DE69310957T2

DE69310957T2 - Organosiliconzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69310957T2
Application number: DE69310957T
Authority: DE
Inventors: Larry D Boardman; Kurt C Melancon; Phat T Pham
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-03-05
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2013-03-06
Also published as: ES2104086T3; EP0559575B1; EP0559575A1; DE69310957D1; CA2088865A1; JPH069929A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Silikonzusammensetzung für die Herstellung von Trennbeschichtungen und auf Substrate, die eine Schicht aus der Zusammensetzung tragen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf eine lösungsmittelfreie Silikonzusammensetzung, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbar ist und die eine Silikonkomponente enthält, die aus der Zusammensetzung hergestellten Trennbeschichtungen die Kombination aus einer verbesserten Härtungsgeschwindigkeit, verbessertem Trennverhalten und verbesserter Verankerung an Substraten verleiht.

2. Diskussion der Technik

Silikonzusammensetzungen werden verwendet, um zu bewirken, daß Klebstoffe nicht an Substraten haften. Solche Silikonzusammensetzungen umfassen im allgemeinen ein Gemisch aus einem ethylenisch ungesättigten Organopolysiloxan, einem organohydrogenpolysiloxan und einem Katalysator für die Härtung des Gemischs mit Hilfe einer Hydrosilylierungsreaktion. Viele dieser Silikonzusammensetzungen können nicht verwendet werden, wenn die sie tragenden Trägerschichten nicht die Wärme aushalten können, die erforderlich ist, um die Silikonzusammensetzung zu härten, oder wenn die Silikonzusammensetzung nicht ausreichend an der Trägerschicht verankert werden kann.
Das US-Patent Nr. 4,609,574 offenbart eine härtbare Silikonbeschichtungszusammensetzung, die bei höheren Temperaturen schnel-1er härtet oder bei niedrigeren Temperaturen langsamer härtet
Diese Zusammensetzung umfaßt (A) ein Polydiorganosiloxan, wobei 90 bis 99,5% aller organischen Gruppen Methyl sind und 0,5 bis 10% aller organischen Gruppen aus Vinyl- und höheren Alkenylgruppen, die durch die Formel -R(CH&sub2;)mCH=CH&sub2; dargestellt werden, ausgewählt sind, wobei R (CH&sub2;)n oder (CH&sub2;)pCH=CH bedeutet und m die ganze Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, n die ganze Zahl 3 oder 6 bedeutet und p die ganze Zahl 3, 4 oder 5 bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenigstens 50 Mol-% der ungesättigten Gruppen höhere Alkenylgruppen sind; (B) eine wirksame Menge eines Metall-Hydrosilylierungskatalysators; (C) ein Methylhydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel, das mit (A) verträglich ist und im Durchschnitt wenigstens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist; und (D) eine wirksame Menge eines Inhibitors für den Metall-Hydrosilylierungskatalysator; wobei die Zusammensetzung für jede ungesättigte Gruppe in der Zusammensetzung 0,8 bis 1,5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält. Es wird auch offenbart, daß das Polydiorganosiloxan Spuren nichtlinearer Siloxaneinheiten, d.h. SiO&sub2; und RSiO3/2, enthalten kann.
Das US-Patent Nr. 4,726,964 offenbart, daß bei Haftklebebändern, die vorübergehend vor unbeabsichtigtem Kleben geschützt sind, indem man ein Trennpapier darauf aufträgt und damit verklebt, zuweilen ein kleiner Teil des organopolysiloxans in der Trennbeschichtung des Trennpapiers auf die klebende Kleberoberfläche übertragen werden kann, was zu einer Abnahme der Klebrigkeit des Klebers führt. Es wird weiterhin offenbart, daß dieses Problem der übertragung für Silikontrennzusammensetzungen, die durch Hydrosilylierung härtbar sind, gelöst werden kann, indem man nichtlineare Organohydrogenpolysiloxane verwendet, die durch die allgemeine Summenformel
(RSiO3/2) m(R&sub2;HSiO1/2)n
dargestellt werden, wobei R unabhängig von den anderen eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die frei von aliphatischer Unsättigung ist, und m und n jeweils eine positive ganze Zahl darstellen, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von n/m größer als 0,1, aber kleiner als 3 ist. Die nichtlinearen Organohydrogenpolysiloxane werden in einer solchen Menge verwendet, daß 0,5 bis 5 mol der direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome pro Mol der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen in der Silikonzusammensetzung bereitgestellt werden.
Das US-Patent Nr. 4,611,042 offenbart eine harzartige Copolymerkomponente, die in Silikonzusammensetzungen verwendet werden kann, um ein mittleres Niveau der Trenneigenschaft zu erhalten. Diese Komponente ist ein xylollösliches Copolymer, das im wesentlichen aus Trimethylsiloxyeinheiten, Alkenyldimethylsiloxyeinheiten und SiO&sub2;-Einheiten besteht, wobei das Stoffmengenverhältnis von Alkenyldimethylsiloxyeinheiten zu Trimethylsiloxyeinheiten 0,02:1 bis 0,5:1 beträgt und das Stoffmengenverhältnis der Summe von Trimethylsiloxyeinheiten und Alkenyldimethylsiloxyeinheiten zu SiO&sub2;-Einheiten 0,6:1 bis 1,2:1 beträgt.
Die Japanische Patentanmeldung Nr. JP63-27560 (veröffentlicht am 5. Februar 1988) offenbart eine Silikonzusammensetzung für die Herstellung einer Trennbeschichtung, umfassend (1) ein Organopolysiloxan, das wenigstens zwei Gruppen der allgemeinen Formel RxRy&sub2;SiO1/2 (Rz&sub2;SiO2/2) mRwSiO3/2 im Molekül enthält, wobei Rx eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, Allyl oder Propenyl darstellt, Ry, Rz und Rw jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen, wobei wenigstens 80% der Ry und Rz Nethylgruppen sind, und m eine ganze Zahl zwischen und 300 darstellt; (2) ein Methylhydrogenpolysiloxan, das wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält; und (3) Platin oder eine Platinverbindung als Katalysator.
Während Silikonverbindungen bekannt sind, die Beschichtungen mit den Eigenschaften einer geringen Trennfähigkeit und schneller Härtung ergeben, und Silikonzusammensetzungen bekannt sind, die nichtlineare Silikonkomponenten enthalten und Beschichtungen ergeben, die keine Übertragung eines Teils des organopolysiloxans von der Trennbeschichtung auf eine Kleberschicht zeigen, sind Silikonzusammensetzungen, die Trennbeschichtungen mit verbesserter Verankerung an Substraten, ohne daß die Härtungsgesahwindigkeit oder die Trenneigenschaften der Beschichtung reduziert werden, immer noch nicht verfügbar.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung stellt Silikonzusammensetzungen, die mittels einer Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind und eine ethylenisch ungesättigte Silikonkomponente enthalten, die T-Einheiten (d.h. RSiO3/2-Einheiten) aufweist, gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 bereit. Die T-Einheiten umfassen etwa 25 bis etwa 90 Mol-% der Siloxaneinheiten in der ethylenisch ungesattigten Silikonkomponente. Diese zusammensetzungen ergeben eine verbesserte Verankerung an Substraten, ohne daß die Härtungsgeschwindigkeit oder die Trenneigenschaften der Beschichtung merklich reduziert werden.
Die Zusammensetzungen umfassen die folgenden Bestandteile:
a) ein Organopolysiloxan, das wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweist, die an die Siliciumatome gebunden sind;
b) ein Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel;
c) eine wirksame Menge eines Hydrosilylierungskatalysators;
sowie
d) etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% einer Silikonkomponente, die eine Vielzahl ethylenisch ungesattigter Gruppen enthält, wobei die Gruppen 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei T-Einheiten in der Silikonkomponente 25 bis 90 Mol-% der Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in der Silikonkomponente umfassen.
Das Polymer der Komponente (d) der obigen Zusammensetzung ist vermutlich ebenfalls neu.
Das Polymer der Komponente (d) hat die allgemeine Summenformel [H&sub2;C=CH(CH&sub2;)aR¹&sub2;SiO1/2]b(R¹SiO3/2)c(R¹&sub2;SiO2/2)d I
wobei
jedes R¹ unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die vorzugsweise aus aliphatischen Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und halogenierten Derivaten davon ausgewählt ist,
