たやすく製造す
ることができる。本発明のメチルクマリン核含有化合物
は、例えば、４−メチル−７−ヒドロキシクマリンを脂
肪族ハロゲン化物と反応させ、もっと多くが必要ならば
、続いて標準的なシロキサン合成法によりケイ素結合反
応性部位を導入して、たやすく製造することができる。

【００３４】１当量のダンシルクロリドと１当量のアミ
ノ官能性ケイ素化合物との反応は、次に掲げる一般反応
機構で表すことができる。

【化１】

【００３５】２当量のダンシルクロリドと１当量のジア
ミノ官能性ケイ素化合物との反応は、次に掲げる一般反
応機構で表すことができる。

【化２】

【００３６】１当量の４−メチル−７−ヒドロキシクマ
リンと１当量の脂肪族ハロゲン化物ケイ素化合物との反
応は、次に掲げる一般反応機構で表すことができる。

【化３】

【００３７】先に言及したように、本発明のオルガノポ
リシロキサン化合物は、付加硬化するシリコーンコーテ
ィング組成物における耐久性のマーカーとして有用であ
る。これらの化合物は、付加硬化性シリコーン組成物で
添加剤として使用することができ、あるいはそれらを、
典型的な共反応物と一緒に使用して、付加硬化性組成物
を配合することができる。

【００３８】従って、本発明は更に、次に掲げる成分（
Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる硬化性組成物に関する。 （Ａ）実験式　Ｒａ　　Ｘｂ　　Ｌｃ　　Ｚｄ　　Ｓｉ
Ｏ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２　を有し、この式中のＲ
がケイ素と結合した、脂肪族不飽和のない一価の炭化水
素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘが水素原子及
びオレフィン列炭化水素基からなる群より選択されるケ
イ素と結合した反応性部位を表し、Ｌがケイ素と結合し
た、螢光核を含有している一価の有機基を表し、Ｚがケ
イ素と結合した加水分解可能な基を表す化合物であって
、当該化合物の１分子当りに平均して少なくとも２個の
反応性部位Ｘ及び少なくとも１個のＬ基があり、そして
下付記号ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が１〜２．６７の値であ
る、オルガノポリシロキサン化合物。 （Ｂ）次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群、すなわち、
（ｉ）ヒドロシリル化触媒、 （ｉｉ）ヒドロシリル化触媒のための抑制剤、（ｉｉｉ
）　　ヒドロシリル化反応の代用として、成分（Ａ）の
ケイ素と結合した反応性基と反応性であるケイ素結合基
を少なくとも二つ有するオルガノポリシロキサン、から
なる群より選ばれた少なくとも一つの成分。

【００３９】本発明のこれらの硬化性組成物においては
、螢光オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、好まし
い態様を含めて、この明細書に記載された本発明のオル
ガノポリシロキサン化合物のうちのいずれでもよい。 このほかに、成分（Ａ）は、Ｌ基を含有せずに螢光オル
ガノポリシロキサンに存在しているものと同じ種類のＸ
基を含有するオルガノポリシロキサン化合物を更に含む
ことができる。

【００４０】本発明の硬化性組成物の成分（Ｂ）は、付
加硬化シリコーン組成物で用いられる周知の共反応物の
うちの１種又は２種以上を含んでなる。付加硬化とは、
組成物の粘度上昇に至るヒドロシリル化反応を含む反応
を意味する。典型的には、付加硬化組成物はこの反応に
よって、液体又は流動可能な状態から固体状態又は流動
不能の状態に変えられる。接着剤剥離コーティングにつ
いて言えば、付加硬化組成物は、下記において更に定義
されるように、移行がなく、スミアがなく、そして摩擦
落ちがなくなるのに十分なだけ硬化させられる。ヒドロ
シリル化は、次に掲げる機構により一般的に表される。

【化４】

【００４１】成分（Ｂ）は、（ｉ）ヒドロシリル化触媒
、（ｉｉ）ヒドロシリル化触媒のための抑制剤、そして
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応により成分（Ａ）のケイ
素と結合した反応性基と反応性であるケイ素結合基を少
なくとも二つ有するオルガノポリシロキサン、からなる
群より選ばれる周知の付加硬化共反応物の群より選択さ
れる。

【００４２】例えば、成分（Ｂ）が成分（ｉ）と（ｉｉ
ｉ）を含む場合には、結果として得られる本発明の組成
物は室温で自然に硬化可能である。成分（ｉ），（ｉｉ
）及び（ｉｉｉ）の存在する場合にあっては、組成物は
誘導期間の後に室温で硬化可能であり、又は高温で自然
に硬化可能である。あるいはまた、成分（Ｂ）（ｉｉ）
と共に又はこれなしに成分（Ｂ）（ｉ）を含んでなる本
発明の硬化性組成物は、それに成分（Ｂ）（ｉｉｉ）が
加えられるまでは硬化不能である。成分（Ａ）及び（Ｂ
）を含んでなる二つ以上の不硬化組成物を周知のやり方
でもって混合して本発明の組成物を調製することは、本
発明の範囲及び精神内である。

【００４３】ヒドロシリル化触媒成分（ｉ）は、ケイ素
と結合した水素原子とケイ素と結合したオレフィン列炭
化水素基との反応を触媒するペルオキシド含有又は白金
族金属含有物質のうちのいずれでもよい。

