DE60200467T2

DE60200467T2 - Additionsvernetztbare Silikonzusammensetzung mit verbesserter Adhäsion und vernetztes Silikonprodukt

Info

Publication number: DE60200467T2
Application number: DE60200467T
Authority: DE
Inventors: Dongchan Midland Ahn; Michael Andrew Hope Lutz
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-06-06
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: JP2002371185A; EP1264865A1; US20030013802A1; US6512037B1; KR100812552B1; DE60200467D1; KR20020095030A; EP1264865B1; TW557318B; JP4885390B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Siliconzusammensetzung und spezieller auf eine durch Hydrosilylierungsaddition härtbare Siliconzusammensetzung, die eine Titan- oder Zirconiumverbindung mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein gehärtetes Siliconprodukt, das aus der Zusammensetzung gebildet ist.
Silicone sind aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von Eigenschaften, einschließlich hoher thermischer Stabilität, guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, hervorragender Flexibilität, hoher Innenreinheit, geringen α-Teilchen-Emissionen und gutem Haftvermögen an verschiedenen Substraten, in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich. Zum Beispiel werden Silicone weitverbreitet in der Automobil-, Elektronik-, Bau-, Elektrogeräte- und Raumfahrtindustrie verwendet.
Additionshärtbare Siliconzusammensetzungen, die ein alkenylhaltiges Organopolysiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan, eine Titanverbindung oder Zirconiumverbindung und einen Hydrosilylierungskatalysator enthalten, sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbart U.S.-Patent Nr. 5,364,921 von Gray et al. eine Zusammensetzung, die zu einem Siliconkautschuk härtbar ist, die ein alkenylhaltiges Polydiorganosiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan, einen platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysator, ein epoxyfunktionelles Organotrialkoxysilan, eine Alkoxysiliciumverbindung und eine Titanverbindung mit Ti-O-CH-Bindungen enthält.
U.S.-Patent Nr. 5,683,527 von Angell et al. offenbart eine aufschäumbare härtbare Organosiloxanzusammensetzung, die ein alkenylfunktionelles Polyorganosiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan, ein Treibmittel, einen Platinkatalysator und einen Haftvermittler, der eine epoxyfunktionelle Verbindung enthält, eine hydroxylfunktionelle Verbindung, ein Tetraalkylorthosilicat, ein Organotitanat und eine Aluminium- oder Zirconiumverbindung enthält.
U.S.-Patent Nr. 5,595,826 von Gray et al. offenbart Organopolysiloxanzusammensetzungen, die durch die Additionsreaktion von siliciumgebundenen niederen Alkenylresten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen härten. Die Zusammensetzungen enthalten eine haftvermittelnde Mischung, die eine epoxyfunktionelle Verbindung, eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe und in dem gleichen Molekül mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Siliciumhydrid, Alkenyl und Acryl, und eine Aluminiumverbindung oder Zirconiumverbindung enthält.
U.S.-Patent 4,742,103 von Morita et al. offenbart Organopolysiloxanzusammensetzungen, die durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind, die eine Organosiliciumverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer Alkoxygruppe und mindestens ein Mitglied von einer spezifizierten Klasse von Verbindungen von Aluminium oder Zirconium enthält.
Europäische Patentanmeldung EP 0 718 421 A1 von Collins offenbart eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die eine Zusammensetzung enthält, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbar ist und ein Siliconharz, einen Hydrosilylierungsreaktionsinhibitor und ein haftvermittelndes Additiv, das eine Organosiliciumverbindung mit Epoxy- und Alkoxyfunktionalitäten, ein Alkenylsilanol, eine Organotitanverbindung und eine Metallchelatverbindung enthält, enthält.
Europäische Patentanmeldung EP 0 596 534 A2 von Kasuya et al. offenbart eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die ein Polyorganosiloxan mit mindestens zwei Alkenylgruppen, ein Organopolysiloxan mit min destens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, eine Organosiliciumverbindung mit 1 bis 20 Mol-% Organosilsesquioxaneinheiten, 20 bis 80 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten und 20 bis 80 Mol-% Triorganosiloxyeinheiten, wobei mindestens eine Epoxygruppe pro Molekül vorhanden ist und mindestens 2 Mol-% der organischen Gruppen Alkenyl sind und mindestens 5 Mol-% der organischen Gruppen siliciumgebundene Alkoxygruppen sind, eine Organotitanverbindung und einen Hydrosilylierungsreaktionskatalysator enthält.
EP 0 664 322 A offenbart eine Organopolysiloxanzusammensetzung, die ein vinylhaltiges Siloxancopolymer, ein Wasserstoffsiloxancopolymer, einen Hydrosilylierungskatalysator und Diisopropxybis(ethylacetoacetat)titan enthält. Die Übergangsmetallverbindung hat nicht die Struktur der Formeln wie hier beansprucht.
Obwohl die zuvor erwähnten Referenzen Siliconzusammensetzungen offenbaren, die verschiedene Titan- und Zirconiumverbindungen enthalten, lehrt keine der Referenzen die Übergangsmetallverbindung der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Siliconzusammensetzung gerichtet, die enthält:

(A) ein Organopolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält;
(B) ein Organowasserstoffpolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung zu härten;
(C) eine wirksame Menge einer Übergangsmetallverbindung mit einer Formel, ausgewählt aus
worin jedes R¹ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, -(R⁷O)_qR^e, -SiR⁹ ₂(OSiR⁹ ₂)_rOSiR⁹ ₃, epoxysubstituiertes Hydrocarbyl, acryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, methacryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, aminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl ist, worin R⁷ gleich Hydrocarbylen ist, R⁸ gleich Hydrocarbyl ist, R⁹ gleich Hydrocarbyl ist, q gleich 1 bis 20 ist und r gleich 0 bis 20 ist; jedes R² unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkenyloxyalkyloxy, Cyanoalkoxy, Methacryloyloxyalkyloxy, Acryloyloxyalkyloxy, Amino oder hydrocarbylsubstituiertes Amino ist; jedes R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl ist; jedes R⁴ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl ist; R⁵ gleich Alkandiyl ist, worin die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt sind; R⁶ gleich Hydrocarbylen ist, worin die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt sind; M gleich Titan oder Zirconium ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn M gleich Zirconium ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn M gleich Zirconium ist, und p gleich 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ pro Molekül mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält, und
(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.

Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein gehärtetes Siliconprodukt gerichtet, das ein Reaktionsprodukt der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält.
Die vorliegende Erfindung ist auch noch auf eine mehrteilige Siliconzusammensetzung gerichtet, die Komponenten (A) bis (D) in ein oder mehreren Teilen enthält, unter der Voraussetzung, dass Komponenten (A), (B) und (D) nicht im selben Teil vorhanden sind.
Die Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Vorteile, einschließlich niedrigem VOC-Gehalt (Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen) und einstellbare Härtung. Des weiteren härtet die Siliconzusammensetzung, um ein Siliconprodukt mit hervorragendem Haftvermögen an eine breite Vielzahl von Substraten, insbesondere Kunststoffen, zu bilden.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Verwendungen, insbesondere im Bereich der Elektronik. Zum Beispiel kann die Siliconzusammensetzung verwendet werden, um einen Rohchip an einer gedruckten Leiterplatte zu befestigen, ein elektronisches Bauteil zu verkapseln, den Spalt zwischen einer Wärmeableitvorrichtung und einem elektronischen Bauteil zu füllen, eine Wärmeableitvorrichtung an einem elektronischen Bauteil zu befestigen oder die Drahtwindungen in einem Stromtransformator oder Starkstromrichter zu verkapseln. Insbesondere ist die Siliconzusammensetzung nützlich, um elektronische Komponenten an flexible oder starre Substrate zu kleben.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung" auf eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.
Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält:

(A) ein Organopolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält;
(B) ein Organowasserstoffsiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung zu härten;
(C) eine wirksame Menge einer Übergangsmetallverbindung mit einer Formel, ausgewählt aus:
worin jedes R¹ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, -(R⁷O)_qR⁸, -SiR⁹ ₂(OSiR⁹ ₂)_rOSiR⁹ ₃, epoxysubstituiertes Hydrocarbyl, acryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, methacryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, aminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl ist, worin R⁷ gleich Hydrocarbylen ist, R⁸ gleich Hydrocarbyl ist, R⁹ gleich Hydrocarbyl ist, q gleich 1 bis 20 ist und r gleich 0 bis 20 ist; jedes R² unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkenyloxyalkyloxy, Cyanoalkoxy, Methacryloyl oxyalkyloxy, Acryloyloxyalkyloxy, Amino oder hydrocarbylsubstituiertes Amino ist; jedes R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl ist; jedes R⁴ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl ist; R⁵ gleich Alkandiyl ist, worin die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt sind; R⁶ gleich Hydrocarbylen ist, worin die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt sind; M gleich Titan oder Zirconium ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn M gleich Zirconium ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn M gleich Zirconium ist, und p gleich 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ pro Molekül mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält, und
(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.