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 darstellt,
b den Molprozentanteil von b in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 10 bis 75 Mol-% besitzt,
c den Molprozentanteil von c in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 25 bis 90 Mol-% besitzt und
d den Molprozentanteil von d in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 0 bis 5 Mol-% besitzt.
Das Verhältnis von b:c liegt vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1:10, und der Wert von d ist vorzugsweise kleiner als etwa 5% des Werts von (b+c). R' ist vorzugsweise die Methylgruppe.
Das Verhältnis der Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in dem organohydrogenpolysiloxan von Komponente (b) zur Gesamtzahl der an Silicium gebundenen H&sub2;C=CH(CH&sub2;-Gruppen in den Komponenten (a) und (d) liegt im Bereich von 0,5:1,0 bis 5,0:1, oder mehr, vorzugsweise von 0,8:1,0 bis 2,0:1,0. Das organopolysiloxan mit T-Einheiten bildet 1 bis 75 Gew.-% der Zusammensetzung. Vorzugsweise bildet das organopolysiloxan mit T-Einheiten 5 bis 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen:
a) ein organopolysiloxan, das wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweist, die an die Siliciumatome gebunden sind;
b) ein Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel;
c) eine wirksame Menge eines Hydrosilylierungskatalysators; sowie
d) 1 bis 75 Gew.-% einer Silikonkomponente, die eine Vielzahl ethylenisch ungesättigter Gruppen enthält, wobei die Gruppen 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei T-Einheiten in der Silikonkomponente 25 bis 90 Mol-% der Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in der Silikonkomponente umfassen.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls einen Inhibitor der vorzeitigen Gelierung des Gemischs der Komponenten (a) (b) (c) und (d) enthalten. Jede der oben beschriebenen Komponenten (a), (b), (c) und (d) soll auch Gemische aus zwei oder mehr der jeweiligen Materialien enthalten können.
Das Polymer der Komponente (d) hat die allgemeine Summenformel [H&sub2;C=CH(CH&sub2;)aR¹&sub2;SiO1/2]b(R¹SiO3/2)c(R¹&sub2;SiO2/2)d I
wobei
jedes R¹ unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die vorzugsweise aus aliphatischen Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und halogenierten Derivaten davon ausgewählt ist,
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 darstellt,
b den Molprozentanteil von b in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 10 bis 75 Mol-% besitzt,
c den Molprozentanteil von c in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 25 bis 90 Mol-% besitzt und
d den Molprozentanteil von d in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 0 bis 5 Mol-% besitzt.
Vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung sind Organopolysiloxan mit T-Einheiten.
Der Ausdruck "T-Einheit" ist eine Konvention, die verwendet wird, um die empirische Einheit R¹ SiO3/2 zu bezeichnen. Eine T-Einheit hat die Strukturformel
wenn sie in Silikonpolymeren vorhanden ist, die aus der Polymerisation hydrolysierbarer Silylverbindungen durch Hydrolyse stammen, wobei einige der Silylverbindungen drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, d.h. Silylverbindungen mit der Formel R¹SiR²&sub3;, wobei R¹ wie oben definiert ist und jedes R² unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe, wie ein Halogen oder eine Acetatgruppe, darstellt. Silikonpolymere, die eine kleine Zahl von T-Einheiten enthalten, sind typischerweise verzweigt, aber Silikonpolymere, die eine große Zahl von T-Einheiten enthalten, enthalten typischerweise Ringstrukturen, können hochgradig verzweigt sein oder sogar schwer verarbeitbar werden.
Der Ausdruck "D-Einheit" ist eine Konvention, die verwendet wird, um die empirische Einheit R¹&sub2;SiO2/2 zu bezeichnen. Eine D-Einheit hat die Strukturformel
wenn sie in Silikonpolymeren vorhanden ist, die aus der Polymensation hydrolysierbarer Silylverbindungen durch Hydrolyse stammen, wobei einige der Silylverbindungen zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten, d.h. Silylverbindungen mit der Formel R¹&sub2;SiR²&sub2;, wobei R¹ und R² wie oben definiert sind. Silikonpolymere, die "D"-Einheiten enthalten, sind linear.
Der Ausdruck "M-Einheit" ist eine Konvention, die verwendet wird, um die empirische Einheit R¹&sub3;SiO1/2 zu bezeichnen. Eine M-Einheit hat die Strukturformel
wenn sie in Silikonpolymeren vorhanden ist, die aus der Polymerisation hydrolysierbarer Silylverbindungen durch Hydrolyse stammen, wobei einige der Silylverbindungen eine hydrolysierbare Gruppen enthalten, d.h. Silylverbindungen mit der Formel R¹&sub3;SiR², wobei R¹ und R² wie oben definiert sind. Silylverbindungen R¹&sub3;SiR² wirken in hydrolysierbaren Gemischen von Silylverbindungen 50, daß sie die Polymerkette abbrechen; je größer ihre Konzentration in der hydrolysierbaren Zusammensetzung, desto niedriger das Molekulargewicht des Silikonpolymers, das man durch Hydrolyse der Zusammensetzung erhält.
Zu den T-Einheiten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Organopolysiloxanen der Formel I, die für die Verwendung als Komponente (d) der Zusammensetzung dieser Erfindung geeignet sind, gehören Polymere mit kettenabbrechenden M-Einheiten, H&sub2;C= CH(CH&sub2;)aR¹&sub2;SiO1/2, und ringbildenden T-Einheiten, R¹SiO1/2, wobei a und R¹ wie oben definiert sind.
Die ethylenisch ungesättigten Organopolysiloxane in der Zusammensetzung der Erfindung, die T-Einheiten enthalten, sind copolymere mit 0,33 bis 10 T-Einheiten für jede ethylenisch ungesättigte M-Einheit und etwa 0 bis etwa 5 Mol-% D-Einheiten. Analytische Daten lassen vermuten, daß die Struktur der Komponenten, die T-Einheiten enthalten, cyclischer Natur ist und daß sie Gemische umfassen einschließlich Materialien mit Strukturen wie zum Beispiel:
und
T-Einheiten enthaltende ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxane der Formel 1 können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein organohydrogenpolysiloxan nach wohlbekannten Verfahren der Cohydrolyse von b mol HR¹&sub2;SiR² und c mol R¹SiR²&sub3; und d mol R¹&sub2;SiR²&sub2; erhalten werden, wobei man ein Copolymer mit der Summenformel (HR¹&sub2;SiO1/2)b (R¹SiO3/2)c(R¹&sub2;SiO2/2)d erhält, wobei R¹, R², b, c und d wie oben definiert sind. Das Organohydrogenpolysiloxan kann mit einem α,ω-Dien der Formel H&sub2;C=CH(CH&sub2;)gCH=CH&sub2;, wobei g eine ganze Zahl mit einem Wert von bis 8 darstellt, in einer Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, was die T-Einheiten enthaltenden ethylenisch ungesättigten organopolysiloxane der Formel I ergibt.
Alternativ dazu kann das T-Einheiten enthaltende ethylenisch ungesättigte organopolysiloxan der Formel 1 durch eine säurekatalysierte Cohydrolyse eines Gemischs von b mol H&sub2;O=CH(CH&sub2;)SiR¹&sub2;R² und c mol R¹SiR²&sub3; und d mol R¹&sub2;SiR2/2 hergestellt werden, wobei a, b, c, d, R¹ und R² wie oben definiert sind.
Ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxane, die sich für die Verwendung als Komponente (a) der Zusammensetzung der Erfindung eignen, haben vorzugsweise die Summenformel II:
R¹eR³fSiO(4-e-f)/2 II,