【００４４】成分（ｉ）は好ましくは、付加硬化シリコ
ーンコーティング組成物で使用される白金含有又はロジ
ウム含有物質である。それらの例には、塩化白金酸とそ
の化合物及び錯体、そして三塩化ロジウムとその化合物
及び錯体が含まれるが、これらには限定されない。Ｓｐ
ｅｉｅｒの米国特許第　２８２３２１８号明細書、　Ｗ
ｉｌｌｉｎｇの米国特許第　３４１９５９３号明細書、
　Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第　３２２０９７２号
明細書、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第　３８１４７３
０号明細書、　Ａｓｈｂｙの米国特許第　３１５９６０
１号明細書、　Ｍｏｄｉｃの米国特許第　３５１６９４
６号明細書、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第　３７７５
４５２号明細書、　Ｃｈａｌｋの米国特許第　３２９６
２９１号明細書、　Ｃｈａｎｄｒａらの米国特許第　３
８９０３５９号、第３９２８６２９号、第　３９６０８
１０号各明細書、及び　Ｓａｎｄｆｏｒｄ，　Ｊｒ．の
米国特許第　４１２３６０４号明細書は、本発明の硬化
性組成物で成分（ｉ）として用いるのに適した白金族金
属含有触媒を教示する。

【００４５】成分（ｉ）は、最も好ましくは白金を含有
する触媒成分である。これは、それらが最も広く用いら
れ且つ入手可能であるからであり、そしてそれらが、下
記において検討されるように、ポットライフ及び硬化時
間の点から本発明の組成物により都合のよい効果を与え
るためである。本発明の組成物において好ましい白金含
有触媒成分は、普通に入手可能な六水和物の形としてか
あるいは無水の形としての、塩化白金酸の形態である。 その理由は、それが有機ケイ素系に容易に分散性である
ためである。

【００４６】特に有効な触媒は、米国特許第　３４１９
５９３号明細書に開示されたように、塩化白金酸を脂肪
族不飽和のある例えばジビニルテトラメチルジシロキサ
ンのような有機ケイ素化合物と反応させた場合に得られ
る組成物である。

【００４７】本発明の組成物で用いられる白金族金属含
有触媒成分の量は、反応性成分のケイ素と結合した水素
原子及びケイ素と結合したオレフィン列炭化水素基間の
室温反応を促進するのに十分な量がある限りは、狭く制
限されない。この触媒成分の正確な必要量は、特定の触
媒に依存し、容易には予言できない。とは言うものの、
塩化白金酸について言えば、この量は有機ケイ素成分　
１００万重量部当り１重量部ほどの少量の白金でよい。 好ましくは、この量は同じ基準で少なくとも１０重量部
である。

【００４８】白金族金属含有触媒のための抑制剤は、有
機ケイ素の技術分野においてよく知られている。そのよ
うな金属触媒抑制剤の色々なクラスの例には、不飽和有
機化合物、例えばエチレン列不飽和アミド又は芳香族不
飽和アミド（米国特許第　４３３７３３２号明細書）、
アセチレン列化合物（米国特許第　３４４５４２０号及
び第　４３４７３４６号各明細書）、エチレン列不飽和
イソシアネート類（米国特許第　３８８２０８３号明細
書）、オレフィン系シロキサン類（米国特許第　３９８
９６６７号明細書）、不飽和炭化水素ジエステル類（米
国特許第　４２５６８７０号、第　４４７６１６６号及
び第　４５６２０９６号各明細書）、及び共役エン−イ
ン類（米国特許第　４４６５８１８号及び第　４４７２
５６３号各明細書）といったようなものや、他の有機化
合物、例えばヒドロペルオキシド類（米国特許第　４０
６１６０９号明細書）、ケトン類（米国特許第　３４１
８７３１号明細書）、スルホキシド類、アミン類、ホス
フィン類、ホスフィット類、ニトリル類（米国特許第３
３４４１１１号明細書）、ジアジリジン類（米国特許第
　４０４３９７７号明細書）、及び種々の塩類（例えば
米国特許第　３４６１１８５号明細書）といったような
ものが含まれる。米国特許第　４２６２１０７号明細書
は、ロジウム系での抑制剤混合物を開示する。これらの
米国特許明細書は、本発明の硬化性組成物において成分
（ｉｉ）として用いるのに適した、白金族金属含有触媒
のための抑制剤を教示する。

【００４９】本発明の硬化性組成物に含ませるための抑
制剤成分（ｉｉ）の量は、重要ではなく、室温での硬化
反応があるとしたならばこれを思いどおりに抑制するが
、有効な高温での硬化反応を妨げるほど多くはないいず
れの量でもよい。抑制剤の最適量を決めるためには、現
状尊重主義者は、組成物中の硬化性成分の重量を基準と
して例えば０．１〜１０重量％といったような任意の量
の抑制剤を単純に加え、このような量が組成物の硬化挙
動に及ぼす効果を観察し、そして次の組成物における抑
制剤の量を所望のままに調整することができる。一般に
は、抑制の程度は組成物中に存在している抑制剤の量に
直接関係する。

【００５０】成分（ｉｉｉ）は、ヒドロシリル化反応の
代用として、成分（Ａ）のケイ素と結合した反応性基と
反応性であるケイ素と結合した基を少なくとも二つ有す
るいずれのオルガノポリシロキサンでもよい。成分（Ａ
）がケイ素と結合した水素原子を有する場合には、成分
（ｉｉｉ）は、先に示したケイ素と結合したオレフィン
列炭化水素基を有しなくてはならず、逆もまた同様であ
る。成分（ｉｉｉ）はまた、所望ならば、上述のケイ素
と結合した螢光基を有することもできる。