Komponente (A) ist mindestens ein Organopolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält. Das Organopolysiloxan kann eine lineare, verzweigte oder harzartige Struktur aufweisen. Das Organosiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Alkenylgruppen haben typischerweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und werden veranschaulicht durch, sind aber nicht beschränkt auf Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl. Die Alkenylgruppen in dem Organopolysiloxan können an endständigen, seitenständigen oder sowohl endständigen als auch seitenständigen Positionen angeordnet sein. Die verbleibenden siliciumgebundenen organischen Gruppen in dem Organopolysiloxan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus monovalenten Kohlenwasserstoff- und monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind. Diese monovalenten Gruppen haben typischerweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise haben sie 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und werden veranschaulicht durch, sind aber nicht beschränkt auf Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; Cycloalkyl, wie etwa Cyclohexyl; Aryl, wie etwa Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl, und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie etwa 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl, Dichlorphenyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl. Vorzugsweise sind mindestens 50 % und bevorzugter mindestens 80 % der organischen Gruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, in dem Organopolysiloxan Methyl.
Die Viskosität des Organopolysiloxans bei 25°C, die mit Molekulargewicht und Struktur variiert, beträgt typischerweise 0,05 bis 500 Pa·s, vorzugsweise 0,1 bis 200 Pa·s und bevorzugter 0,1 bis 100 Pa·s.
Beispiele für Organopolysiloxane umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polydiorganosiloxane mit den folgenden Formeln: ViMe₂SiO(Me₂SiO)_cSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0,25c(MePhSiO)_0,75SiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0,95c(Ph₂SiO)_0,05cSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Mc₂SiO)_0,98c(MeViSiO)_0,02cSiMe₂Vi, Me₃SiO(Me₂SiO)_0,095c(MeViSiO)_0,05cSiMe₃ und PhMeViSiO(Me₂SiO)_cSiPhMeVi, worin Me, Vi und Ph Methyl, Vinyl bzw. Phenyl bedeuten und c einen Wert hat, so dass die Viskosität des Polydiorganosiloxans 0,05 bis 500 Pa·s bei 25°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen, die zur Verwendung in der Siliconzusammensetzung geeignet sind, wie etwa Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Organohalogensilane oder Äquilibrierung von cyclischen Polydiorganosiloxanen, sind in der Technik wohl bekannt.
Beispiele für Organopolysiloxanharze umfassen ein MQ·Harz, das im Wesentlichen aus R¹⁰ ₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, ein TD-Harz, das im Wesentlichen aus R¹⁰SiO_3/2-Einheiten und R¹⁰ ₂SiO_3/2-Einheiten besteht, ein MT-Harz, das im Wesentlichen aus R¹⁰ ₃SiO_1/2-Einheiten und R¹⁰SiO_3/2-Einheiten besteht und ein MTD-Harz, das im Wesentlichen aus R¹⁰ ₃SiO_1/2-Einheiten, R¹⁰SiO_3/2-Einheiten und R¹⁰ ₂SiO_2/2-Einheiten besteht, worin jedes R¹⁰ unabhängig voneinander aus monovalenten Kohlenwasserstoff- und monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist.
Die monovalenten Gruppen, die durch R¹⁰ dargestellt werden, haben typischerweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und haben vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für monovalente Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; Cycloalkyl, wie etwa Cylcohexyl; Alkenyl, wie etwa Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl; Aryl, wie etwa Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 3-Phenylethyl, und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie etwa 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl, Dichlorphenyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl. Vorzugsweise ist mindestens ein Drittel und bevorzugter sind im Wesentlichen alle R¹⁰-Gruppen in dem Organopolysiloxanharz Methyl. Ein bevorzugtes Organopolysiloxanharz besteht im Wesentlichen aus (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2, wobei das Molverhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO_4/2-Einheiten 0,6 bis 1,9 beträgt.
Vorzugsweise enthält das Organopolysiloxanharz durchschnittlich etwa 3 bis 30 Mol-% Alkenylgruppen. Der Molprozentsatz von Alkenylgruppen in dem Harz ist hier als das Verhältnis der Molzahl von alkenylhaltigen Siloxaneinheiten in dem Harz zu der Gesamtmolzahl von Siloxaneinheiten in dem Harz, multipliziert mit 100, definiert.
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen sind in der Technik wohl bekannt. Zum Beispiel wird ein bevorzugtes Organopolysiloxanharz hergestellt, indem ein Harzcopolymer, das durch das Kieselsäurehydrosol-Verkappungsverfahren von Daudt et al. hergestellt wurde, mit mindestens einem alkenylhaltigen Endblockierungsreagenz behandelt wird. Das Verfahren von Daudt et al. ist in U.S.-Patent Nr. 2,676,182 be schrieben, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, um zu lehren, wie Organopolysiloxanharze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zu machen sind.
Kurz gesagt umfasst das Verfahren von Daudt et al. Umsetzen eines Kieselsäurehydrosols unter sauren Bedingungen mit einem hydrolysierbaren Triorganosiloxan, wie etwa Trimethylchlorsilan, einem Siloxan, wie etwa Hexamethyldisiloxan, oder Mischungen davon, und Gewinnen eines Copolymers mit M- und Q-Einheiten. Die resultierenden Copolymere enthalten im Allgemeinen etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Hydroxylgruppen.
Das Organopolysiloxanharz, das typischerweise weniger als 2 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält, kann hergestellt werden, indem das Produkt von Daudt et al. mit einem alkenylhaltigen Endblockierungsmittel oder einer Mischung von einem alkenylhaltigen Endblockierungsmittel und einem Endblockierungsmittel, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, in einer Menge, die ausreichend ist, um 3 bis 30 Mol-% Alkenylgruppen in dem Endprodukt bereitzustellen, umgesetzt wird. Beispiele für Endblockierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Silazane, Siloxane und Silane. Geeignete Endblockierungsmittel sind in der Technik bekannt und in U.S.-Patent Nr. 4,584,355 von Blizzard et al., U.S.-Patent Nr. 4,591,622 von Blizzard et al. und U.S.-Patent Nr. 4,585,836 von Homan et al., die hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden, beispielhaft dargestellt. Ein einzelnes Endblockierungsmittel oder eine Mischung von solchen Mitteln kann verwendet werden, um das Organopolysiloxanharz herzustellen.
Komponente (A) kann ein einzelnes Organopolysiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Organopolysiloxane enthält, die sich in mindestens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, Viskosität, durchschnittliches Molekulargewicht, Siloxaneinheiten und Reihenfolge.
Komponente (B) ist mindestens ein Organowasserstoffpolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Es ist im Allgemeinen klar, dass Vernetzung auftritt, wenn die Summe der mittleren Anzahl von Alkenylgruppen pro Molekül in Komponente (A) und der mittleren Anzahl von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in Komponente (B) größer als 4 ist. Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome in dem Organowasserstoffpolysiloxan können an endständigen, seitenständigen oder an sowohl endständigen als auch seitenständigen Positionen angeordnet sein.
Das Organowasserstoffpolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Struktur des Organowasserstoffpolysiloxans kann linear, verzweigt, cyclisch oder harzartig sein. Beispiele für Siloxaneinheiten, die in dem Organowasserstoffpolysiloxan vorhanden sein können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf HR¹¹ ₂SiO_1/2-, R¹¹ ₃SiO_1/2-, HR¹¹SiO_2/2-, R¹¹ ₂SiO_2/2-, R¹¹SiO_3/2- und SiO_4/2-Einheiten. In den vorstehenden Formeln ist jedes R¹¹ unabhängig voneinander aus monovalenten Kohlenwasserstoff- und monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, wie oben für Komponente (A) definiert und beispielhaft dargestellt ausgewählt. Vorzugsweise sind mindestens 50% der organischen Gruppen in dem Organowasserstoffpolysiloxan Methyl.
Beispiele für Organowasserstoffpolysiloxane umfassen, sind aber nicht beschränkt auf ein trimethylsiloxyterminiertes Poly(methylwasserstoffsiloxan), ein trimethylsiloxyterminiertes Poly(dimethylsiloxan/methylwasserstoffsiloxan), ein dimethylwasserstoffsiloxyterminiertes Poly(methylwasserstoffsiloxan), ein dimethylwasserstoffsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan und ein Harz, das im Wesentlichen aus H(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht.
Komponente (B) kann ein einzelnes Organowasserstoffpolysiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Organowasserstoffpolysiloxane enthält, die sich in mindestens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, mittleres Molekulargewicht, Viskosität, Siloxaneinheiten und Reihenfolge.
Die Konzentration von Komponente (B) in der Siliconzusammensetzung ist ausreichend, um die Zusammensetzung zu härten (vernetzen). Die exakte Menge von Komponente (B) hängt von dem gewünschten Umfang der Härtung ab, der im Allgemeinen zunimmt, wenn das Verhältnis der Molzahl von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Komponente (B) zu der Molzahl von Alkenylgruppen in Komponente (A) zunimmt. Typischerweise ist die Konzentration von Komponente (B) ausreichend, um 0,5 bis 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in Komponenten (A) und (C) in Kombination bereitzustellen. Vorzugsweise ist die Konzentration von Komponente (B) ausreichend, um 0,8 bis 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in Komponenten (A) und (C) in Kombination bereitzustellen.
Verfahren zur Herstellung von linearen, verzweigten und cyclischen Organowasserstoffpolysiloxanen, wie etwa Hydrolyse und Kondensation von Organohalogensilanen, sind in der Technik wohl bekannt. Verfahren zur Herstellung von Organowasserstoffpolysiloxanharzen sind auch wohl bekannt, wie in U.S.-Patent Nr. 5,310,843, US-Patent Nr. 4,370,358 und U.S.-Patent Nr. 4,707,531 veranschaulicht.