wobei jedes R¹ an ein Siliciumatom gebunden ist und eine Gruppe darstellt, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen besteht, und vorzugsweise aus aliphatischen Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und halogenierten Derivaten davon besteht, jedes R³ an ein Siliciumatom gebunden ist und eine ethylenisch ungesättigte einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, e eine Zahl von 0 bis 2,995, vorzugsweise 0,5 bis 2, darstellt, f eine Zahl von 0,005 bis 2, darstellt und die Summe von e und f gleich einer Zahl von 0,8 bis 3 ist.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte organopolysiloxane, die für diese Erfindung geeignet sind (d.h. der Formel II oben), sind normalerweise flüssige Materialien, die vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, frei von silanischem Wasserstoff, d.h. einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom, sind. Zu den Gruppen, die R¹ in Formel II darstellen kann, gehören Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl und Dodecyl; Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl und Xylyl; Aralkyl, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; halogenierte Derivate der oben genannten Gruppen, wie Chlormethyl, Trifluormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl und Difluorphenyl; sowie Cyanalkyl, wie 3-Cyanpropyl. Die Gruppe R¹ stellt vorzugsweise Methyl dar. Formel II umfaßt weiterhin solche Substanzen, bei denen R¹ eine Kombination der oben genannten Gruppen ist. Die Gruppe R³. zeigt Unsättigung in Form einer Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Zu den durch R³ in Formel II dargestellten Gruppen gehören Alkenylgruppen, wie zum Beispiel Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl.
Ethylenisch ungesättigte organopolysiloxane, die von Formel II umfaßt werden, sind in der Technik bekannt und sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,882,083, 3,344,111, 3,436,366 und 4,609,574 beschrieben. Verfahren zu ihrer Herstellung und Quellen, wo sie kommerziell erhältlich sind, sind ebenfalls bekannt.
Ethylenisch ungesättigte organopolysiloxane, die von Formel II umfaßt werden, können nur zwei Siliciumatome enthalten, wie 1,3- Divinyltetramethyldisiloxan, 1,1,3-Trivinyltrimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetravinyldimethyldisiloxan, oder können bis zu 10 000 Siliciumatome pro Molekül enthalten. Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Alkenyldimethylsiloxy-endblockierte Polydiorganosiloxan-Copolymere, die Dimethylsiloxy- und Methylalkenylsiloxyeinheiten enthalten und eine Viskosität bei 25ºC von 50 bis 20 000 mPa s, vorzugsweise 200 bis 5000 mPa s, haben, wobei es sich bei den Alkenylgruppen um Vinyl- oder höhere Alkenylgruppen, wie die 5-Hexenylgruppe, handeln kann. Weitere ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxane der Formel II umfassen cyclische Materialien, die an Silicium gebundene Vinyl- oder andere ungesättigte Gruppen enthalten, wie das cyclische Trimer, Tetramer oder Pentamer von Methylvinylsiloxan, [(CH&sub2;=CH) (CH&sub3;) (SiO)]&sub2;, oder Methylhexenylsiloxan, [(CH&sub2;=CH(CH&sub2;)&sub4;) (CH&sub3;) (SiO)]&sub2;, wobei z eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt. Von diesen cyclischen Materialien sind Tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan bevorzugt.
Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel, die sich für die Verwendung als Komponente (b) der Zusammensetzung der Erfindung eignen, haben vorzugsweise die Summenformel III:
R¹eHfSiO (4-e-f)/2'
wobei R¹, e und f wie oben definiert sind. R¹ stellt vorzugsweise eine Methylgruppe dar. Die durch Formel III dargestellten Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel sind normalerweise flüssige Organopolysiloxane und sind vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, frei von olefinischer Unsättigung, und sie enthalten silanischen Wasserstoff. Durch Formel III dargestellte Qrganohydrogenpolysiloxan-Verbindungen sind in der Technik bekannt und sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,344,111 und 3,436,366 beschrieben.
Zu den Organohydrogenpolysiloxanen der Formel III gehören 1,3- Dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan sowie Polymere, die bis zu 10 000 oder mehr Siliciumatome pro Molekül enthalten. Zu den organohydrogenpolysiloxanen der Formel III gehören auch cyclische Materialien, wie cyclische Polymere von Methylhydrogensiloxan mit der Formel (CH&sub3;SiHO2/2)&sub2;, wobei z eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt. Organohydrogenpolysiloxane der Formel III können Hydrogensiloxaneinheiten (HSiO3/2), Methylhydrogensiloxaneinheiten (HSiCH&sub3;O2/2), Dimethylhydrogensiloxaneinheiten (HSI (CH&sub3;)&sub2;O1/2) und Dihydrogensiloxaneinheiten (H&sub2;SiO2/2) enthalten.
Das Vernetzungsmittel der Komponente (b) muß im Mittel mehr als zwei Si-H-Gruppen pro Molekül enthalten, um effektiv als Vernetzungsmittel fungieren zu können.
Im allgemeinen enthalten die Silikonzusammensetzungen dieser Erfindung 015 bis SiO mol oder mehr, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 mol, an Silicium gebundenen Wasserstoff im organohydrogenpolysiloxan- Vernetzungsmittel der Komponente (b) für jedes Mol ethylenischer Unsättigung in der Kombination von ethylenisch ungesättigten Organopolysiloxanen der Komponenten (a) und (d)
Bei dem Hydrosilylierungskatalysator kann es sich um jede Verbindung handeln, die die Additionsreaktion der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome mit Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, katalysiert. Zu den Beispielen für Hydrosilylierungskatalysatoren, die sich für die Zusammensetzung dieser Erfindung eignen, gehören viele der späten Übergangselemente, wie Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin sowie ihre metallorganischen Komplexe. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die das Metall Platin enthalten, wie feinteiliges Platinmetall, Platinmetall auf einem feinteiligen Träger, wie Kohle oder Aluminiumoxid, und Verbindungen von Platin, wie chloroplatinsäure, Platin-Olefin-Komplexe, wie die im US-Patent Nr. 3,159,601 beschriebenen, Platin-Alkin-Komplexe, wie die im US-Patent Nr. 4,603,215 beschriebenen, das Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure mit einem Vertreter, der aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Alkoholen, Ethern, Aldehyden und Gemischen davon besteht, wie die im US-Patent Nr. 3,220,972 beschriebenen, sowie das Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure mit Tetravinylcyclotetrasiloxanen in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat in Ethanollösung, wie die im US-Patent Nr. 3,715,334 beschriebenen. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Komplexe, die mit Chloroplatinsäure und bestimmten ungesättigten Organosiliciumverbindungen hergestellt werden, wie die in den US-Patenten Nr. 3,419,593, 3,775,452, 4,288,345 und 4,421,903 beschriebenen. Ein spezielles Beispiel für diese Katalysatoren ist das Produkt der Reaktion von chloroplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan. Einweiterer besonders bevorzugter Katalysator ist ein kolbidaler Hydrosilylierungskatalysator, der durch die Reaktion zwischen einem Siliciumhydrid oder einem Siloxanhydrid und einem Platin(0) - oder Platin(II)-Komplex erhalten wird, wie die im US-Patent Nr. 4,705,765 beschriebenen. Noch weitere besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche, die durch aktinische Strahlung aktiviert werden, wie die in den US-Patenten Nr. 4,530,879, 4,SiO,094 und 4,600,484 beschriebenen (η&sup4;-1,5-Cyclooctadien) diarylplatin- und (η&sup5;-Cyclopentadienyl)trialiphatplatin-Komplexe.
Der Platinkatalysator sollte in einer wirksamen Menge vorhanden sein, d.h. einer Menge, die ausreicht, um die Hydrosilylierungsreaktion zu katalysieren. Befriedigende Ergebnisse können erhalten werden, wenn der Platinkatalysator in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, damit nur ein Gewichtsteil Platin pro 1 Million Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung vorhanden ist. Andererseits kann auch eine Menge des Platinkatalysators verwendet werden, die ausreicht, damit 1 bis 10 Gewichtsteile Platin pro 1000 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung vorhanden sind. Im allgemeinen jedoch wird der Platinkatalysator vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, damit 1 bis 200 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung vorhanden sind.
Je nach dem eingesetzten Hydrosilylierungskatalysator kann es wünschenswert sein, auch einen Hydrosilylierungsinhibitor zu verwenden, um die Topfzeit der Zubereitung zu verlängern. Hydrosilylierungsinhibitoren sind bekannt und können aus Verbindungen wie acetylenischen Alkoholen, polyolefinischen Siloxanen, Pyridin, Acrylnitril, organischen Phosphinen und Phosphiten, ungesättigten Ammen und Alkylmaleaten ausgewählt werden.
