DE60107020T2

DE60107020T2 - Silikonzusammensetzung und elektrisch leitfähige Silikonklebstoff

Info

Publication number: DE60107020T2
Application number: DE60107020T
Authority: DE
Inventors: Don Lee Hemlock Kleyer; Michael Andrew Hope Lutz
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: US6361716B1; EP1176181A3; EP1176181A2; KR20020009447A; EP1176181B1; JP5629417B2; KR100794884B1; JP2002088337A; JP2014065915A; TW548324B; DE60107020D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconklebstoffs und genauer gesagt auf eine durch Additionsreaktion härtbare Siliconzusammensetzung, die einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und eine hydroxyfunktionelle organische Verbindung enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen elektrisch leitfähigen Siliconklebstoff, der aus einer Zusammensetzung hergestellt ist.
Siliconklebstoffe sind in einer Vielzahl von Anwendungen nützlich aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von Eigenschaften, umfassend hohe thermische Stabilität, gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, ausgezeichnete Flexibilität, hohe ionische Reinheit, niedrige Alpha-Teilchen-Emissionen und gute Haftfähigkeit auf verschiedenen Substraten. Siliconklebstoffe werden z. B. umfangreich in der Automobil-, Elektronik-, Bau-, Haushaltsgeräte- und Luftfahrtindustrie verwendet.
Durch Additionsreaktion härtbare Siliconzusammensetzungen, die ein alkenyl-enthaltendes Polydiorganosiloxan, ein Organowasserstoffpolysiloxan, einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und einen Hydrosilylierungskatalysator umfassen sind im Stand der Technik bekannt. Veranschaulichend für solche Zusammensetzungen sind die U.S.-Patente 5,075,038; 5,227,093; 5,384,075; 5,932,145; 5,489,644; 6,017,587 und die europäische Patentanmeldung Nr. 0 653 463. Keine der vorgenannten Verweise lehrt jedoch die hydroxyfunktionelle organische Verbindung der vorliegenden Erfindung.
Die hiesigen Erfinder haben entdeckt, dass eine durch Additionsreaktion härtbare Siliconzusammensetzung, die einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und eine hydroxyfunktionelle organische Verbindung enthält, härtet, um einen Klebstoff zu bilden, der eine unerwartet hervorragende elektrische Leitfähigkeit hat. Genauer gesagt ist die vorliegende Erfindung auf eine härtbare Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconklebstoffes gerichtet, wobei die Zusammensetzung enthält:

(A) ein Organopolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül,
(B) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Konzentration, die zur Härtung der Zusammensetzung ausreicht,
(C) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge, die ausreicht, um dem Siliconklebstoff elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wobei der Füllstoff Teilchen enthält, die zumindest eine äußere Oberfläche aus einem Metall, ausgewählt aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen davon, aufweisen,
(D) eine wirksame Menge einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000 und mit wenigstens einer Hydroxygruppe pro Molekül, unter der Voraussetzung, dass die Verbindung frei von acetylenischen Hydroxygruppen ist und die Verbindung die Härtung der Zusammensetzung nicht wesentlich inhibiert, und
(E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf einen Siliconklebstoff, der ein Reaktionsprodukt der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine mehrteilige härtbare Siliconzusammensetzung, die die Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen umfasst, vorausgesetzt, dass die Komponenten (A), (B) und (E) nicht in dem selben Teil vorliegen.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Vorteile, einschließlich guter Fließeigenschaft, niedrigeren Anteil an VOC (flüchtige organische Verbindung) und regulierbare Härtung. Darüber hinaus härtet die vorliegende Siliconzusammensetzung um einen Siliconklebstoff zu bilden, der gute Haftfähigkeit und unerwartet hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweist, was durch eine niedrigen Kontaktwiderstand belegt ist.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um einen elektrisch leitfähigen Siliconklebstoff herzustellen. Der Siliconklebstoff der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, einschließlich Rohchip-Befestigungsklebstoffe, Lötmittelersatzstoffe und elektrisch leitfähige Beschichtungen und Dichtungen. Genauer gesagt ist der Siliconklebstoff verwendbar, um elektronische Komponenten an flexiblen oder festen Substraten zu befestigen.