【００５１】成分（ｉｉｉ）として用いるのに適当なオ
ルガノポリシロキサンは、成分（Ａ）のために先に示し
た実験式を、ｃが成分（Ａ）の場合に述べた値のほかに
０の値を有することができることを条件として、有する
。

【００５２】ケイ素と結合した水素原子を含有するオル
ガノポリシロキサン成分（ｉｉｉ）は、好ましくは、２
５℃で１〜１０００ｃＰの粘度を有する。上述の好まし
い一価の炭化水素基に関して言えば、本発明の組成物の
ための成分（ｉｉｉ）として適当なオルガノ水素ポリシ
ロキサンの例には、Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　
（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ３，　　ＨＭｅ２ＳｉＯ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．９ｘ　（ＭｅＰｈＳｉＯ）０．１
ｘ　（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ２Ｈ，　（ＭｅＨＳ
ｉＯ）ｚ　，ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（Ｍ
ｅＨＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ２Ｈ，　　ＨＭｅ２ＳｉＯ（
Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　ＳｉＭｅ２Ｈ，　（ＨＭｅ２ＳｉＯ
）４Ｓｉ，　ＭｅＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｈ）３及びＭｅ３
ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ３が含まれる。オ
レフィン列炭化水素反応性部位を含有しているオルガノ
ポリシロキサン成分（ｉｉｉ）の２５℃での粘度は、　
１００ｃＰから１００万ｃＰ以上までである。上述の好
ましい一価の炭化水素基について言えば、本発明の組成
物のための成分（ｉｉｉ）として適当な上式の線状オル
ガノポリシロキサンの例には、　ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（
Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　ＳｉＰｈＭｅＶｉ，　Ｍｅ３ＳｉＯ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　　（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭ
ｅ３，　ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）　ｘ　Ｓｉ
Ｍｅ２Ｖｉ，　ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）０
．８ｘ（ＭｅＰｈＳｉＯ）０．１ｘ　（Ｐｈ２ＳｉＯ）
０．１ｘ　ＳｉＰｈＭｅＶｉ，　　ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（
Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　　（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ
２ＯＨ　及びＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　　
（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｚ　ＳｉＭｅ２Ｖｉ　が含まれ、こ
れらの式でＭｅ　，Ｖｉ　及びＰｈはそれぞれメチル基
、ビニル基及びフェニル基を表す。ｘ及びｚの値は０又
は０より大きい値でよいが、とは言うものの、ｘ＋ｚの
合計の値は最高で約　３，０００までの値を有する。

【００５３】もちろんながら、オルガノポリシロキサン
は有機ケイ素の技術分野において周知である。それらは
典型的に、加水分解可能なシラン類例えばＸＭｅ２Ｓｉ
Ｃｌ，　ＸＭｅＳｉＣｌ２，　ＸＳｉＣｌ３，　Ｍｅ２
ＳｉＣｌ２，　Ｍｅ３ＳｉＣｌ，　ＭｅＳｉＣｌ３，　
ＳｉＣｌ４，　Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２，　ＭｅＳｉ（
ＯＭｅ）３及びＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４のようなもの
の加水分解及び縮合により調製され、あるいはそれら自
体が上述の加水分解及び縮合反応により調製される例え
ば（Ｍｅ２ＳｉＯ）４，　Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３，　
（ＭｅＸＳｉＯ）４　及び　ＸＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２
Ｘのような適当なシロキサン前駆物質の、酸又はアルカ
リに触媒されるシロキサン平衡を経由して調製される。 オルガノ水素ポリシロキサンは好ましくは、非アルカリ
性条件下で調製される。

【００５４】本発明の組成物で使用されるオルガノポリ
シロキサン成分の量は、当該技術分野の付加硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物で使用される量と実質的に同
じである。典型的には、使用すべきオルガノ水素ポリシ
ロキサン成分及びオレフィン含有オルガノポリシロキサ
ン成分の量は、ケイ素と結合した水素原子のケイ素と結
合したオレフィン基に対するモル比で表される。この比
の値は約０．１／１から１０／１まで、好ましくは０．
５／１から５／１まで、最も好ましくは１／１から４／
１までである。

【００５５】組成物で使用される螢光オルガノポリシロ
キサン化合物の量は、その螢光を、例えば組成物の存在
を検出し及び／又は組成物の量を測定するといったよう
なことのために、有効なやり方で検出するのを可能にす
るほど十分な量がある限りは、重要ではない。

【００５６】本発明の組成物のオルガノポリシロキサン
成分は全部が螢光基を有することができるとは言うもの
の、オレフィン基含有オルガノポリシロキサン成分又は
オルガノ水素ポリシロキサン成分のうちの一部分が螢光
基を含有することが必要なだけである。

【００５７】ダンシル基含有オルガノポリシロキサン成
分について言えば、少量、例えば１〜４９重量％のよう
な量を、同じタイプの反応性部位を含有するがダンシル
基のない多量の、例えば５１〜９９重量％のような量の
、オルガノポリシロキサンと一緒にして使用する方が好
ましく、両方の百分率とも同じタイプの反応性部位すな
わち水素原子かあるいはオレフィン基を含有するオルガ
ノポリシロキサンの総量に基づいている。例えば、本発
明のオルガノポリシロキサン組成物は、ダンシル基及び
ビニル反応性部位を有する１〜４９重量部のオルガノポ
リシロキサンと、ビニル反応性部位を有するオルガノポ
リシロキサンを　１００重量部供給するのに十分な量の
、ダンシル基がなくビニル反応性部位を有するオルガノ
ポリシロキサンとを含んでなる。