Da die Komponenten der Zusammensetzung dieser Erfindung Flüssigkeiten sind, die alle vorzugsweise eine Viskosität bei 25ºC von nicht mehr als 5000 mPa s haben, kann die Zusammensetzung hergestellt werden, indem man einfach ein organopolysiloxan, das wenigstens zwei an die Siliciumatome gebundene ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweist, 1 bis 75 Gew.-% einer Silikonkomponente, die eine Vielzahl ethylenisch ungesättigter Gruppen enthält, wobei die Gruppen 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei T-Einheiten in der Silikonkomponente 25 bis 90 Mol-% der Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in der Silikonkomponente umfassen, das organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel, den Inhibitor (falls verwendet) und den Hydrosilylierungskatalysator miteinander mischt.
Je nach dem beabsichtigten Zweck der Zusammensetzung können noch verschiedene Additive in die härtbaren Zusammensetzungen aufgenommen werden. Füllstoffe, Pigmente oder beides, wie geschnittene Fasern, zerkleinerte Polymere, Talk, Ton, Titandioxid und Quarzstaub, können zu der Zusammensetzung gegeben werden. Lösliche Farbstoffe, Oxidationsinhibitoren oder jedes Material, das die katalytische Wirkung des Platinkomplexes unter geeigneten Reaktionsbedingungen nicht stört, können zu der Zusammensetzung gegeben werden.
Die Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin bis zu 99 ,Gew.-% eines flüchtigen Verdünnungsmediums enthalten, das bei normalem Atmosphärendruck einen Siedepunkt von weniger als 150ºC hat, wie ein Dispersionsmittel oder Lösungsmittel, um das Mischen und Verwenden der Zusammensetzung zu erleichtern. Ein flüchtiges Verdünnungsmedium wird vorteilhafterweise eingesetzt, wenn ein ethylenisch ungesattigtes organopolysiloxan mit einer hohen Viskosität, d.h. 1000 mPa s oder darüber, verwendet wird und eine Reduktion der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung gewünscht wird. Es wird jedoch bevorzugt, die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung mit Polysiloxanen geeigneter Viskosität herzustellen, so daß die Zusammensetzungen mit herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden können; vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen nicht mehr als 5% eines flüchtigen Verdünnungsmediums, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10% eines flüchtigen Verdünnungsmediums.
Die Zusammensetzung kann mit jedem geeigneten Verfahren, wie zum Beispiel Sprühen, Eintauchen, Aufrakeln, Vorhangbeschichten, Walzenauftrag oder dergleichen, auf ein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann aus jedem festen Material bestehen, wie zum Beispiel einem Metall, z.B. Aluminium oder Stahl, einem porösen Material, z.B. Papier, Holz oder Tuch, einem organischen polymeren Material, wie Polyester, Polyamid, Polyolefin, oder einem silikatischen Material, z.B. Beton oder Glas. Nachdem die Zusammensetzung aufgetragen worden ist, kann sie unter, Bedingungen gehärtet werden, die für den eingesetzten Hydrosilylierungskatalysator geeignet sind, z.B. durch Erhitzen oder durch Einwirkung von aktinischer Strahlung, gegebenenfalls mit anschließendem Erhitzen. Wenn der Katalysator zum Beispiel das Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan ist, kann die Zusammensetzung langsam bei Raumtemperatur oder schnell durch Erhitzen gehärtet werden. Wenn der Katalysator ein (η&sup5;-Cyclopentadienyl) trialiphatplatin-Komplex ist, wie (PhMe&sub2;SiCp)PtMe&sub3; (wobei pH eine Phenylgruppe darstellt, Me eine Methylgruppe darstellt, Cp eine Cyclopentadienylgruppe darstellt und Pt ein Platinatom darstellt), kann die Zusammensetzung durch Einwirkung von aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Wenn man wünscht, die Trenneigenschaften der gehärteten Organosiloxanzusammensetzungen der Erfindung zu modifizieren, z.B. die Klebetrennkraft von der Oberfläche der gehärteten Organosiloxanzusammensetzung von einem niedrigen Wert von weniger als etwa 0,1 N/dm Breite auf einen höheren Wert von 0,4 bis 6 N/dm Breite oder mehr zu erhöhen, können außerdem Trennmodifikatoren zu der Zusammensetzung gegeben werden. Trennmodifikatoren sind in der Technik bekannt und umfassen Materialien wie die toluollöslichen MQ-Harze, die zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,527,659, 4,123,604 und 4,611,042 beschrieben sind.
Eine Schicht der gehärteten Organosiloxanzusammensetzung dieser Erfindung kann als Trennbeschichtung für bestimmte Arten von Bändern verwendet werden, wie Haftklebebänder und Übertragungsbänder. Solche Bandartikel umfassen typischerweise ein Substrat mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche. Eine Schicht der gehärteten Zusammensetzung wird auf wenigstens eine Hauptfläche des Substrats aufgetragen. Weiterhin wird eine Haftkleberschicht auf das Substrat aufgetragen. Der Kleber kann auf die Hauptfläche aufgetragen werden, die der Hauptfläche, die die gehärtete Zusammensetzung trägt, gegenüberliegt Alternativ dazu kann der Kleber auf die Schicht der gehärteten Trennzusammensetzung aufgetragen werden. Im Falle von Übertragungsbändern kann wenigstens eine Hauptfläche des Bandes so gestaltet sein, daß sich die Klebetrennkraft der wenigstens einen Hauptfläche von der Klebetrennkraft der anderen Hauptfläche unterscheidet, vorzugsweise um wenigstens etwa 10%. Eine solche differentielle Beziehung zwischen den Klebetrennkräften ist auch auf Gegenstände mit mehr als zwei Hauptflächen anwendbar. Eine Schicht der gehärteten Organosiloxanzusammensetzung dieser Erfindung kann als Substrat mit geringer Oberflächenenergie oder allgemein als Trennbeschichtung verwendet werden.
Die Vorteile dieser Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt sind. Die besonderen angegebenen Materialien und Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten, die angegeben sind, sollten nicht als diese Erfindung ungerechtfertigterweise einschränkend angesehen werden.
Wie bereits angemerkt, sind ethylenisch ungesättigte Organopolysiloxane in der Technik wohlbekannt, und die in den folgenden Beispielen als Komponente (a) der Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten ethylenisch ungesättigten Organopolysiloxane-, (CH&sub2;=CH) (CH&sub3;)&sub2;SiO[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub1;&sub3;&sub0;Si(CH&sub3;)&sub2; (CH=CH&sub2;) (im folgenden Polymer 1) und (5-Hexenyl) (CH&sub3;)&sub2;SiO[Si(CH&sub3;) (5-hexenyl)O]&sub3;- [Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub1;&sub5;&sub0;Si(CH&sub3;)&sub2;(5-hexenyl) (im folgenden Polymer 2) wurden nach wohlbekannten Verfahren hergestellt, die zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,344,111, 3,436,366, 3,882,083 und 4,609,574 beschrieben sind. Weiterhin sind Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel wohlbekannt, und die in den folgenden Beispielen als Komponente (b) der Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel, nämlich (CH&sub3;)&sub3;SiO[Si(CH&sub3;)HO]&sub3;&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3; (im folgenden Vernetzungsmittel 1) und (CH&sub3;)&sub3;SiO[Si(CH&sub3;)HO]&sub2;&sub5;LSi(CH&sub3;)&sub2;O]&sub1;&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3; (im folgenden Vernetzungsmittel 2) wurden nach wohlbekannten Verfahren hergestellt, die zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,344,111 und 3,436,366 beschrieben sind. Die in den folgenden Beispielen als Komponente (c) der Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten Hydrosilylierungskatalysatoren sind ebenfalls in der Technik bekannt. Der Organoplatinkomplex [PH(CH&sub3;)&sub2;SiCp]Pt(CH&sub3;)&sub3; (im folgenden Katalysator 1), wobei "Ph" die Phenylgruppe darstellt und "Cp" die η&sup5;-Cyclopentadienylgruppe darstellt, wurde nach den im US-Patent Nr.4,510,094 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ein Katalysator, der das Produkt der Reaktion von Chloroplatinsäure mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan umfaßt (im folgenden Katalysator 2), wurde nach den im US-Patent Nr. 4,288,345 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiele

Die Beispiele, die sich nicht auf Silikoncopolymer mit T-Einheiten beziehen, und die Beispiele, die sich auf Copolymer 1 beziehen, sind Vergleichsbeispiele
Isolierung von [(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]b[(CH&sub3;)SiO3/2]c (Copolymer 1) (Vergleichsbei spiel)
Aus einer Probe einer experimentellen Silikontrennzubereitung mit hoher Verankerung, die als X-62-1110b identifiziert wurde (erhältlich von Shin-Etsu Ltd. in Tokyo, Japan) (2273 g) wurden flüchtige Stoffe mit einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur von 225ºC bei 0,1 mm abgetrennt. Das Destillat (695 g) wurde bei 0,3 mm erneut destilliert, und die ¹H- und ²&sup9;Si-NMR- Analyse der bei einer Temperatur zwischen 125ºC und 160ºC aufgefangenen Fraktion zeigte -ein Copolymer an, das (CH&sub2;= CH)(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2- und (CH&sub3;)SiO3/2-Einheiten in einem Verhältnis von 1:2 enthielt.
Herstellung von [H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]b[ (cH&sub3;)SiO3/2]c (Copolymer 2)
Ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben, der für magnetisches Rühren ausgerüstet und mit einem Thermometer und einem 250-ml-Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit Wasser (105 g), 2-Propanol (105 g) und konzentrierter (37%) Salzsäure (210 g) gefüllt. Der Tropftrichter wurde mit 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (50,0 g) und Methyltrimethoxysilan (182,6 g) gefüllt, der Kolben und sein Inhalt wurden mit einem Eisbad auf eine Temperatur von 0ºC gekühlt, und das Gemisch der Silane wurde im Laufe von zwei Stunden unter kräftigem Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von ungefähr 10ºC erwärmt, 250 ml Toluol wurden hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 10ºC bis 20ºC und drei Stunden bei Raumtemperatur (23ºC) gerührt. Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen. Die wäßrige Phase wurde verworfen. Die klare organische Phase wurde abgetrennt, einmal mit gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und dann zweimal mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, und flüchtige Stoffe wurden drei Stunden lang bei einer Temperatur von 30ºC und 0,5 mm aus dem Filtrat abgezogen, was eine klare farblose Flüssigkeit ergab (132,8 g, 98% Ausbeute). Eine 1H- und ²&sup9;Si-NMR-Analyse des Produkts zeigte ein Copolymer an,- das H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2- und (CH&sub3;)SiO3/2-Einheiten in einem Verhältnis von 1:2,2 enthielt.
Herstellung von [(5-Hexenyl) (CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]b[(CH&sub3;)SiO3/2]c (Copolymere 3a-3f)
Ein im Ofen getrockneter 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der für magnetisches Rühren ausgerüstet und mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit aufgesetztem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit Argon gespült und mit 1,5-Hexadien (183,3 g) gefüllt. Der Tropftrichter wurde mit dem Produkt des vorstehenden Präparats, d.h. Copolymer 2, [H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]b[(CH&sub3;)SiO3/2]c (b:c = 1:2,2, 130,0 g) gefüllt, und der Kolben und sein Inhalt wurden auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt. Das Silancopolymer wurde unter kräftigem Rühren zugetropft. Gleichzeitig wurden 20 mg des Produkts der Reaktion von Chloroplatinsäure mit 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (Katalysator 2), das mit Heptan auf 5 ml verdünnt worden war, mit Hilfe einer Spritzenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/h hinzugefügt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch IR-Spektroskopie überwacht, indem man das Verschwinden der Silanbande bei 2160 cm&supmin;¹ beobachtete. Nach drei Stunden wurde festgestellt, daß die Reaktion zu Ende war; dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und Acrylnitril (ungefähr 5 ml) und Ton ("ATTASORB-LVM", 5 g) wurden hinzugefügt, um einen Komplex mit dem Platinkatalysator zu bilden. Das Gemisch wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert, und überschüssiges 1,5-Hexadien wurde unter reduziertem Druck abgetrennt, was eine klare farblose Flüssigkeit ergab (172,5 g, 98% Ausbeute). Eine ¹H- und ²&sup9;Si-NMR- Analyse des Produkts zeigte ein Copolymer an, das (5-Hexenyl)- (CH&sub3;)&sub2;SiO1/2- und (CH&sub3;)SiO3/2-Einheiten in einem Verhältnis von 1:2,2 enthielt (Copolymer 3c).
In analoger Weise wurden copolymere hergestellt, die (5-Hexenyl)- (CH&sub3;)&sub2;SiO1/2- und (CH&sub3;)SiO3/2-Einheiten in Verhältnissen von 1:0,7 (Copolymer3a), 1:1,2 (Copolymer3b), 1:4 (Copolymer3d) und 1:10 (Copolymer 3e) enthielten. Der Ersatz von 1,5-Hexadien durch 19-Decadien im obigen Verfahren ergab ein Copolymer, das (9-Decenyl) (CH&sub3;)&sub2;SiO1/2- und (CH&sub3;)SiO3/2-Einheiten in einem Verhältnis von 1:2,0 enthielt (Copolymer 3f).