Komponente (A) der vorliegenden Erfindung, hierin auch als das „Polymer" bezeichnet, ist zumindest ein Organopolysiloxan, das im Mittel zumindest zwei an Silicium gebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält. Die Struktur des Organopolysiloxans kann linear, verzweigt oder harzförmig sein. Das Organopolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Alkenylgruppen weisen bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf und sind beispielhaft dargestellt durch Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl, aber nicht auf diese beschränkt. Die Alkenylgruppen können endständig, in der Kette anhängig oder sowohl endständig als auch in der Kette anhängig positioniert sein. Die verbleibenden an Silicium gebundenen organischen Gruppen in dem Organopolysiloxan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei sind von aliphatischer Ungesättigtheit. Diese einbindigen Gruppen haben vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind beispielhaft dargestellt durch Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl; Aryl, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl; und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. 3,3,3-Trifluoropropyl, 3-Chlorpropyl und Dichlorphenyl, aber nicht auf diese beschränkt. Vorzugsweise sind mindestens 50%, stärker bevorzugt mindestens 80% der organischen Gruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, Methyl.
Die Viskosität des Organopolysiloxan bei 25°C, die je nach Molekulargewicht und Struktur variiert, ist bevorzugt zwischen 0,05 und 200 Pa·s, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 100 Pa·s und am bevorzugtesten zwischen 2 und 50 Pa·s.
Ein bevorzugtes Organopolysiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Polydiorganosiloxan mit der Formel R²R¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_aSiR¹ ₂R², worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, wie oben beschrieben; R² gleich Alkenyl ist, wie oben beschrieben; und a einen Wert hat, so dass die Viskosität des Polydiorganosiloxans bei 25°C von 0,05 bis 200 Pa·s beträgt. Bevorzugt ist R¹ Methyl und R² Vinyl.
Beispiele für Organopolysiloxane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polydiorganosiloxane mit den folgenden Formeln: ViMe₂SiO(Me₂SiO)_aSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0,25a(MePhSiO)_0,75aSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0,95a(Ph₂SiO)_0,05aSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0,98a(MeViSiO)_0,02aSiMe₂Vi, Me₃SiO(Me₂SiO)_0,95a(MeViSiO)_0,05aSiMe₃ und PhMeViSiO(Me₂SiO)_aSiPhMeVi, worin Me, Vi und Ph Methyl, Vinyl und Phenyl bezeichnen und a wie oben definiert ist.
Komponente (A) kein ein einzelnes Organopolysiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehrere Organopolysiloxane umfasst, die sich in zumindest einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, Viskosität, durchschnittliches Molekulargewicht, Siloxaneinheiten und Sequenz.
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die geeignet sind für die Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie z. B. Hydrolyse und Kondensation von korrespondierenden Organohalosilanen oder Equilibration von cyclischen Polydiorganosiloxanen, sind in der Fachwelt wohlbekannt.
Komponente (B) der vorliegenden Erfindung, hierin auch als „Vernetzer" bezeichnet, ist mindestens ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und im Durchschnitt nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom. Natürlich ist allgemein bekannt, dass ein Vernetzen einsetzt, wenn die Summe der durchschnittlichen Anzahl an Alkenygruppen pro Molekül in Komponente (A) und der durchschnittlichen Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül in Komponente (B) größer als vier ist. Die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome können endständig, in der Kette anhängig oder sowohl endständig als auch in der Kette anhängig positioniert sein.
Das Organowasserstoffpolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Struktur des Organowasserstoffpolysiloxans kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele für Siloxaneinheiten, die in dem Organowasserstoffpolysiloxan vorliegen können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, HR³ ₂SiO_1/2-, R³ ₃SiO_1/2-, HR³SiO_2/2-, R³ ₂SiO_2/2-, R³SiO_3/2- und SiO_4/2-Einheiten. In den vorhergehenden Formeln ist jedes R³ unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, wie es oben für Komponente (A) beschrieben und beispielhaft dargestellt ist. Vorzugsweise sind mindestens 50% der organischen Gruppen in dem Organowasserstoffpolysiloxan Methyl.
Komponente (B) kann ein einzelnes Organowasserstoffpolysiloxan sein oder eine Mischung, die zwei oder mehr Organowasserstoffpolysiloxane enthält, welche sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, mittleres Molekulargewicht, Viskosität, Siloxaneinheiten und Sequenz.