Um Kompatibilität von Komponenten (A) und (B) sicherzustellen, ist die hauptsächliche organische Gruppe in jeder Komponente vorzugsweise die gleiche. Vorzugsweise ist diese Gruppe Methyl.
Komponente (C) ist mindestens eine Übergangsmetallverbindung mit einer Formel, ausgewählt aus:
worin jedes R¹ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, -(R⁷O)_qR⁸, -SiR⁹ ₂(OSiR⁹ ₂)_rOSiR⁹ ₃, epoxysubstituiertes Hydrocarbyl, acryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, methacryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, aminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl ist, worin R⁷ gleich Hydrocarbylen ist, R⁸ gleich Hydrocarbyl ist, R⁹ gleich Hydrocarbyl ist, q gleich 1 bis 20 ist und r gleich 0 bis 20 ist; jedes R² unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkenyloxyalkyloxy, Cyanoalkoxy, Methacryloyloxyalkyloxy, Acryloyloxyalkyloxy, amino- oder hydrocarbylsubstituiertes Amino ist; jedes R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl ist; jedes R⁴ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl ist; R⁵ gleich Alkandiyl, worin die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt sind, ist; R⁶ gleich Hydrocarbylen, worin die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt sind, ist; M gleich Titan oder Zirconium ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn M gleich Zirconium ist; neine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn M gleich Zirconium ist, und p gleich 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass mindestens ein R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ pro Molekül mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung kann an einer inneren oder endständigen Position angeordnet sein. Vorzugsweise ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung an einer endständigen Position angeordnet und bevorzugter ist sie Teil einer endständigen Gruppe mit der Formel -CH=CH₂. Vorzugsweise enthält mindestens ein R¹ pro Molekül mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung.
Die Hydrocarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkenyloxyalkyloxy-, Cyanoalkoxy-, Methacryloyloxyalkyloxy-, Acryloyloxyalkyloxy- und Acylgruppen in den Formeln der Übergangsmetallverbindung haben typischerweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise haben sie 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Hydrocarbylgruppen, die durch R¹, R², R³, R⁴, R⁸ und R⁹ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf unverzweigtes und verzweigtes Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl; Cycloalkyl, wie etwa Cylcopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl; Aryl, wie etwa Phenyl und Naphthyl; Alkaryl, wie etwa Tolyl und Xylyl; Aralkyl, wie etwa Benzyl und Phenethyl; Alkenyl, wie etwa Vinyl, Allyl, Propenyl und Hexenyl; Arylalkenyl, wie etwa Styryl und Cinnamyl, und Alkinyl, wie etwa Ethinyl und Propinyl.
Beispiele für epoxysubstituierte Hydrocarbylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glycidyl, Epoxyethyl, Epoxypropyl, Epoxybutyl, 1,2-Epoxycyclohexyl und Epoxydecyl.
Beispiele für acryloyloxysubstituierte Hydrocarbylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acryloyloxyethyl und -CH₂C(CH₂O₂CCH=CH₂)₃.
Beispiele für methacryloyloxysubstituierte Hydrocarbylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methacryloyloxyethyl und Methacryloyloxypropyl.
Beispiele für aminosubstituierte Hydrocarbylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aminoethyl, Aminopropyl, Aminobutyl und 5-Aminopentyl.
Beispiele für hydrocarbylaminosubstituierte Hydrocarbylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylaminoethyl, Dimethylaminopropyl und Diethylaminopropyl.
Beispiele für Gruppen, die durch R¹ dargestellt werden, und die Formel -(R⁷O)_qR⁸ haben, worin R⁷ und R⁸ und q wie oben definiert sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf -CH₂OCH₃, -CH₂CH₂OCH₃, -OCH₂CH₂OCH₂CH₃, -CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₃CH₂CH=CH₂ und -CH(CH₃)CH₂O[CH(CH₃)CH₂O]₃(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH=CH₂.
Beispiele für Gruppen, die durch R¹ dargestellt werden und die Formel -SiR⁹ ₂(OSiR⁹ ₂)_rOSiR⁹ ₃ haben, worin R⁹ und r wie oben definiert sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf -SiMe₂(OSiMe₂)₃OSiMe₂Vi, -SiMe₂(OSiMe₂)₃OSiMe₃, -SiMe₂(OSiMe₂)₄SiMe₂Vi, -SiMe₂(OSiMeCF₃)₃OSiMe₂Vi und -SiMe₂(OSiMePh)₃OSiMe₂Vi, worin Me gleich Methyl ist und Vi gleich Vinyl ist.
Beispiele für Halogenhydrocarbylgruppen, die durch R², R³ und R⁴ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl und 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyl.
Beispiele für Cyanoalkylgruppen, die durch R² und R⁴ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl und Cyanooctyl.
Beispiele für Alkoxygruppen, die durch R² dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isoprpoxy, Butoxy, Isobutoxy und Pentyloxy.
Beispiele für Alkenyloxygruppen, die durch R² dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Allyloxy, Propenyloxy, Hexenyloxy und Decenyloxy.
Beispiele für Alkenyloxyalkyloxygruppen, die durch R² dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Allyloxyethyloxy und Allyloxypropyloxy.
Beispiele für Cyanoalkoxygruppen, die durch R² dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cyanoethoxy, Cyanopropoxy und Cyanobutoxy.
Beispiele für Methacryloyloxyalkyloxygruppen, die durch R² dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methacryloyloxyethyloxy und Methacryloyloxypropyloxy.
Beispiele für Acryloyloxyalkyloxygruppen, die durch R² dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acryloyloxyethyloxy und Acryloyloxypropyloxy.
Beispiele für hydrocarbylsubstituierte Aminogruppen, die durch R² dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylamino, Dimethylamino und Diethylamino.
Beispiele für Acylgruppen, die durch R³ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acetyl, Propionyl, Butyryl, Acryloyl, Methacryloyl und Stearoyl.
Die Alkandiylgruppen, die durch R⁵ dargestellt werden, haben typischerweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome und haben vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Des weiteren werden die freien Valenzen der Alkandiylgruppen typischerweise durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt und vorzugsweise werden sie durch 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt. Beispiele für Alkandiylgruppen, die durch R⁵ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- und -CH₂(CH₂)₃CH₂-.
Die Hydrocarbylengruppen, die durch R⁶ dargestellt werden, haben typischerweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome und haben vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Des weiteren werden die freien Valenzen der Hydrocarbylengruppe typischerweise durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt und vorzugsweise werden sie durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt. Beispiele für Hydrocarbylengruppen, die durch R⁶ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂(CH₃)₂CH₂-, o-Phenylen,
Die Hydrocarbylengruppen, die durch R⁷ dargestellt werden, haben typischerweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome und haben vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für Hydrocarbylengruppen, die durch R⁷ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂(CH₂)₃CH₂-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂- und p-Phenylen.
Beispiele für Übergangsmetallverbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche mit den Formeln, die in Beispielen 2 bis 8 unten gezeigt sind.