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Härtungsgeschwindigkeit lösungsmittelfreier Silikonzusammensetzungen, die Copolymer 1 oder copolymer 3b enthalten.
Ausreichende Mengen von (CH&sub2;=CH) (CH&sub3;)&sub2;SiO&sub1;&sub3;&sub0;Si(CH&sub3;)&sub2;- (CH=CH&sub2;) (Polymer 1, 4,91 g/mäq C=C), (CH&sub3;)&sub3;SiO[Si(CH&sub3;)HO]&sub3;&sub5;- Si(OH&sub3;)&sub3; (Vernetzungsmittel 1, 0,064 g/mäq Si-H) sowie entweder copolymer 1 (0,189 g/mäq C=C) oder Copolymer 3b (0,160 g/mäq C=C) wurden miteinander kombiniert, was Zubereitungen ergab, die das in Tabelle I angegebene Copolymer enthielten und das dort angegebene Si-H/C=C-Funktionalitätsverhältnis aufwiesen. Diese Zusammensetzungen wurden mit SFS (solvent-free silicone; lösungsmittelfreies Silikon) markiert. Ausreichende Mengen von (5-Hexenyl)- (CH&sub3;)&sub2;SiO&sub3;[Si(CH&sub3;) (5-hexenyl)O]&sub3;[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub1;&sub5;&sub0;Si(CH&sub3;)&sub2; (Polymer 2, 2,52 g/mäq C=C), (CH&sub3;)&sub3;SiO[Si(CH&sub3;)HO]&sub2;&sub5;[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub1;&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3; (Vernetzungsmittel 2, 0,110 g/mäq Si-H) sowie entweder Copolymer 1 oder copolymer 3b wurden in ähnlicher Weise miteinander kombiniert, und diese Zusammensetzungen wurden mit FCS (fast-cure silicone; schnell härtendes Silikon) markiert. Kontrollzubereitungen, die weder copolymer 1 noch Copolymer 3b enthielten, wurden ebenfalls hergestellt. Die Menge an Copolymer 1 oder Copolymer 3b, falls vorhanden, betrug 20 Gew.-% des Gemischs.
Diese Gemische wurden mit 200 ppm Platin in Form von [Ph(CH&sub3;)&sub2;Si- Cp]Pt(CH&sub3;)&sub3; (Katalysator 1) katalysiert, und die Gelzeit jedes Gemischs bei Raumtemperatur bei Bestrahlung mit einer "Schwarzlicht"-UV-Quelle ist in Tabelle I angegeben. Tabelle I
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß das vinylfunktionelle Copolymer (Copolymer 1) die Geschwindigkeit des Härtungsvorgangs in beiden Zubereitungen unter den untersuchten Bedingungen erheblich reduziert. Die Verwendung des 5-hexenylfunktionellen Copolymers (Copolymer 3b) in den SFS-Zubereitungen hatte keine Auswirkung auf die Geschwindigkeit der Härtung, während die Verwendung von copolymer 3b in den FCS-Zubereitungen zu einer geringfügig reduzierten Härtungsgeschwindigkeit führte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen des Hinzufügens von Copolymer 1 oder Copolymer 3c zu FCS-Zubereitungen mit anschließendem Auftragen der resultierenden Gemische auf Polypropylenfilm und Härten der Beschichtungen durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung und anschließendes Erhitzen.
Mit Hilfe des Verfahrens von Beispiel 1 wurden Polymer 2, Vernetzungsmittel 2 und entweder Copolymer 1 oder copolymer 3c miteinander kombiniert, was Zubereitungen ergab, die das in Tabelle II angegebene copolymer enthielten und das dort angegebene Si-H/C=C- Funktionalitätsverhältnis aufwiesen. Die Gemische wurden mit 200 ppm Platin in Form von Katalysator 1 katalysiert. Zum Beispiel wurden Polymer 2 (2,52 g/mäq C=C, 5,00 g), Vernetzungsmittel 2 (0,110 g/mäq Si-H, 0,22 g) und Katalysator 1 (2,35 mg) miteinander kombiniert, was eine FCS-Zubereitung mit einem Si-H/C=C-Funktionalitätsverhältnis von 1,0 ergab, die weder Copolymer 1 noch Copolymer 3c enthielt. Außerdem wurden Polymer 2 (2,52 g/mäq C=C, 5,00 g), Vernetzungsmittel 2 (0,110 g/mäq Si-H, 0,58 g), Copolymer 1 (0,189 g/mäq C=C, 0,62 g) und Katalysator 1 (2,80 mg) miteinander kombiniert, was eine FCS-Zubereitung mit einem Si-H/C=C-Funktionalitätsverhältnis von 1,0 ergab, die 10 Gew.-% Copolymer 1 enthielt. Schließlich wurden Polymer 2 (2,52 g/mäq C=C, 5,00 g), Vernetzungsmittel 2 (0,096 g/mäq Si-H, 0,39 g), Copolymer 3c (0,295 g/mäq C=C, 0,60 g) und Katalysator 1 (2,74 mg) miteinander kombiniert, was eine FCS-Zubereitung mit einem Si-H/C=C-Funktionalitätsverhältnis von 1,0 ergab, die 10 Gew.-% Copolymer 3c enthielt. In jedem Fall betrug die Konzentration an Copolymer 1 oder Copolymer 3c, falls vorhanden, 10%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs.
Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mit einem Beschichtungsgewicht von 1 bis 2 g/m² auf biaxial orientierten Polypropylenfilm (50 µm Dicke) aufgerakelt und durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung (zwei Durchgänge mit 30 m/min durch einen UV- Prozessor mit zwei Mitteldruck-Quecksilberlampen, die 120 Watt Strahlung pro cm Lampenlänge abgaben, was eine Gesamtdosis von 300 mJ/cm² ergab) und anschließende Einwirkung von Warme in einem Umluftofen während fünf Minuten bei einer Temperatur von 100ºC gehärtet.
Die Trennkraft wurde für jede der gehärteten Silikonbeschichtungen nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Eine Heptan-Methylethylketon-Lösung eines Haftklebers, der Isooctylacrylat-(95,5 Gew.-%)-Acrylsäure-(4,5 Gew.-%)-Copolymer umfaßte, wie es in Beispiel 5 von US-Patent Nr. Re. 24,906 beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, wurde auf die gehärtete Silikonbeschichtung aufgetragen und fünf Minuten bei 70ºC in einem Umluftofen getrocknet, was ein Trockenbeschichtungsgewicht von 32 g/m² ergab. Ein biaxial orientierter Film aus Polyethylenterephthalat (PET) (38 µm dick) wurde gegen die Oberfläche der Kleberbeschichtung gepreßt, so daß ein Laminat entstand, das aus einem Haftklebeband und einem silikonbeschichteten Substrat bestand. Das Laminat wurde in Streifen von 2,5 x 25 cm geschnitten. Die in Tabelle II aufgezeichneten mittleren Werte pro dm Breite wurden als die Kräfte gemessen, die erforderlich sind, um den PET-Film mit daran haftendem Kleber (d.h. das Haftklebeband) unter einem Winkel von 180º und mit einer Zuggeschwindigkeit von 230 cm/min von dem silikonbeschichteten Substrat wegzuziehen.
Die Wiederklebekraft der Haftklebebänder wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Die von der silikonbeschichteten Oberfläche entfernten Haftklebebänder wurden auf die Oberfläche einer sauberen Glasplatte aufgebracht. Die in Tabelle II aufgezeichneten mittleren Werte pro dm Breite wurden als die Kräfte gemessen, die erforderlich sind, um das Band unter einem Winkel von 180º und mit einer Zuggeschwindigkeit von 230 cm/min von der Glasoberfläche abzuziehen. Eine Kontroll-Wiederklebekraft wurde für das Haftklebeband erhalten, indem man das Band, das nicht mit einer silikonbeschichteten Oberfläche in Kontakt gebracht worden war, auf eine saubere Glasplatte aufbrachte und die Kraft maß, die erforderlich war, um das Band von der Platte zu entfernen. Die Kontroll-Wiederklebekraft betrug 60 N/dm Breite.