【００５８】本発明の硬化性組成物は更に、シリコーン
コーティングの技術分野で、特に接着剤剥離コーティン
グの技術分野でよく知られている、例えば希釈剤、溶剤
、充填剤、硬化調節添加剤、接着剤剥離添加剤、界面活
性剤及び湿潤添加剤といったような任意的な成分を含む
ことができる。

【００５９】本発明の硬化性組成物は、いずれの適当な
方法により調製することもできる。例えば、螢光オルガ
ノポリシロキサン組成物を調製するための一つの方法は
、次に掲げる成分（Ａ）と（Ｂ）とを、成分（Ａ）の量
を（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を紫外線にさらした時にこ
れに検出可能な量まで螢光を発生させるのに十分な量に
して混合することを含む。 （Ａ）実験式　Ｒａ　　Ｘｂ　　Ｌｃ　　Ｚｄ　　Ｓｉ
Ｏ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２　を有し、この式中のＲ
がケイ素と結合した、脂肪族不飽和のない一価の炭化水
素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘが水素原子及
びオレフィン列炭化水素基からなる群より選択されるケ
イ素と結合した反応性部位を表し、Ｌがケイ素と結合し
た、螢光核を含有している一価の有機基を表し、Ｚがケ
イ素と結合した加水分解可能な基を表す化合物であって
、当該化合物の１分子当りに平均して少なくとも２個の
反応性部位Ｘ及び少なくとも１個のＬ基があり、そして
下付記号ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が１〜２．６７の値であ
る、オルガノポリシロキサン化合物。 （Ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン及びオレフィン置換
されたオルガノポリシロキサンを含んでなる成分の硬化
性混合物。当該技術分野の組成物の初めの反応化学量論
を維持するためには、追加の成分（ｉｉｉ）を加えるこ
とも望ましいことかもしれない。

【００６０】あるいはまた、本発明のオルガノポリシロ
キサン化合物を上述のやり方でもって成分（Ｂ）と混合
して本発明の硬化性組成物を得ることができる。

【００６１】本発明の硬化性組成物を調製する場合には
、組成物を使用する直前の最終の混合工程で成分（ｉ）
と　ＳｉＨ−含有成分とを一緒にすることが好ましい。

【００６２】本発明の硬化性組成物は、水素原子及びオ
レフィン列炭化水素基からなる群より選ばれたケイ素と
結合した反応性部位を少なくとも二つ、そして螢光核を
含有しているケイ素と結合した一価の有機基を少なくと
も一つ有するオルガノポリシロキサン化合物を含有しな
い、当該技術分野の付加硬化性シリコーン組成物が有す
る用途の実質上全てを有する。

【００６３】本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の
薄層を基材へ適用してその後硬化させるコーティングプ
ロセスにおいて特に有用である。これらの組成物の螢光
作用は、定性的な検出を可能にし、そして組成物と基材
との組み合わせを適切に基準化し且つ周知の螢光測定方
法を使用すれば、コーティングの定量的検出及び適用の
管理を可能にする。このように、シリコーンコーティン
グ技術分野における主要な問題に対する解決が本発明に
よって与えられた。

【００６４】以下に掲げる例は、特許請求の範囲に記載
された本発明を限定するためにではなく例示するために
開示される。部数及び百分率は、別段の明示がない限り
は全て重量によるものであり、また全ての温度は摂氏温
度である。Ｍｅ及びＶｉ　はそれぞれメチル基及びビニ
ル基を表す。

【００６５】例１ 正確に３５．２ｇの７−ヒドロキシ−４−メチルクマリ
ンを、１１．２ｇの　ＫＯＨ及び１．０ｇのＫＩを含有
しているメタノール　３００ｍｌに溶解させた。アリル
ブロミド２４．２ｇを加え、そしてこの混合物を５時間
還流させた。次いでこの反応混合物を水と混合し、ジエ
チルエーテルで抽出してエーテル抽出物を濃縮し、メタ
ノールから再結晶化させることにより４０．３ｇ（９３
％）の７−アリルオキシ−４−メチルクマリンを回収し
た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）　には、　ＣＨ
３について２．４（ｓ）、ＣＨ２Ｏについて４．６（ｄ
）、　Ｃ＝ＣＨ２　について５．５（ｄ）、そしてＣＨ
＝Ｃ　について５．３（ｍ）の信号が含まれていた。

【００６６】２．１６ｇの７−アリルオキシ−４−メチ
ルクマリン及び５×１０−６モルの塩化白金酸ヒドロシ
リル化触媒を２０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液に２
．０ｇのＭｅ２ＳｉＨＣｌを加え、この混合物を４０〜
４２℃で６時間加熱した。次に、トルエンと未反応のシ
ランを減圧で除去して、７−（２−（クロロジメチルシ
リル）プロピル）−４−メチルクマリンを得た。１Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ）　には、　ＳｉＣＨ３につ
いて０．２（ｓ）、　ＣＨ３，（３Ｈ）　について２．
４（ｓ）、　ＣＨ２＝０，（２Ｈ）　について４．０（
ｔ）の信号が含まれており、アリル部分についての信号
はなかった。