Die Übergangsmetallverbindungen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung wohlbekannter Verfahren zur Herstellung von Titan- und Zirconiumalkoxiden, -β-dicarbonylchelaten, -β-hydroxycarbonylchelaten und -glykolchelaten hergestellt werden. Zum Beispiel werden stellvertretende Methoden von C.S. Rondestvedt in The Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, John Wiley & Sons: New York, 1983, Band 23, Seite 177, 179, 187, 189 und 190; R. Feld und P.L. Cowe in The Organic Chemistry of Titanates, Butterworth: Washington, 1965, Seite 58–80, und Beers et al. in U.S.-Patent Nr. 4,438,039 gelehrt.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel I, worin m = 0 ist, können durch Behandlung eines Titan- oder Zirconiumalkoxids mit einer hydroxyfunktionellen Verbindung, die mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält, hergestellt werden: M(OR)₄ + x R¹OH → M(OR)_4-x(OR¹)_x + x ROH, worin R gleich C₁- bis C₈-Alkyl ist, x einen Wert von 1 bis 4 hat und R¹ wie oben definiert ist, vorausgesetzt, dass mindestens 1 mol R¹OH pro mol M(OR)₄ mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält. Das Molverhältnis von R¹OH zu M(OR)₄ kann von 1:1 bis 4:1 oder mehr variieren. Zum Beispiel kann eine Verbindung mit der Formel M(OR¹)₄ hergestellt werden, indem ein Titan- oder Zirconiumalkoxid mit R¹OH in einem Molverhältnis, das 4:1 übersteigt, behandelt wird, um das Gleichgewicht in Richtung des Produkts zu verschieben.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel I, worin m gleich 1, 2 oder 3 ist und R¹ gleich Alkyl ist, können hergestellt werden, indem ein Titan- oder Zirconiumalkoxid mit der Formel M(OR)₄ mit m mol pro mol Titan- oder Zirconiumalkoxid einer β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)-CH(R³)-C(=O)-R⁴ behandelt wird, worin R, R², R³, R⁴ und m wie oben definiert sind und mindestens einer von R², R³ und R⁴ mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält. Homologe, worin R¹ eine höhere (> C₈) Alkylgruppe ist, können durch Behandlung der resultierenden Übergangsmetallverbindung mit einem geeigneten Alkohol hergestellt werden.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel I, worin m gleich 1, 2 oder 3 ist und R kein Alkyl ist, können hergestellt werden, indem ein Titan- oder Zirconiumalkoxid mit der Formel M(OR)₄ mit m mol pro mol Titan- oder Zirconiumalkoxid einer β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)-CH(R³)-C(=O)-R⁴, gefolgt von 4-m mol einer hydroxyfunktionellen Verbindung mit der Formel R¹OH behandelt wird, worin R¹ wie oben definiert ist, mit der Ausnahme von Alkyl; R, R², R³, R⁴ und m wie oben definiert sind und mindestens einer von R¹, R², R³ und R⁴ mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel I, worin m gleich 4 ist, können hergestellt werden, indem ein Zirconiumalkoxid mit der Formel Zr(OR)₄ mit 4 mol pro mol Zirconiumalkoxid einer β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)-CN(R³)-C(=O)-R⁴ behandelt wird, worin R, R², R³ und R⁴ wie oben definiert sind und mindestens einer von R², R³ und R⁴ mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel II können unter Verwendung der Verfahren, die oben für die Herstellung der Übergangsmetallverbindungen mit Formel I beschrieben sind, hergestellt werden, indem die β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)-CH(R³)-C(=O)-R4 ersetzt wird mit einer β-Dicarbonylverbindung mit der Formel:
worin R² und R⁵ wie oben definiert sind.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel III können unter Verwendung der Verfahren, die oben für die Herstellung der Übergangsmetallverbindungen mit Formel I beschrieben sind, hergestellt werden, indem die β-Dicarbonylverbindung mit der Formel R²-C(=O)-CH(R³)-C(=O)-R⁴ durch eine β-Nydroxycarbonylverbindung mit der Formel
ersetzt wird, worin R² wie oben definiert ist.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel IV, worin p gleich 1 ist und R¹ gleich Alkyl ist, können hergestellt werden, indem ein Titan- oder Zirconiumalkoxid mit der Formel M(OR)₄ mit 1 mol pro mol Titan- oder Zirconiumalkoxid eines Glykols mit der Formel NO-R⁶-OH behandelt wird, worin R und R⁶ wie oben definiert sind und R⁶ mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält. Homologe, worin R¹ eine höhere (> C₈) Alkylgruppe ist, können durch Behandlung der resultierenden Übergangsmetallverbindung mit einem geeigneten Alkohol hergestellt werden.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel IV, worin p gleich 1 ist und R¹ kein Alkyl ist, können hergestellt werden, indem ein Titan- oder Zirconiumalkoxid mit der Formel M(OR)₄ mit 1 mol pro mol Titan- oder Zirconiumalkoxid eines Glykols mit der Formel HO-R⁶-OH, gefolgt von 2 mol ei ner hydroxyfunktionellen Verbindung mit der Formel R¹OH behandelt wird, worin R, R¹ und R⁶ wie oben definiert sind und mindestens einer von R¹ und R⁶ mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält.
Die Übergangsmetallverbindungen mit Formel IV, worin p gleich 2 ist, können hergestellt werden, indem ein Titan- oder Zirconiumalkoxid mit der Formel M(OR)₄ mit 2 mol pro mol Titan- oder Zirconiumalkoxid eines Glykols mit der Formel HO-R⁶-OH behandelt wird, worin R und R⁶ wie oben definiert sind und R⁶ mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält.
Beispiele für Titanalkoxide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Titanmethoxid, Titan-n-butoxid, Titan-n-propoxid, Titanisopropoxid (auch hierin als Tetraisopropyltitanat bezeichnet), Titan-t-butoxid, Titanisobutoxid und Titan-2-ethylhexoxid. Beispiele für Zirconiumalkoxide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Zirconium-n-propoxid, Zirconiumethoxid, Zirconium-n-butoxid und Zirconium-t-butoxid. Verfahren zur Herstellung von Titan- und Zirconiumalkoxiden sind in der Technik wohl bekannt; viele dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich. Vorzugsweise reagiert das Titan- oder Zirconiumalkoxid M(OR)₄ mit der hydroxyfunktionellen Verbindung, der β-Dicarbonylverbindung, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder dem Glykol, um einen Alkohol ROH zu erzeugen, der einen niedrigeren Siedepunkt als irgendeiner der Reaktanten hat.
Beispiele für hydrofunktionelle Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Undecylenylalkohol, ViMe₂Si(OSiMe₂)₃OSiMe₂OH, Dipropylenglykolpropylether, Trimethylolpropandiallylether, Poly(ethylenglykol)monoallylether, Poly(propylenglylkol)monoallylether, H₂C=CHCH₂(OC₃N₆)_1,6OH, H₂C=CHCH₂(OCH₂CH₂)₄OH und CH₂=CHCH₂(OCH₂CH₂)₁₀[OCH₂CH(CH₃)]₄OH, worin Me gleich Methyl ist und Vi gleich Vinyl ist. Die hydroxyfunktionelle Verbindung kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von hydroxyfunktionellen Verbindungen, die durch Formel R¹OH dargestellt werden, worin R¹ wie oben definiert ist, sind in der Technik wohl bekannt; viele dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Beispiele für β-Dicarbonylverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethyltrifluoracetoacetat, Allylacetoacetat, 2,4-Pentandion, 1,1,1-Trifluorpentandion, 2,6-Dimethyl-3,5-heptandion, 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat, Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat, Methyl-2-oxocycloheptancarboxylat und 1-Benzoylaceton. Die β-Dicarbonylverbindung kann eine einzelne oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von β-Dicarbonylverbindungen, wie etwa die Claisen-Kondensation, sind in der Technik wohl bekannt.
Beispiele für β-Hydroxycarbonylverbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylsalicylat, Ethylsalicylat und Salicylamid. Die β-Hydroxycarbonylverbindung kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxycarbonylverbindungen sind in der Technik wohl bekannt; viele dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Beispiele für Glykole umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2-Propyl-1,3-heptandiol, 2-Butyl-1,3-butandiol und Catechin. Das Glykol kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen sein. Verfahren zur Herstellung von Glykolen sind in der Technik wohl bekannt; viele dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Die Reaktion des Titan- oder Zirconiumalkoxids mit der hydroxyfunktionellen Verbindung, der β-Dicarbonylverbindung, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder dem Glykol wird vorzugsweise in Abwesenheit von atmosphärischer Feuchtigkeit durchgeführt. Dies kann erreicht werden, indem der Reaktor mit einem trockenen Inertgas, wie etwa Stickstoff, gespült wird, bevor die Reaktanten eingeführt werden, und danach eine Atmosphäre aus Inertgas in dem Reaktor aufrechterhalten wird.
Das Titan- oder Zirconiumalkoxid wird typischerweise mit der hydroxyfunktionellen Verbindung, der β-Dicarbonylverbindung, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder dem Glykol bei Raumtemperatur behandelt. Wenn der Alkohol, der durch Verdrängung von Alkoxid aus dem Titan- oder Zirconiumalkoxid erzeugt wird, einen niedrigeren Siedepunkt als irgendeiner der Reaktanten hat, dann kann das Gleichgewicht in Richtung des Produktes verschoben werden, indem der niedriger siedende Alkohol kontinuierlich entfernt wird. Zum Beispiel kann der niedriger siedende Alkohol durch Destillation unter reduziertem Druck bei einer mittleren Temperatur entfernt werden.
Vorzugsweise wird das Titan- oder Zirconiumalkoxid mit der hydroxyfunktionellen Verbindung, der β-Dicarbonylverbindung, der β-Hydroxycarbonylverbindung oder dem Glykol behandelt, indem die Verbindung(en) langsam zu dem Alkoxid gegeben wird (werden). Vorzugsweise wird die β-Dicarbonylverbindung, die β-Hydroxycarbonylverbindung oder das Glykol zuerst zugegeben, gefolgt von der hydroxyfunktionellen Verbindung. Ebenso wird die Reaktionsmischung vorzugsweise während jedes Zugabeschrittes bewegt, z. B. durch Rühren.
Obwohl die obigen Reaktionen typischerweise in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, können ein oder mehrere der Reaktanten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vor Zumischung gelöst werden.
Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol und Xylol.
Komponente (C) ist in einer effektiven Menge in der Siliconzusammensetzung vorhanden. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "effektive Menge", dass die Konzentration von Komponente (C) so ist, dass die Siliconzusammensetzung härtet, um ein Produkt mit verbessertem Haftvermögen an Kunststoffsubstraten im Vergleich zu einer ähnlichen Zusammensetzung, der entweder die Übergangsmetallverbindung fehlt oder die eine Übergangsmetallverbindung enthält, die keine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist, zu bilden. Verbessertes Haftvermögen wird durch eine Zunahme der Adhäsionsbindungsstärke oder einer Änderung im Bruchmodus von Adhäsionsbruch zu Kohäsionsbruch deutlich. Die Konzentration von Komponente (C) beträgt typischerweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Konzentration von Komponente (C) kleiner als etwa 0,1 Gew.-% ist, dann zeigt das gehärtete Siliconprodukt typischerweise keine wesentliche Verbesserung im Haftvermögen. Wenn die Konzentration von Komponente (C) größer als etwa 10 Gew.-% ist, zeigt das gehärtete Siliconprodukt typischerweise keine weitere wesentliche Verbesserung im Haftvermögen.