Die Verankerung der gehärteten Silikonbeschichtung am Polypropylenfilm wurde qualitativ anhand von Proben, die man sechs Tage lang bei Raumtemperatur und 100% relativer Feuchtigkeit altern ließ, durch Reiben der Beschichtung mit einem Finger bestimmt. Die Verankerung wird auf der folgenden Skala angegeben: 1 = schlecht, 2 = mäßig, 3 = gut, 4 = ausgezeichnet. Tabelle II
Die besten Ergebnisse für das FCS-System wurden bei einem Si-H/C=C-Funktionalitätsverhältnis von 1,0 erhalten. Unter diesen Bedingungen führten Mengen des vinylfunktionellen Copolymers 1, die ausreichten, um eine ausgezeichnete Verankerung am Polypropylensubstrat zu ergeben, zu einer Erhöhung der Trennkraftwerte. Die Verwendung des 5-hexenylfunktionellen copolymers 3c bei einem Si-H/C=C-Verhältnis von 1,0 ergab jedoch eine stabile ausgezeichnete Trennkraft (0,5 N/dm oder darunter), eine ausgezeichnete Wiederklebekraft und eine ausgezeichnete Verankerung der Trennbeschichtung am Substrat.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen des Hinzufügens von Copolymer 3c zu FCS-Zubereitungen mit anschließendem Auftragen der resultierenden Gemische auf Polypropylenfilm und Härten der Beschichtungen durch Erhitzen.
Ausreichende Mengen von Polymer 2, Vernetzungsmittel 2 und Copolymer 3c wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 miteinander kombiniert, was die in Tabelle III angegebenen Zubereitungen ergab. Jede Zusammensetzung wurde so zubereitet, daß man ein Si-H/C=C-Funktionalitätsverhältnis von 1,1 erhielt. Die Gemische wurden mit 1,3 Gew.-% eines Gemischs von Diethylfumarat (70 Gew.-%) und Benzylalkohol (30 Gew.-%) als Inhibitor versetzt und mit 150 ppm Platin in Form von Katalysator 2 katalysiert. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden in derselben Weise aufgetragen, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, durch Einwirkung von Wärme in einem Umluftofen während zwei Minuten bei einer Temperatur von 100ºC gehärtet und in derselben Weise getestet, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Tabelle III
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß bei dieser besonderen Silikonzubereitung geeignete Trenn- und Wiederklebekräfte bei Mengen an copolymer 3c von bis zu wenigstens 75 Gew.-% erhalten werden. Eine gute oder bessere Verankerung am Substrat wird bei Mengen an Copolymer 3c von bis hinunter zu wenigstens 5 Gew.-% erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht weiter die Auswirkungen des Hinzufügens von Copolymer 3c zu FCS-Zubereitungen mit anschließendem Auftragen der resultierenden Gemische auf Polypropylen und Härten der Beschichtungen durch Erhitzen.
Ausreichende Mengen von Polymer 2, Vernetzungsmittel 2 und Copolymer 3c wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 miteinander kombiniert, was Zubereitungen ergab, die 10 Gew.-% Copolymer 3c enthielten und die in Tabelle IV angegebenen Si-H/C= C-Funktionalitätsverhältnisse aufwiesen. Die Gemische wurden mit 1,3 Gew.-% eines Gemischs von Diethylfumarat (70 Gew.-%) und Benzylalkohol (30 Gew.-%) als Inhibitor versetzt und mit 150 ppm Platin in Form von Katalysator 2 katalysiert. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden in derselben Weise aufgetragen, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, durch Einwirkung von Wärme in einem Umluftofen während zwei Minuten bei einer Temperatur von 110ºC gehärtet und in derselben Weise getestet, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, außer daß die Trockenbeschichtungsgewichte der Kleber in diesem Beispiel etwa 20 g/m² betrugen. Tabelle IV
Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß bei dieser besonderen Sihkonzubereitung ein optimales Trennverhalten bei einem Si-H/C=C- Funktionalitätsverhältnis von ungefähr 1 beobachtet wurde. Das Si-H/C=C-Funktionalitätsverhältnis beeinträchtigt jedoch die Verankerung der gehärteten Beschichtung am Substrat nicht wesentlich.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen des Hinzufügens der Copolymere 3a, 3c, 3d, 3e und 3f zu FCS-Zubereitungen mit anschließendem Auftragen der resultierenden Gemische auf Polypropylen und Härten der Beschichtungen durch Erhitzen.
Im wesentlichen in derselben Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, wurden ausreichende Mengen von Polymer 2, Vernetzungsmittel 2 und einem der Copolymer-Additive 3a, 3c, 3d, 3e oder 3f miteinander kombiniert, was Zubereitungen ergab, die 10 Gew.-% des Additivs enthielten und ein Si-H/C= C-Funktionalitätsverhältnis von 1,1 aufwiesen. Die Gemische wurden mit 1,3 Gew.-% eines Gemischs von Diethylfumarat (70 Gew.-%) und Benzylalkohol (30 Gew.-%) als Inhibitor versetzt und mit 150 ppm Platin in Form von Katalysator 2 katalysiert. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden in derselben Weise aufgetragen, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, durch Einwirkung von Wärme in einem Umluftofen während zwei Minuten bei einer Temperatur von 100ºC gehärtet und in derselben Weise getestet, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Tabelle V
a M = (5-Hexenyl) (CH&sub3;)&sub2;SiO1/2 oder (9-Decenyl) (CH&sub3;)&sub2;SiO1/2 T = (CH&sub3;)SiO3/2
Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß das Verhältnis von (5- Hexenyl) (CH&sub3;)&sub2;SiO1/2- zu (CH&sub3;)SiO3/2-Einheiten in dem Copolymer- Additiv von 1:0,7 bis 1:10 variiert werden kann und daß auch andere Alkenylgruppen als die 5-Hexenylgruppe eingesetzt werden können.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen des Hinzufügens von Copolymer 3c zu SFS mit anschließendem Auftragen des resultierenden Gemischs auf Polyethylenterephthalat und Härten der Beschichtung durch Einwirkung von UV-Strahlung und anschließendes Erhitzen.
Ein Gemisch von Polymer 1 (4,91 g/mäq C=C, 5,0 g), Vernetzungsmittel 1 (0,064 g/mäq Si-H, 0,31 g), 3c (0,295 g/mäq C=C, 0,59 g) und Katalysator 1 (2,7 mg) wurde hergestellt, was eine Zubereitung ergab, die 10 Gew.-% des Copolymer-Additivs 3c enthielt und ein Si-H/C=C-Funktionalitätsverhältnis von 1,0 aufwiesen. Die Symbole Ph und Cp bedeuten dasselbe wie in Beispiel 1. Die resultierende Zusammensetzung wurde in derselben Weise, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, mit einem Beschichtungsgewicht von 1 bis 2 g/m² auf biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 50 µm aufgetragen und in zwei Durchgängen mit 30 m/min durch einen UV-Prozessor mit zwei Mitteldruck-Quecksilberlampen, die 120 Watt Strahlung pro cm Lampenlänge emittierten (300 mJ/cm² Gesamtdosis) gehärtet. Nach der Einwirkung der ultravioletten Strahlung wurde 5 Minuten lang in einem Umluftofen bei 100ºC erhitzt. Die gehärtete Zusammensetzunge wurde in derselben Weise getestet, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, und es wurde gefunden, daß sie eine stabile ausgezeichnete Trennkraft und eine ausgezeichnete Verankerung am Filmsubstrat zeigte.