【００６７】１７ｇ（１３０ミリモル）のＭｅ２ＳｉＣ
ｌ２及び２．５ｇ（８ミリモル）の７−（２−（クロロ
ジメチルシリル）プロピル）−４−メチルクマリンの混
合物へ水を２５ｍｌ加えて、これらのクロロシランを共
加水分解した。加水分解物をトルエンに溶解させて、こ
の溶液を水性ＮａＨＣＯ３で洗浄した。次いで、トルエ
ン部分をトルエン−水共沸混合物によって乾燥させ、続
いて残っているトルエンを除去した。粘性の油が得られ
、そしてこれは平均式　ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ
）１７ＳｉＭｅ２Ｌを有し、そして１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（ｐｐｍ）　にはＳｉＣＨ３，　（２１Ｈ）につい
て０．２（ｓ）及び　ＣＨ３，　（６Ｈ）について２．
４（ｓ）の信号が含まれていた。上記の平均式中のＬは
３−（４−メチルクマリノキシ）プロピル基を表す。

【００６８】式　ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７
ＳｉＭｅ２Ｌを有する油２．０ｇ（１．２ミリモル）を
３．６ｇ（６０ミリモル）の　（ＭｅＨＳｉＯ）４及び
０．１ｇの　ＣＦ３ＳＯ３Ｈと混合し、そして混合物を
８０℃で４時間加熱した。次いで反応混合物をＮａＨＣ
Ｏ３で中和し、中和した混合物をトルエンで抽出して抽
出物を濃縮し、式　ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
７（ＭｅＨＳｉＯ）５４ＳｉＭｅ２Ｌを有する本発明の
赤色の油を得た。この式のＬは３−メチルクマリノキシ
プロピル基を表す。

【００６９】例２ 例１からの０．３８ｇの　ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２Ｓｉ
Ｏ）１７（ＭｅＨＳｉＯ）５４ＳｉＭｅ２Ｌを、オルガ
ノ水素ポリシロキサンと混合しそして加熱されると硬化
して接着剤剥離コーティングになる、１．５モル％のビ
ニル基を含有してなるビニル基を末端基とするジメチル
−コ−メチルビニルポリシロキサンと、白金含有硬化触
媒と、そして室温で有効であるが高温では有効でない白
金触媒抑制剤とを含有する、接着剤剥離コーティング組
成物　１０．０１ｇと混合して、本発明のコーティング
組成物を調製した。結果として得られた本発明のコーテ
ィング組成物を、ブレード圧力を３０ｐｓｉ（２．１ｋ
ｇ／ｃｍ２）に調整した実験室用のテーリングブレード
コーターを使って３７ポンド（１６．８ｋｇ）の　Ｎｉ
ｃｏｌｅｔのスーパーカレンダー掛けしたクラフト紙に
適用した。塗布した紙を強制通風オーブンでもって　１
８２℃で６０秒間加熱して、コーティングを十分に硬化
させた。硬化したコーティングは、ブラックライトにさ
らしてその下で見ると、薄い青色の螢光を示した。

【００７０】このコーティングされた紙にアクリル系感
圧接着剤の溶液を塗布し、溶液を乾燥させ、そして乾燥
した接着剤を艶消しのリソラベルストックと接触させて
可剥性の積層品を作った。この積層品を室温で２０時間
老化させ、そしてこの老化した積層品をＡＳＴＭの方法
を使用する接着剤剥離試験のために調製した。　４００
インチ／分（１０．１６ｍ／分）の速度で引き離したと
ころ、３５ｇ／インチ（３５ｇ／２．５４ｃｍ）の剥離
力が記録された。　ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
７（ＭｅＨＳｉＯ）５４ＳｉＭｅ２Ｌの代りに同等量の
メチル水素ポリシロキサンを用いたことを除いて本発明
の積層品と同一に調製した比較の積層品は、同じ剥離力
を示した。

【００７１】この例は、本発明の組成物が低下しない接
着剤剥離能力を提供する螢光を発する接着剤剥離コーテ
ィングとして有用なことを証明する。

【００７２】例３ １７．６ｇの７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、　
３５０ｍｌのイソプロパノール、１２０ｍｌのジメチル
スルホキシド、５．７ｇのＫＯＨ　、１．０ｇのＫＩ及
び２９．９ｇの３−（３′−クロロプロピル）−１，１
，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの
混合物を、還流温度で２４時間加熱した。次にこの反応
混合物を減圧で溶剤類を除去して濃縮し、そして濃縮物
を水とジエチルエーテルとの混合物で洗浄した。エーテ
ル相を揮発させて、平均式Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＬＳｉＯ
）２ＳｉＭｅ３を有する油を３２．３ｇ得た。この式の
Ｌは３−（４−メチルクマリノキシ）プロピル基を表す
。 また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＳｉＣＨ３，　（８
Ｈ）　について０．２ｐｐｍ（ｓ）及びＣＨ３，　（２
Ｈ）　について２．４ｐｐｍ（ｓ）を示した。

【００７３】２．０ｇ（２．８ミリモル）のＭｅ３Ｓｉ
Ｏ（ＭｅＬＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３（この式のＬは３−（
４−メチルクマリノキシ）プロピル基を表す）、６．２
４ｇ（６７ミリモル）の（Ｍｅ２ＳｉＯ）５　、５．４
ｇ（９０ミリモル）の　（ＭｅＨＳｉＯ）４及び０．１
ｇの　ＣＦ３ＳＯ３Ｈの混合物を８０℃で４８時間加熱
し、その後それをＮａＨＣＯ３／ケイソウ土の５０／５
０混合物０．２５ｇと共にかき混ぜ、次いでろ過して、
式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０（ＭｅＨＳｉＯ）
３２（ＭｅＬＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３（この式のＬは上述
の意味を有する）を有する本発明の無色の油を９．０ｇ
得た。