Komponente (D) ist ein Hydrosilylierungskatalysator, der die Additionsreaktion der Komponenten (A) und (C) mit Komponente (B) fördert. Der Hydrosilylierungskatalysator kann irgendeiner der wohl bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren sein, die ein Platingruppenmetall, eine Verbindung, die ein Platingruppenmetall enthält, oder einen mikroverkapselten platingruppenmetallhaltigen Katalysator umfassen. Platingruppenmetalle umfassen Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium und Iridium. Vorzugsweise ist das Platingruppenmetall basierend auf seiner hohen Aktivität in Hydrosilylierungsreaktionen Platin.
Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren umfassen die Komplexe von Chloroplatinsäure und bestimmten vinylhaltigen Organosiloxanen, die von Willing in U.S.-Patent Nr. 3,419,593, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, offenbart sind. Ein bevorzugter Katalysator dieser Art ist das Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure und 1,3-Diethenyl-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxan.
Der Hydrosilylierungskatalysator kann auch ein mikroverkapselter platingruppenmetallhaltiger Katalysator sein, der ein Platingruppenmetall enthält, das in einem thermoplastischen Harz verkapselt ist. Zusammensetzungen, die mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten, sind für ausgedehnte Zeiträume, typischerweise mehrere Monate oder länger, unter Umgebungsbedingungen stabil, härten dennoch relativ rasch bei Temperaturen oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des (der) thermoplastischen Harze(s).
Mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohl bekannt, wie beispielhaft in U.S.-Patent Nr. 4,766,176 und den darin zitierten Referenzen und U.S.-Patent Nr. 5,017,654 veranschaulicht ist.
Die Konzentration von Komponente (D) ist ausreichend, um die Additionsreaktion von Komponenten (A) und (C) mit Komponente (B) zu katalysieren. Typischerweise ist die Konzentration von Komponente (E) ausreichend, um 0,1 bis 1.000 ppm eines Platingruppenmetalls, vorzugsweise 1 bis 500 ppm eines Platingruppenmetalls und bevorzugter 5 bis 150 ppm eines Platingruppenmetalls, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Komponenten (A), (B) und (C), bereitzustellen. Die Härtungsgeschwindigkeit ist unterhalb von 0,1 ppm Platingruppenmetall sehr langsam. Die Verwendung von mehr als 1.000 ppm Platingruppenmetall resultiert in keiner wahrnehmbaren Zunahme der Härtungsgeschwindigkeit und ist deshalb unwirtschaftlich.
Die Siliconzusammensetzung kann zusätzliche Bestandteile enthalten, vorausgesetzt, der Bestandteil verhindert nicht, dass die Zusammensetzung härtet, um ein Siliconprodukt mit verbessertem Haftvermögen wie oben beschrieben zu bilden. Beispiele für zusätzliche Bestandteile umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydrosilylierungskatalysatorinhibitoren, wie etwa 3-Methyl-3-penten-1-in, 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Phenyl-3-butin-2-ol, Dialkylfumarate, Dialkenylfumarate, Dialkoxyalkylfumarate, Maleate, Cyclovinylsiloxane und Amine; Farbstoffe; Pigmente; Haftvermittler, wie etwa die Haftvermittler, die in U.S.-Patenten Nrn. 4,087,585 und 5,194,649 gelehrt sind; Antioxidationsmittel; Wärmestabilisatoren; UV-Stabilisatoren; Flammverzögerungsmittel; Verlaufverbesserer; reaktive Verdünnungsmittel und Absetzverhinderungsmittel; Füllstoffe, wie etwa pyrogene Kieselsäure, calcinierte Kieselsäure, nach dem Nassverfahren hergestellte Kieselsäure, Quarzpulver, Titanoxid, pyrogenes Titanoxid, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Ton, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Diamantpulver, Kupferpulver, Goldpulver, Silberpulver, silberbeschichtetes Kupfer, Nickelpulver, goldbeschichtetes Kupferpulver und Ruß; Alkoholabfangmittel, wie etwa 4-Trimethylsiloxy-3-penten-2-on und N-(t-Butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoracetamid; Trocknungsmittel, wie etwa Zeolithe, wasserfreies Aluminiumsulfat, Molekularsiebe (vorzugsweise mit einem Porendurchmesser von 10 A oder weniger), Kieselgur, Silicagel und Aktivkohle; wasserstoffabsorbierende Substanzen, wie etwa feinverteiltes Palladium, Platin oder deren Legierungen, und Treibmittel, wie etwa Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol und Silanole.
Die Siliconzusammensetzung kann eine einteilige Zusammensetzung, die Komponenten (A) bis (D) in einem einzigen Teil enthält, oder alternativ eine mehrteilige Zusammensetzung sein, die Komponenten (A) bis (D) in zwei oder mehr Teilen enthält, vorausgesetzt, dass Komponenten (A), (B) und (D) nicht im selben Teil vorhanden sind. Zum Beispiel kann eine mehrteilige Siliconzusammensetzung einen ersten Teil, der einen Teil von Komponente (A) und alles von Komponenten (C) und (D) enthält, und einen zweiten Teil umfassen, der den verbleibenden Teil von Komponente (A) und alles von Komponente (B) enthält.
Die einteilige Siliconzusammensetzung wird typischerweise hergestellt, indem Komponenten (A) bis (D) und irgendwelche optionalen Bestandteile in den angegebenen Anteilen bei Umgebungstemperatur mit oder ohne die Hilfe eines organischen Lösungsmittels vereinigt werden. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten nicht entscheidend ist, wird, wenn die Siliconzusammensetzung unmittelbar zu verwenden ist, der Hydrosilylierungskatalysator vorzugsweise als letztes bei einer Temperatur unterhalb von etwa 30°C zugegeben, um vorzeitige Härtung der Zusammensetzung zu verhindern. Auch kann die mehrteilige Siliconzusammensetzung hergestellt werden, indem die speziellen Komponenten, die für jeden Teil vorgesehen sind, vereinigt werden.
Mischen kann mit irgendeiner der Techniken, die in der Technik bekannt sind, wie etwa Vermahlen, Mischen und Rühren, entweder in einem absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren, bewerkstelligt werden. Die spezielle Vorrichtung wird durch die Viskosität der Komponenten und die Viskosität der endgültigen Siliconzusammensetzung bestimmt.
Die Siliconzusammensetzung kann auf eine breite Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, einschließlich aber nicht beschränkt auf Metalle, wie etwa Aluminium, Gold, Silber, Zinn-Blei, Nickel, Kupfer und Eisen und ihre Legierungen; Silicium; Fluorkohlenstoffpolymere, wie etwa Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid; Polyamide, wie etwa Nylon; Polyimide; Epoxide; Polyester; Polycarbonate; Polyphenylenoxide; keramische Materialien und Glas.
Ein gehärtetes Siliconprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Reaktionsprodukt der Siliconzusammensetzung, das Komponenten (A) bis (D) oben beschrieben enthält. Die Siliconzusammensetzung kann bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 250°C, vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur bis etwa 200°C und bevorzugter bei etwa Raumtemperatur bis etwa 150°C für eine geeignete Zeitdauer gehärtet werden. Zum Beispiel härtet die Siliconzusammensetzung typischerweise in weniger als etwa 1 Stunde bei 150°C.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Vorteile, einschließlich niedrigem VOC-Gehalt (Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen) und einstellbarer Härtung. Des weiteren härtet die Siliconzusammensetzung, um ein Siliconprodukt mit hervorragendem Haftvermögen an einer breiten Vielzahl an Substraten, insbesondere Kunststoffen, bilden.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für viele Anwendungen kein organisches Lösungsmittel erfordert, hat einen sehr niedrigen VOC-Gehalt. Folglich vermeidet die vorliegende Siliconzusammensetzung die Gefahren für Gesundheit, Sicherheit und Umwelt, die mit lösungsmittelgetragenen Siliconzusammensetzungen verbunden sind. Zusätzlich erfährt die lösungsmittelfreie Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise weniger Schrumpfung während der Härtung als lösungsmittelgetragene Siliconzusammensetzungen.
Weiterhin härtet die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung rasch bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu mäßig erhöhten Temperaturen ohne die Bildung von nachweisbaren Nebenprodukten. Tatsächlich kann die Härtungsgeschwindigkeit der Siliconzusammensetzung bequem eingestellt werden, indem die Konzentration von Katalysator und/oder optionalem Inhibitor gesteuert wird.