Claims

1. Zusammensetzung, die mittels einer Hydrosilylierungsreaktion härtbar ist und eine Trennbeschichtung zu bilden vermag, umfassend:

a) wenigstens zwei verschiedene Organopolysiloxane, die jeweils wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, die an Siliciumatome gebunden sind;

b) einorganohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel; sowie

c) eine wirksame Menge eines Hydrosilylierungskatalysators;

mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der wenigstens zwei verschiedenen Organopolysiloxane 1 bis 75 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt und die allgemeine Formel [H&sub2;C=CH(CH&sub2;)aR¹&sub2;SiO1/2]b(R¹SiO3/2)c(R¹&sub2;SiO2/2)d (1)

besitzt, wobei

jedes R¹ unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Hydrocarbylgruppe darstellt,

a eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 darstellt,

b den Molprozentanteil von b in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 10 bis 75 Mol-% besitzt,

c den Molprozentanteil von c in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 25 bis 90 Mol-% besitzt und

d den Molprozentanteil von d in (b+c+d) darstellt und einen Wert von 0 bis 5 Mol-% besitzt,

und wenigstens ein anderes der wenigstens zwei Organopolysiloxane aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkenyldihydrocarbylsiloxy-endblockierten Polydiorganosiloxan- Copolymeren mit 2 bis 10 000 Siliciumatomen und cyclischen Organopolysiloxanen besteht.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in dem Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel zur Gesamtzahl der an Silicium gebundenen H&sub2;C=CH(CH&sub2;)a-Gruppen im Bereich von 0,5:1,0 bis 5,0:1,0 liegt.

3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Komponente der Formel (1) in Anspruch 1 5 Gew.-% bis 75 Gew.% der Zusammensetzung umfaßt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Komponente der Formel (1) 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Komponente der Formel (1) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% flüchtiges Verdünnungsmedium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammens.etzung bis zu 99 Gew.-% flüchtiges Verdünnungsmedium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.

8. Gegenstand, der ein Substrat umfaßt, das auf wenigstens einer seiner Hauptflächen eine Schicht der gehärteten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.

9. Gegenstand, der ein Substrat umfaßt, das auf einer seiner Hauptflächen eine Schicht der gehärteten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und auf der anderen Hauptfläche eine Haftkleberschicht aufweist.

10. Gegenstand, der ein Substrat umfaßt, das aus einer Schicht der gehärteten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 gebildet ist, wobei das Substrat auf einer seiner Hauptflächen eine Haftkleberschicht aufweist.

11. Gegenstand, der wenigstens zwei Hauptflächen umfaßt und auf wenigstens einer seiner Hauptflächen eine Schicht der gehärteten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist, wobei sich die Klebetrennkraft der wenigstens einen Hauptfläche von der Klebetrennkraft einer anderen Hauptfläche des Gegenstands unterscheidet.