【００７４】例４ ０．３８ｇの　ＬＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７（
ＭｅＨＳｉＯ）５４ＳｉＭｅ２Ｌの代りにＭｅ３ＳｉＯ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０（ＭｅＨＳｉＯ）３２（ＭｅＬＳ
ｉＯ）２ＳｉＭｅ３を０．５８ｇ使用したことを除いて
、例２で開示したように本発明のコーティング組成物を
調製した。上記の式のＬは３−（４−メチルクマリノキ
シ）プロピル基を表す。この本発明のコーティング組成
物を、ブレード圧力を３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２
）に調整した実験室用テーリングブレードコーターを使
って３７ポンド（１６．８ｋｇ）の　Ｎｉｃｏｌｅｔの
スーパーカレンダー掛けしたクラフト紙に適用した。塗
布した紙を強制通風オーブンでもって　１８２℃で６０
秒間加熱して、コーティングを十分に硬化させた。硬化
したコーティングは、ブラックライト下で見る薄い青色
の螢光を示した。 例２で説明した方法を使って評価したところ、この例の
コーティング組成物は３０ｇ／インチ（３０ｇ／２．５
４ｃｍ）の剥離力を示した。

【００７５】例５ ６．３５ｇ（２９ミリモル）の（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、７．５５ｇ（４１ミリモ
ル）のＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、　３１．８８
ｇ（８６ミリモル）の　（Ｍｅ２ＳｉＯ）５、４ｍｇの
　ＫＯＨ及び４５ｍｇの　Ｈ２Ｏの混合物を　１４２℃
で１．５時間加熱し、この後それを　１００℃に冷却し
、２．３５ｇの水を加えた。次にこの反応混合物を窒素
スウィープ下に　１４２℃で２．５時間加熱し、次いで
冷却して、０．１０ｇの酢酸で中和した。中和した混合
物を次に５０℃，５Ｔｏｒｒで揮発させた。残留物の１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルと反応混合物の化学量論及び化学
とから、　（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２Ｓｉ
Ｏ）２３（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ３／２）１
の平均式が確認された。この残留物を７５ｍｌのトルエ
ンに溶解させ、そして３．１１ｇ（３７ミリモル）のＮ
ａＨＣＯ３を加えた。この混合物にダンシルクロリドを
５．０ｇ（１８．５ミリモル）加えて、混合物を８０℃
で２．５時間加熱した。次いでこの反応混合物を５％水
性ＮａＨＣＯ３で洗浄してから　Ｈ２Ｏで洗浄した。有
機層を　ＭｇＳＯ４で乾燥させ、そしてトルエンを取除
くと、無色の油が残り、そしてこれの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは　ＳｉＣＨ３について０．２ｐｐｍ，　Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２について３．０ｐｐｍ，　　ＳｉＣＨ＝ＣＨ２
　について５．９〜６．１ｐｐｍ　及び芳香族の水素に
ついて７．０〜７．９ｐｐｍ　を示した。上記の情報に
基づいて、この油には（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（
Ｍｅ２ＳｉＯ）２３（ＬＳｉＯ３／２）１の平均式があ
てがわれた。この式のＬはＮ−ダンシル−３−アミノプ
ロピル基を表す。

【００７６】例６〜８ 例５の螢光オルガノポリシロキサン化合物を、例２で言
及した白金含有硬化触媒、白金触媒抑制剤、ビニル基を
末端基とするジメチル−コ−メチルビニルポリシロキサ
ン及びオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤より選んだ成
分と混ぜ合わせて、三つのコーティング組成物を調製し
た。各組成物の構成については表１を参照されたい。

【００７７】本発明のこれらのコーティング組成物を、
ブレード圧力を３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２）に調
整した実験室用テーリングブレードコーターを使って３
７ポンド（１６．８ｋｇ）のＮｉｃｏｌｅｔのスーパー
カレンダー掛けしたクラフト紙へ適用し、そして塗布し
た紙を強制通風オーブンで加熱してコーティングを硬化
させた。これらの硬化したコーティングは、ブラックラ
イト下で見ると青緑色の螢光を示した。

【００７８】コーティングした紙を１日又は７日間老化
させ、アクリル系感圧接着剤の溶液を塗布し、この溶液
を乾燥させ、そして乾燥した接着剤をマイラー（Ｍｙｌ
ａｒ、商標）ブランドのポリエステルテープと接触させ
て、可剥性の積層品を得た。これらの積層品を室温で３
０日間老化させて、老化した積層品をＡＳＴＭの方法を
使って接着剤剥離試験をするために調製した。老化した
積層品を　４００インチ／分（１０．１６ｍ／分）の速
度で引き離した。剥離力は表１に記録されている。例２
の比較組成物を使うことを除いて本発明の積層品と同じ
に調製された比較の積層品は、１５〜２０ｇ／２．５４
ｃｍの剥離力を示した。

【００７９】この例は、本発明の組成物が低下しない接
着剤剥離能力を提供する螢光を発する接着剤剥離コーテ
ィングとして有用なことを証明する。

【００８０】

【表１】

【００８１】例９ ０．１８ｇのカリウムシラノレート（中和当量１３７５
ｇ／　Ｋ＋　）、２．７８ｇのＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２及び　９７．２２ｇのＶｉＭｅ
２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６０（ＭｅＶｉＳｉＯ）３
ＳｉＭｅ２Ｖｉの混合物を　１４０℃で５時間加熱し、
この後それを冷却し、氷酢酸で中和し、そしてセライト
（Ｃｅｌｉｔｅ、商標）を含む加圧フィルターを通して
ろ過した。ろ液は、アミン中和当量４０５８ｇ／ＮＨ２
　の透き通った流体であった。反応混合物の化学量論及
び化学から、次に掲げる反応生成物についての平均式が
確認される。