Es ist wichtig, dass die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung härtet, um ein Siliconprodukt mit unerwartet verbessertem Haftvermögen an Kunststoffsubstraten im Vergleich zu einer ähnlichen Zusammensetzung, der entweder die Übergangsmetallverbindung fehlt oder die eine Übergangsmetallverbindung enthält, die eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist, zu bilden. Verbessertes Haftvermögen wird durch eine Zunahme in der Adhäsionsbindungsstärke oder einer Änderung im Bruchmodus von Adhäsionsbruch zu Kohäsionsbruch deutlich.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Verwendungen, insbesondere im Bereich der Elektronik. Zum Beispiel kann die Siliconzusammensetzung verwendet werden, um einen Rohchip an einer gedruckten Leiterplatte zu befestigen, ein elektronisches Bauteil zu verkapseln, den Spalt zwischen einer Wärmeableitvorrichtung und einem elektronischen Bauteil zu füllen, eine Wärmeableitvorrichtung an einem elektronischen Bauteil zu befestigen oder die Drahtwindungen in einem Stromtransformator oder Starkstromrichter zu verkapseln. Insbesondere ist die Siliconzusammensetzung zur Verbindung von elektronischen Komponenten mit flexiblen oder starren Substraten nützlich.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um die Siliconzusammensetzung dieser Erfindung weiter zu veranschaulichen, sind aber nicht als die Erfindung, die in den angefügten Ansprüchen umrissen ist, beschränkend gedacht. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben, die in den Beispielen wiedergegeben sind, auf Gewicht bezogen.
Reagenzien Die folgenden chemischen Substanzen wurden in den Beispielen verwendet: ω-Undecylalkohol (10-Undecen-1-ol, 98 %) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat), das die Formel
hat, wird unter dem Namen TYZOR DC von DuPont (Wilmington, DE) vertrieben.
Allylalkoholpropoxylat hat die Formel H₂C=CHCH₂(OC₃H₆)_nOH, worin n einen Mittelwert von 1,6 hat und die Verbindung eine Viskosität (Brookfield, 25°C) von 5 mPa·s und ein mittleres Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) von etwa 140 bis 160 hat. Die Verbindung ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Allylacetoacetat (98 %) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Dipropylenglykolpropylether, der die Formel n-C₃H₆OC₃H₆OC₃H₆OH hat, ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Tetraisopropyltitanat, das die Formel (i-C₃H₇O)₄Ti hat, wird unter der Bezeichnung TYZOR TPT von DuPont (Wilmington, DE) vertrieben. Tetra-n-propylzirconat, das die Formel (n-C₃H₇)₄Zr hat, wird unter der Bezeichnung TYZOR NPZ von DuPont (Wilmington, DE) vertrieben. Ethyl-4,4,4-trifluroacetoacetat (99 %) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Undecylalkohol (1-Undecanol, 98+ %) ist von Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
Silicongrundmischung ist eine Mischung aus einem Silicon und gemahlenem Siliciumdioxid, die durch Erwärmen einer Mischung, die aus 35 % Polymer A und 65 % Siliciumdioxid besteht, in einem Neulinger RDH Mischer bei einer Temperatur von 80°C unter einem Druck von 6.754 Pa für 40 min hergestellt wurde.
Polymer A ist dimethylvinylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 0,45 Pa·s bei 25°C.
Siliciumdioxid ist ein gemahlenes Siliciumdioxid, das unter der Bezeichnung MIN-U-SIL 5 von U.S. Silica (Berkeley Springs, WV) vertrieben wird. Das Siliciumdioxid hat eine obere Größe von 5 μm (98 % < 5 μm), eine mittlere Teilchengröße von 1,6 μm, eine Stampfdichte von 41, eine ungestampfte Dichte von 31 und eine relative Dichte von 2,65.
Katalysator ist eine Mischung, die aus 1 % eines Platin(IV)-komplexes von 1,1-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 92 % Polymer A und 7 Tetramethyldivinyldisiloxan besteht.
Vernetzungsmittel ist trimethylsiloxyterminiertes Poly(dimethylsiloxan/methylwasserstoffsiloxan) mit durchschnittlich 3 Dimethyisiloxaneinheiten und 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten pro Molekül, das etwa 0,8 % siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält.
Harz/Polymer-Blend ist eine Mischung, die aus (i) 27 % eines Organopolysiloxanharzes, das im Wesentlichen aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, wobei das Molverhältnis von CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten in Kombination zu SiO_4/2-Einheiten etwa 0,7 beträgt und das Harzeingewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 22.000, eine Polydispersität von etwa 5 aufweist und etwa 1,8 Gew.-% (etwa 5,5 Mol-%) Vinylgruppen enthält, und (ii) 71 % Polymer B, einem dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 55 Pa·s bei 25°C, besteht.
Inhibitor ist 2-Methyl-3-butin-2-ol.
Substrate
Die folgenden Substrate wurden in flache Tafeln geschnitten, die 3 Inch × 1 Inch (7,62 cm × 2,54 cm) maßen:

FR-4 ist die Epoxyseite eines kupferbeschichteten FR-4-Laminats (glasverstärktes Epoxy) mit einer Dicke von etwa 0,06 Inch (0,152 cm), das von Laird Plastics (West Palm Beach, Fl) erhältlich ist.
PC ist eine Bisphenol-A-Polycarbonatfolie mit einer Dicke von 0,25 Inch (0,635 cm), die unter der Bezeichnung HYZOD M von Exotic Automation & Supply (Farmington Hills, MI) vertrieben wird.
PBT ist eine Poly(butylenterephthalat)-Harzfolie mit einer Dicke von etwa 0,25 Inch (0,635 cm), die unter der Bezeichnung HYDEX 4101 (weiß) von Boedeker Plastics Inc. (Shiner, TX) vertrieben wird.
N66 ist eine extrudierte Polyamidharzfolie Nylon 101 des Typs 6/6 mit einer Dicke von etwa 0,25 Inch (0,635 cm), die von Boedeker Plastics Inc. (Shiner, TX), erhältlich ist.
PPO ist eine styrolmodifizierte Poly(phenylenoxid)folie mit einer Dicke von etwa 0,25 Inch (0,635 cm), die unter der Bezeichnung NORYL EN-265 (schwarz) von Boedeker Plastics Inc. (Shiner, TX) vertrieben wird.
PS ist eine 40 % glasgefüllte kristalline Polymerfolie (syndiotaktisches Polystyrol) mit einer Dicke von etwa 0,125 Inch (0,318 cm), die unter der Bezeichnung QUESTRA WA 206 von The Dow Chemical Company (Midland, MI) vertrieben wird.
Al ist ein Aluminiumblech (2024 T3, Typ AR) mit einer Dicke von etwa 0,063 Inch (0,160 cm).
SS ist ein 304-Edelstahllegierungsblech (Typ SS-34) mit einer Dicke von etwa 0,063 Inch (0,160 cm), das von Q-Panel Lab Products (Cleveland, OH) erhältlich ist.
Cu ist die Kupferseite eines kupferbeschichteten FR-4-Laminats (glasverstärktes Epoxy) mit einer Dicke von etwa 0,06 Inch (0,152 cm), das von Laird Plastics (West Palm Beach, Fl) erhältlich ist.

Reinigung der Substrate
Kunststoffsubstrate, mit der Ausnahme von Nylon, wurden zuerst in einem Ultraschallbad, das eine verdünnte Seifenlösung enthielt, gereinigt, um Maschinenöle und andere Kohlenwasserstoffrückstände zu entfernen, und dann in sauberem Wasser gespült. Unmittelbar vor Verwendung wurde jedes Kunststoffsubstrat wiederholt gereinigt, indem ein Kimwipe Einwegwischtuch, das mit Isopropylalkohol getränkt war, über die Testoberfläche gezogen wurde. In dem endgültigen Reinigungsschritt wurde Isopropylalkohol auf die Testoberfläche unter Verwendung eines TECHNICLOTH TX604 Reinraum-Wischtuchs (The Texwipe Company, Upper Saddle River, NJ) aufgetragen. Die Testoberfläche jedes Nylonsubstrats wurde mit Isopropylalkohol besprüht, mit einem Kimwipe gewischt, mit Aceton besprüht und mit einem TECHNICLOTH TX604 Reinraum-Wischtuch gewischt. Metallsubstrate wurden in einer ähnlichen Art und Weise unter Verwendung von Heptan, gefolgt von Isopropylalkohol, gereinigt. Man ließ alle Substrate für mindestens 20 min vor Auftragung einer Siliconzusammensetzung lufttrocknen.
Herstellung der Prüfkörper für den Abschabehaftungstest
Die frisch hergestellt Siliconzusammensetzung wurde mit einem Rakelmesser über die Oberfläche eines gereinigten Substrats gezogen, um eine Filmdicke von etwa 0,025 Inch (0,0635 cm) zu erreichen. Das beschichtete Substrat wurde dann in einem Umluftkonvektionsofen bei einer Temperatur von 70°C für 30 min (Beispiele 9 bis 15 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5) oder 155°C für 35 min (Vergleichsbeispiel 6 und Beispiel 16) erhitzt und dann ließ man es auf Raumtemperatur abkühlen. Das Substrat wurde mit einer Rasierklinge geritzt, um zwei parallele Linien zu bilden, die etwa 0,25 Inch (0,635 cm) voneinander entfernt waren, durch die Siliconschicht und in das Substrat eindrangen.