【化５】

【００８２】このアミノ官能性シリコーン流体５０ｇを
５０ｍｌのトルエンに溶解させ、そして２．２７ｇのＮ
ａＨＣＯ３を加えた。この混合物にダンシルクロリド３
．６５ｇを加えて、混合物を８０℃で４時間加熱した。 それからこの反応混合物を５％水性ＮａＨＣＯ３で洗浄
し、次いで　Ｈ２Ｏで洗浄した。有機層をペンタンへ取
込み、このペンタン相を　ＭｇＳＯ４で乾燥させ、そし
てペンタンを除去すると黄色の粘性流体が残った。この
生成物には、式　ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１
６０（ＬＭｅＳｉＯ）３（ＭｅＶｉＳｉＯ）３ＳｉＭｅ
２Ｖｉがあてがわれた。この式のＬは　Ｍｅ２ＮＣ１０
Ｈ６ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基を表す。

【００８３】例１０〜１２ 種々の量の例９の螢光オルガノポリシロキサン化合物を
、例２において言及した白金含有硬化触媒１．８５部、
白金触媒抑制剤１．０５部、種々の量のビニル基を末端
基とするジメチル−コ−メチルビニルポリシロキサン及
びオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤３．７０部と混合
して、本発明の曇りのあるコーティング組成物を三つ調
製した。各組成物の構成については表２を参照されたい
。

【００８４】結果として得られた本発明のコーティング
組成物を、ブレード圧力を３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃ
ｍ２）に調整した実験室用テーリングブレードコーター
を使って３７ポンド（１６．８ｋｇ）の　Ｎｉｃｏｌｅ
ｔのスーパーカレンダー掛けしたクラフト紙へ適用し、
そして塗布した紙を強制通風オーブンでもって種々の温
度で加熱してコーティングを硬化させた。硬化したコー
ティングは、ブラックライト下で見ると青緑色の螢光を
示した。

【００８５】例２で言及した白金含有硬化触媒１．８５
部、白金触媒抑制剤１．０５部、ビニル基を末端基とす
るジメチル−コ−メチルビニルポリシロキサン　９７．
１０部及びオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤３．７０
部を混合して、対照のコーティング組成物を調製した。 この組成物は、　１２１℃で１０秒そして９３℃で５０
秒の硬化時間を示した。

【００８６】

【表２】

【００８７】例１３ ０．１８ｇのカリウムシラノレート（中和当量１３７５
ｇ／　Ｋ＋　）、０．９４ｇのＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２及び　９９．０６ｇのＶｉＭｅ
２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６０（ＭｅＶｉＳｉＯ）３
ＳｉＭｅ２Ｖｉの混合物を　１４０℃で６時間加熱し、
この後それを冷却し、氷酢酸で中和し、そしてセライト
を含む加圧フィルターを通してろ過した。この反応混合
物の化学量論及び化学から、次に掲げる反応生成物につ
いての平均式が確認される。

【化６】

【００８８】このアミノ官能性シリコーン流体５０ｇを
５０ｍｌのトルエンに溶解させ、そして０．７４ｇのＮ
ａＨＣＯ３を加えた。この混合物にダンシルクロリド１
．１９ｇを加えて、混合物を８０℃で５時間加熱した。 この反応混合物をセライトを含有しているガラスフリッ
トを通してろ過し、そしてろ液を９５℃及び２Ｔｏｒｒ
で揮発させて、紫外線にさらすと強い螢光を示す淡黄色
の粘性流体が得られた。この生成物には、式ＶｉＭｅ２
ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６０（ＬＭｅＳｉＯ）１（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）３ＳｉＭｅ２Ｖｉがあてがわれた。この
式のＬは　Ｍｅ２ＮＣ１０Ｈ６ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−基を表す。

【００８９】例１４〜１６ 種々の量の例１３の螢光オルガノポリシロキサン化合物
を、例２において言及した白金含有硬化触媒１．８５部
、白金触媒抑制剤１．０５部、種々の量のビニル基を末
端基とするジメチル−コ−メチルビニルポリシロキサン
及びオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤３．７０部と混
合して、本発明の透き通ったコーティング組成物を三つ
調製した。各組成物の構成については表３を参照された
い。

【００９０】結果として得られた本発明のコーティング
組成物を、ブレード圧力を３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃ
ｍ２）に調整した実験室用テーリングブレードコーター
を使って３７ポンド（１６．８ｋｇ）の　Ｎｉｃｏｌｅ
ｔのスーパーカレンダー掛けしたクラフト紙へ適用し、
そして塗布した紙を強制通風オーブンでもって種々の温
度で加熱してコーティングを硬化させた。硬化したコー
ティングは、ブラックライト下で見ると青緑色の螢光を
示した。

【００９１】

【表３】

【００９２】例１７〜１９ 例５の螢光オルガノポリシロキサン化合物を、例２にお
いて言及した白金含有硬化触媒、白金触媒抑制剤、ビニ
ル基を末端基とするジメチル−コ−メチルビニルポリシ
ロキサン及びオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤より選
ばれた成分と混合して、三つの組成物を調製した。各組
成物の構成については表４を参照されたい。