Messung des Abschabehaftvermögens
Ein Edelstahlmikrospatel (Fisherbrand 21-401-5) mit abgerundeten Enden wurde in Kontakt mit der gehärteten Siliconoberfläche zwischen den zwei parallelen Ritzlinien, die oben beschrieben sind, in einem Winkel von etwa 30° von der Oberfläche gebracht. Eine manuelle Kraft wurde auf den Spatel entlang der Spur zwischen den Ritzlinien aufgebracht, um zu versuchen, das Siliconprodukt von der Oberfläche des Substrats abzuschaben. Der Bruchmodus wird als Adhäsionsbruch, Kohäsionsbruch oder eine Kombination davon angegeben. Adhäsionsbruch wird ferner als schwach, mittel oder stark als ein Anzeichen der relativen Kraft, die benötigt wird, um den Druck zu erzeugen, klassifiziert. Adhäsionsbruch bedeutet sauberes Debonden (Abtrennen) des Siliconprodukts von dem Substrat. Kohäsionsbruch bedeutet Bruch (Aufspaltung) des Siliconprodukts selbst und Haftung des Rests an dem Substrat.
Herstellung von Überlappungsscherverbindungen
Die frisch hergestellte entgaste Siliconzusammensetzung wurde auf eine Fläche eines ersten Substrats in einer Menge aufgebracht, die ausreichend war, um das Überlappungsvolumen zu füllen. Unter Verwendung von Abstandhaltern, um die Klebfilmdicke zu kontrollieren, wurde die Fläche eines zweiten identischen Substrats oben auf das erste Substrat gesetzt, um eine Überlappungsfläche zu bilden, die 1 Inch × 1 Inch (2,5 cm × 2,5 cm) maß, ausgenommen für PS (Überlappungsfläche 2,54 cm × 1,27 cm). Ausreichend Druck wurde auf die Substrate angewandt, um eine Klebfilmdicke von 0,025 Inch (0,0635 cm) zu erreichen. Die Proben wurden in einem Umluftkonvektionsofen bei 155°C für 35 min erhitzt und dann ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Überschüssiges Silicon wurde vorsichtig vom Überlappungsbereich mit einer Rasierklinge entfernt.
Messung der Überlappungsscherhaftung
Überlappungsscherhaftung einer Verbindung wurde unter Verwendung eines MTS Sintec 5/G Zugfestigkeitstesters (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN) bestimmt, der mit einem 1.000-lbf(4.448,2-N)-Messwandler, der mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 Inch/min (0,85 mm/s) unter Umgebungsbedingungen betrieben wurde, ausgestattet war. Die angegebenen Werte für maximale Scherspannung stellen den Mittelwert von drei Messungen dar, die an identisch hergestellten Prüfkörpern durchgeführt wurden. Der angegebene Prüfmodus wurde für jeden der Prüfkörper beobachtet.
Beispiel 1
1,3-Divinyltetramethyldisiloxan (300,56 g), ZnCl₂ (40,39 g) und Essigsäureanhydrid (150,98 g) wurden nacheinander unter Stickstoff in einen 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde allmählich von 80°C auf 100°C über einen Zeitraum von 2 h erhöht. Die Mischung wurde auf 50°C abgekühlt, indem der Kolben in ein Eisbad gegeben wurde und trockenes Toluol (478,21 g) wurde zu der Mischung gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung bei 40°C 4,5 h gerührt. Die Wärmequelle wurde entfernt, wasserfreies Natriumacetat (67,56 g) wurde zu der Mischung gegeben und Rühren wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortgeführt. Die flüssige Phase der Mischung wurde destilliert (50°C, 1 mm N9, 133,3 Pa), um zu einem Acetoxypentasiloxan mit der Formel ViMe₂(OSiMe₂)₃OSiMe₂OAc zu kommen, worin Vi gleich Vinyl ist, Me gleich Methyl ist und OAc gleich Acetoxy ist. Die Acetoxyverbindung wurde tropfenweise zu einer Lösung von Natriumbicarbonat (7,00 g) in Wasser (13,83 g) gegeben. Nachdem die Freisetzung von Gas aufhörte, wurde die wässrige Mischung mit n-Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt, um 1-Hydroxy-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethyl-9-vinylpentasiloxan zu ergeben.
Beispiel 2
Ein Haftvermittler wurde gemäß der folgenden Vorgehensweise hergestellt: In einem Glasreaktionsgefäß wurde unter Stickstoff ω-Undecylenylalkohol tropfenweise zu Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat) in einem 2:1-Molverhältnis gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung allmählich auf einen Druck von etwa 5 mm Hg (667 Pa) gebracht. Die Mischung wurde auf etwa 50°C erhitzt, um Entfernung des Isopropylalkohol-Nebenprodukts zu erleichtern. Die Reaktion wurde als vollständig betrachtet, wenn die Masse des flüchtigen Materials, das in einer Reihe von Kühlfallen aus Trockeneis und, flüssigem Stickstoff gesammelt wurde, mindestens 90 % der theoretischen Ausbeute von Isopropylalkohol betrug. Analyse des in Kühlfallen gesammelten Materials mithilfe von Gaschromatographie bestätigte, dass das Kondensat mindestens 90 % Isopropylalkohol enthielt. Die NMR-Spektren (¹H und ¹³C), die für das Reaktionsprodukt (Rückstand) erhalten wurden, sind konsistent mit einer Verbindung, die die Formel aufweist:
Beispiel 3
Ein Haftvermittler wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, dass Allylalkoholpropoxylat anstelle von ω-Un decylenylalkohol verwendet wurde. Die NMR-Spektren (¹H und ¹³C), die für das Reaktionsprodukt (Rückstand) erhalten wurden, sind konsistent mit einer Verbindung, die die Formel aufweist:
worin n einen Mittelwert von 1,6 hat.
Beispiel 4
Ein Haftvermittler wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, dass 1-Hydroxy-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethyl-9-vinylpentasiloxan (Beispiel 1) anstelle von ω-Undecylenylalkohol verwendet wurde. Die NMR-Spektren (¹H und ¹³C), die für das Reaktionsprodukt (Rückstand) erhalten wurden, sind konsistent mit einer Verbindung, die die Formel aufweist:
Beispiel 5
In einem Glasreaktionsgefäß wurden unter Stickstoff Allylacetoacetat und Dipropylenglykolpropylether nacheinander tropfenweise zu Tetraisopropyltitanat in einem 1:3:1-Molverhältnis gegeben. Das Isopropylalkohol-Nebenprodukt wurde wie in Beispiel 2 beschrieben entfernt. Die NMR- Spektren (¹H und ¹³C), die für das Reaktionsprodukt (Rückstand) erhalten wurden, sind konsistent mit einer Verbindung, die die Formel aufweist:
Beispiel 6
In einem Glasreaktionsgefäß wurde unter Stickstoff ω-Undecylenylalkohol tropfenweise zu Tetraisopropyltitanat in einem 4:1-Molverhältnis gegeben. Das Isopropylalkohol-Nebenprodukt wurde wie in Beispiel 2 beschrieben entfernt. Die NMR-Spektren (¹H und ¹³C), die für das Reaktionsprodukt (Rückstand) erhalten wurden, sind konsistent mit einer Verbindung, die die Formel aufweist:
Beispiel 7
In einem Glasreaktionsgefäß wurden unter Stickstoff Ethylacetoacetat und Allylalkoholpropoxylat nacheinander tropfenweise zu Tetra-n-propylzirconat in einem 2:2:1-Molverhältnis gegeben. Das Isopropylalkohol-Nebenprodukt wurde wie in Beispiel 2 beschrieben entfernt. Die NMR-Spektren (¹H und ¹³C), die für das Reaktionsprodukt (Rückstand) erhalten wurden, sind konsistent mit einer Verbindung, die die Formel aufweist:
worin n einen mittleren Wert von 1,6 hat.