【００９３】本発明のこれらの組成物を、ブレード圧力
を３５ｐｓｉ（２．５ｋｇ／ｃｍ２）かあるいは１６ｐ
ｓｉ（１．１ｋｇ／ｃｍ２）に調整した実験室用テーリ
ングブレードコーターを使って３７ポンド（１６．８ｋ
ｇ）のＮｉｃｏｌｅｔ　ＲＬ　２５０紙に適用して、コ
ーティング重量をそれぞれ０．５８ポンド／３０００ｆ
ｔ２（０．２６ｋｇ／　２７９ｍ２）及び１．１３ポン
ド／３０００ｆｔ２（０．５１ｋｇ／　２７９ｍ２）に
し、そしてこれらの塗布された紙を強制通風オーブンで
もって　１４９℃で６０秒間加熱してコーティングを十
分に硬化させた。

【００９４】硬化したコーティングを、米国特許第　４
２５０３８２号明細書に教示されたように、コーティン
グに対して４５°の入射角の　３４５ｎｍの紫外線にさ
らし、そしてこの入射光に対して９０°の角度で　４６
５ｎｍの螢光を検出した。 螢光の量の読みを標準化して表４に示す。硬化したコー
ティングから測定された螢光の量は、コーティングに存
在している本発明の螢光化合物の量と硬化したコーティ
ングの厚さとに直接関係した、ということに注目された
い。

【００９５】これらの例は、本発明の化合物及び組成物
がコーティングの螢光を測定することによってコーティ
ングの厚さを測定するのに有用なことを証明する。

【００９６】

【表４】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　実験式　Ｒａ　　Ｘｂ　　Ｌｃ　　Ｚ
   ｄ　　ＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２　を有し、こ
   の式中のＲがケイ素と結合した、脂肪族不飽和のない一
   価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘが
   水素原子及びオレフィン列炭化水素基からなる群より選
   択されるケイ素と結合した反応性部位を表し、Ｌがケイ
   素と結合した、螢光核を含有している一価の有機基を表
   し、Ｚがケイ素と結合した加水分解可能な基を表す化合
   物であって、当該化合物の１分子当りに平均して少なく
   とも２個の反応性部位Ｘ及び少なくとも１個のＬ基があ
   り、そして下付記号ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が１〜２．６
   ７の値である、オルガノポリシロキサン化合物。 【請求項２】　　Ｌが−Ｒ１ＯＣ１０Ｈ７Ｏ２を表し、
   この式の−Ｒ１　が二価の炭化水素基を表しそして　Ｃ
   １０Ｈ７Ｏ２がメチルクマリン核を表す、請求項１記載
   のオルガノポリシロキサン化合物。 【請求項３】　　Ｌが−Ｒ２ＳＯ２Ｃ１０Ｈ６Ｎ（ＣＨ
   ３）２　を表し、この式の−Ｒ２　が二価のアミン含有
   基を表しそして　ＳＯ２Ｃ１０Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２がダ
   ンシル核を表す、請求項１記載のオルガノポリシロキサ
   ン化合物。 【請求項４】　　次に掲げる成分（Ａ）及び（Ｂ）を含
   んでなる硬化性組成物。 （Ａ）実験式　Ｒａ　　Ｘｂ　　Ｌｃ　　Ｚｄ　　Ｓｉ
   Ｏ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２　を有し、この式中のＲ
   がケイ素と結合した、脂肪族不飽和のない一価の炭化水
   素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘが水素原子及
   びオレフィン列炭化水素基からなる群より選択されるケ
   イ素と結合した反応性部位を表し、Ｌがケイ素と結合し
   た、螢光核を含有している一価の有機基を表し、Ｚがケ
   イ素と結合した加水分解可能な基を表す化合物であって
   、当該化合物の１分子当りに平均して少なくとも２個の
   反応性部位Ｘ及び少なくとも１個のＬ基があり、そして
   下付記号ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が１〜２．６７の値であ
   る、オルガノポリシロキサン化合物（Ｂ）次の（ｉ）〜
   （ｉｉｉ）からなる群、すなわち、（ｉ）ヒドロシリル
   化触媒、 （ｉｉ）ヒドロシリル化触媒のための抑制剤、（ｉｉｉ
   ）　　ヒドロシリル化反応の代用として、成分（Ａ）の
   ケイ素と結合した反応性基と反応性であるケイ素結合基
   を少なくとも二つ有するオルガノポリシロキサン【請求
   項５】　　前記螢光核がメチルクマリン核である、請求
   項４記載のオルガノポリシロキサン組成物。 【請求項６】　　前記螢光核がダンシル核である、請求
   項４記載のオルガノポリシロキサン組成物。 【請求項７】　　次に掲げる成分（Ａ）及び（Ｂ）、す
   なわち、 （Ａ）実験式　Ｒａ　　Ｘｂ　　Ｌｃ　　Ｚｄ　　Ｓｉ
   Ｏ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２　を有し、この式中のＲ
   がケイ素と結合した、脂肪族不飽和のない一価の炭化水
   素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘが水素原子及
   びオレフィン列炭化水素基からなる群より選択されるケ
   イ素と結合した反応性部位を表し、Ｌがケイ素と結合し
   た、螢光核を含有している一価の有機基を表し、Ｚがケ
   イ素と結合した加水分解可能な基を表す化合物であって
   、当該化合物の１分子当りに平均して少なくとも２個の
   反応性部位Ｘ及び少なくとも１個のＬ基があり、そして
   下付記号ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が１〜２．６７の値であ
   る、ある量のオルガノポリシロキサン化合物、 （Ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン及びオレフィン置換
   されたオルガノポリシロキサンを含んでなる成分の硬化
   性混合物、を混合することを含み、上記成分（Ａ）の量
   が紫外線にさらした時に成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物
   に検出可能な量まで螢光を発生させるのに少なくとも十
   分である、螢光オルガノポリシロキサン組成物の調製方
   法。