Beispiel 8
In einem Glasreaktionsgefäß wurden unter Stickstoff Ethyltrifluoracetoacetat und Allylalkoholpropoxylat nacheinander tropfenweise zu Tetraisopropyltitanat in einem 2:2:1-Molverhältnis gegeben. Das Isopropylalkohol-Nebenprodukt wurde wie in Beispiel 2 beschrieben entfernt. Die NMR-Spektren (¹H und ¹³C), die für das Reaktionsprodukt (Rückstand) erhalten wurden, sind konsistent mit einer Verbindung, die die Formel aufweist:
worin n einen mittleren Wert von 1,6 hat.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Haftvermittler wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 2 hergestellt., ausgenommen, dass Undecylalkohol anstelle von ω-Undecylenylalkohol verwendet wurde. Die NMR-Spektren (¹H und ¹³C), die für das Reaktionsprodukt (Rückstand) erhalten wurden, sind konsistent mit einer Verbindung, die die Formel aufweist:
Vergleichsbeispiel 2
Teil A einer Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 109,54 Teile Silicongrundmischung, 0,032 Teile Polymer A und 0,43 Teile Katalysator in einer 4-Ounce-Polypropylenschale vereinigt wurden. Die Komponenten wurden für drei aufeinanderfolgende 12-Sekunden-Zyklen unter Verwendung eines Hauschild AM 501 Dentalmischers vermischt. Teil B wurde hergestellt, indem 101,40 Teile Silicongrundmischung, 0,073 Teile Polymer A und 2,54 Teile Vernetzungsmittel in einer 4-Ounce-Polypropylenschale vereinigt wurden und dann diese Komponenten wie oben für Teil A beschrieben vermischt wurden. Gleiche Gewichtsteile von Teil A und B wurden in einer Polystyrolwägeschale vereinigt und für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
Teil A von Vergleichsbeispiel 2 (5,00 Teile) und 0,425 Teile des Haftvermittlers aus Beispiel 2 wurden in einen Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichsbeispiel 2 (5,00 Teile) und 0,182 Teile Vernetzungsmittel wurden in einem benachbarten Bereich der Wägeschale vereinigt. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (5,00 Teile) und 0,428 Teile des Haftvermittlers aus Beispiel 3 wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichsbeispiel 2 (5,00 Teile) und 0,199 Teile Vernetzungsmittel wurden in einem benachbarten Bereich der Wägeschale vereinigt. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,340 Teile des Haftvermittlers aus Beispiel 4 wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,103 Teile Vernetzungsmittel wurden in einem benachbarten Bereich der Wägeschale vereinigt. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 12
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,336 Teile des Haftvermittlers aus Beispiel 5 wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,069 Teile Vernetzungsmittel wurden in einem benachbarten Bereich der Wägeschale vereinigt. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 13
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,345 Teile des Haftvermittlers aus Beispiel 6 wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,243 Teile Vernetzungsmittel wurden in einem benachbarten Bereich der Wägeschale vereinigt. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 14
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,342 Teile des Haftvermittlers aus Beispiel 7 wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,152 Teile Vernetzungsmittel wurden in einem benachbarten Bereich der Wägeschale vereinigt. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 15
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (5,00 Teile) und 0,423 Teile des Haftvermittlers aus Beispiel 8 wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichsbeispiel 2 (5,00 Teile) und 0,156 Teile Vernetzungsmittel wurden in einem benachbarten Bereich der Wägeschale vereinigt. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (5,00 Teile) und 0,205 Teile Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil 8 aus Vergleichbeispiel 2 (5,00 Teile) wurde in einen benachbarten Bereich der Wägeschale gegeben. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (5,00 Teile) und 0,417 Teile Titandiisopropoxidbis(ethylacetoacetat) wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichbeispiel 2 (5,00 Teile) wurde in einen benachbarten Bereich der Wägeschale gegeben. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Teil A aus Vergleichsbeispiel 2 (4,00 Teile) und 0,333 Teile des Haftvermittlers aus Vergleichsbeispiel 1 wurden in einem Bereich einer Polystyrolwägeschale vereinigt. Teil B aus Vergleichbeispiel 2 (4,00 Teile) wurde in einen benachbarten Bereich der Wägeschale gegeben. Die beiden Portionen wurden dann für etwa 30 s unter Verwendung eines teflonbeschichteten Spatels vermischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
wAF bedeutet schwachen Adhäsionsbruch; mAF bedeutet mittleren Adhäsionsbruch; sAF bedeutet starken Adhäsionsbruch und CF bedeutet Kohäsionsbruch.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 60,91 Teile Harz/Polymer-Blend nacheinander mit 36,61 Teilen Siliciumdioxid, 2,08 Teilen Vernetzungsmittel, 0,21 Teilen Inhibitor und 0,20 Teilen Katalysator in einer 4-Ounce-Polypropylenschale behandelt wurden. Nach der Zugabe jeder Komponente wurde die Mischung 12 s unter Verwendung eines Hauschild AM 501 Dentalmischers gemischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts auf verschiedenen Substraten und das Überlappungsscherhaftvermögen des Siliconprodukts auf PS sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 16
Zu 25,00 Teilen der Siliconzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 6 wurden nacheinander 0,515 Teile des Haftvermittlers aus Beispiel 3 und 0,223 Teile Vernetzungsmittel in eine 4-Ounce-Polypropylenschale gegeben. Nach der Zugabe jeder Komponente wurde die Mischung 12 s unter Verwendung eines Hauschild AM 501 Dentalmischers gemischt. Das Abschabehaftvermögen des gehärteten Siliconprodukts auf verschiedenen Substraten und das Überlappungsscherhaftvermögen des Siliconprodukts auf PS sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2
wAF bedeutet schwachen Adhäsionsbruch; sAF bedeutet starken Adhäsionsbruch; CF bedeutet Kohäsionsbruch und sAF/CF bedeutet eine Kombination von starken Adhäsionsbruch- und Kohäsionsbruchmodi. Tabelle 3
– bedeutet einen Wert, der infolge schnellen Adhäsionsbruchs nicht messbar ist, wAF bedeutet schwachen Adhäsionsbruch, CF bedeutet Kohäsionsbruch und der Wert in Klammern bedeutet den Prozentsatz des Testbereichs, der den angegebenen Bruchmodus zeigt.

Claims

Siliconzusammensetzung, enthaltend: (A) ein Organopolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält; (B) ein Organowasserstoffpolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung zu härten; (C) eine wirksame Menge einer Übergangsmetallverbindung mit einer Formel, ausgewählt aus
worin jedes R¹ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, -(R⁷O)_qR⁸, -SiR⁹ ₂(OSiR⁹ ₂)_rOSiR⁹ ₃, epoxysubstituiertes Hydrocarbyl, acryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, methacryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, aminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl ist, worin R⁷ gleich Hydrocarbylen ist, R⁸ gleich Hydrocarbyl ist, R⁹ gleich Hydrocarbyl ist, q gleich 1–20 ist und r gleich 0–20 ist; jedes R² unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogen hydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkenyloxyalkyloxy, Cyanoalkoxy, Methacryloyloxyalkyloxy, Acryloyloxyalkyloxy, Amino oder hydrocarbylsubstituiertes Amino ist, jedes R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl ist; jedes R⁴ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl ist; R⁵ gleich Alkandiyl ist, worin die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt sind; R⁶ gleich Hydrocarbylen ist, worin die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt sind; M gleich Titan oder Zirconium ist; m eine ganze Zahl von 0–3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 0–4, wenn M gleich Zirconium ist; n eine ganze Zahl von 1–3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 1–4, wenn M gleich Zirconium ist; und p gleich 1 oder 2 ist; unter der Voraussetzung, das. mindestens ein R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ pro Molekül mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält; und (D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organopolysiloxan ein Polydiorganosiloxan ist.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Konzentration der Komponente (B) ausreichend ist, um 0,5 bis 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in Komponenten (A) und (C) in Kombination bereitzustellen.
Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin mindestens ein R¹ in der Übergangsmetallverbindung mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 4, worin R¹ die Formel -CH₂(CH₂)₈CH=CH₂ oder -[CH(CN₃)CH₂O]_nCH₂CH=CH₂ hat, worin n einen durchschnittlichen Wert von 1,6 hat.
Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, worin die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in der Übergangsmetallverbindung an einer endständigen Position angeordnet ist.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in der Übergangsmetallverbindung Teil einer endständigen Gruppe mit der Formel CH=CH₂ ist.
Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin die Übergangsmetallverbindung die Formel hat:
worin R¹, R², R³, R⁴ und m wie in einem der Ansprüche 1 und 4–7 definiert sind.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 8, worin R² gleich -OCH₂CH₃ ist, R³ gleich -H ist und R⁴ gleich CH₃ ist.
Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin die Übergangsmetallverbindung die Formel hat:
worin R¹, R², R⁵ und n wie in einem der Ansprüche 1 und 4–7 definiert sind.
Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin die Übergangsmetallverbindung die Formel hat:
worin R¹, R² und n wie in einem der Ansprüche 1 und 4–7 definiert sind.
Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin die Übergangsmetallverbindung die Formel hat:
worin R¹, R⁶ und p wie in einem der Ansprüche 1 und 4–7 definiert sind.
Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–12, worin die Konzentration der Übergangsmetallverbindung 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Gehärtetes Siliconprodukt, das ein Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–13 enthält.
Mehrteilige Siliconzusammensetzung, enthaltend: (A) ein Organopolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält; (B) ein Organowasserstoffpolysiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in einer Konzentration, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung zu härten; (C) eine wirksame Menge einer Übergangsmetallverbindung mit einer Formel, ausgewählt aus
worin jedes R¹ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, -(R⁷O)_qR⁸, -SiR⁹ ₂(OSiR⁹ ₂)_rOSiR⁹ ₃, epoxysubstituiertes Hydrocarbyl, acryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, methacryloyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, aminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl ist, worin R⁷ gleich Hydrocarbylen ist, R⁸ gleich Hydrocarbyl ist, R⁹ gleich Hydrocarbyl ist, q gleich 1–20 ist und r gleich 0–20 ist; jedes R² unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkenyloxyalkyloxy, Cyanoalkoxy, Methacryloyloxyalkyloxy, Acryloyloxyalkyloxy, Amino oder hydrocarbylsubstituiertes Amino ist, jedes R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Acyl ist; jedes R⁴ unabhängig voneinander Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl oder Cyanoalkyl ist; R⁵ gleich Alkandiyl ist, worin die freien Valenzen durch 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome getrennt sind; R⁶ gleich Hydro carbylen ist, worin die freien Valenzen durch 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome getrennt sind; M gleich Titan oder Zirconium ist; m eine ganze Zahl von 0–3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 0–4, wenn M gleich Zirconium ist; n eine ganze Zahl von 1–3 ist, wenn M gleich Titan ist, oder eine ganze Zahl von 1–4, wenn M gleich Zirconium ist; und p gleich 1 oder 2 ist; unter der Voraussetzung, das mindestens ein R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ pro Molekül mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält; und (D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators; unter der Voraussetzung, dass Komponenten (A), (B) und (D) nicht in dem selben Teil vorhanden sind.