Die Konzentration an Komponente (B) in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausreichend um die Zusammensetzung zu härten (vernetzen). Die genaue Menge an Komponente (B) hängt von dem gewünschten Grad der Härte ab, der im Allgemeinen ansteigt, wenn das Verhältnis der Anzahl an Molen der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in Komponente (B) zu der Anzahl an Molen der Alkenylgruppen in Komponente (A) steigt. Vorzugsweise ist die Konzentration an Komponente (B) ausreichend, um 0,5 bis 5,0 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in Komponente (A) bereitzustellen. Bevorzugter ist die Konzentration an Komponente (B) ausreichend, um 1,0 bis 2,0 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in Komponente (A) bereitzustellen.
Verfahren zur Herstellung von Organowasserstoffpolysiloxanen, die geeignet sind zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie z. B. Hydrolyse und Kondensation von geeigneten Organohalosilanen, sind in der Fachwelt wohlbekannt.
Um die Kompatibilität der Komponenten (A) und (B) sicherzustellen, ist die vorherrschende organische Gruppe in jeder Komponente vorzugsweise dieselbe. Vorzugsweise ist diese Gruppe Methyl.
Komponente (C) der vorliegenden Erfindung ist zumindest ein elektrisch leitfähiger Füllstoff, der Teilchen enthält, die zumindest eine äußere Oberfläche aus einem Metall, ausgewählt aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen davon, aufweisen. Füllstoffe, die Teilchen enthalten, die aus Silber, Gold, Platin, Palladium oder Legierungen davon bestehen, liegen vorzugsweise in der Form von Pulver oder Plättchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm vor. Füllstoffe, die Teilchen enthalten, die nur eine äußere Oberfläche bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen davon aufweisen, haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 15 bis 100 μm. Der Kern solcher Teilchen kann jedes Material sein, elektrischer Leiter oder Isoliermaterial, das eine Oberfläche trägt, die aus den zuvor genannten Metallen besteht und die elektrischen Eigenschaften des Siliconklebstoffs nicht gegensätzlich beeinflusst. Beispiele für solche Materialien schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Kupfer, festes Glas, Hohlglas, Glimmer, Nickel und Keramikfaser.
Im Falle von elektrisch leitfähigen Füllstoffen, die Metallteilchen in Form von Plättchen enthalten, kann die Oberfläche der Teilchen mit einem Gleitmittel beschichtet sein, wie z. B. einer Fettsäure oder einem Fettsäureester. Solche Gleitmittel werden vorzugsweise während des Walzprozesses eingeführt, der dazu angewendet wird, Plättchen aus einem Metallpulver herzustellen, um zu verhindern, dass das Pulver kalt zusammenschweißt oder große Anhäufungen bildet. Auch wenn die Flocken nach dem Walzen mit einem Lösemittel gewaschen werden, kann etwas Gleitmittel auf der Oberfläche des Metalls chemisch absorbiert zurückbleiben.
Der elektrisch leitfähige Füllstoff der vorliegenden Erfindung schließt auch Füllstoffe ein, die durch das Behandeln der Oberflächen der zuvor genannten Teilchen mit zumindest einer Organosiliciumverbindung hergestellt werden. Geeignete Organosiliciumverbindungen schließen solche ein, die typischerweise verwendet werden um Silica-Füllstoffe zu behandeln, wie z. B. Organochlorsilane, Organosiloxane, Organodisilazane und Organoalkoxysilane.
Komponente (C) kann ein einzelner elektrisch leitfähiger Füllstoff sein wie oben beschrieben oder eine Mischung aus zwei oder mehreren von diesen Füllstoffen, die sich in zumindest einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Zusammensetzung, Oberflächenbereich, Oberflächenbehandlung, Teilchengröße und Teilchenform.
Bevorzugt enthält der elektrisch leitfähige Füllstoff der vorliegenden Erfindung Teilchen, die aus Silber bestehen, und stärker bevorzugt aus Silber bestehende Teilchen in der Form von Plättchen.
Die Konzentration an Komponente (C) in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausreichend um dem Klebstoff, der durch das Härten der Zusammensetzung gebildet wird, elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Bevorzugt ist die Konzentration an Komponente (C) so, dass der Siliconklebstoff einen Kontaktwiderstand von weniger als 0,5 Ω hat, wie er unter Anwendung der Methode gemäß der unten aufgeführten Beispiele bestimmt wird. Die genaue Konzentration der Komponente (C) hängt ab von den gewünschten elektrischen Eigenschaften, dem Oberflächenbereich des Füllstoffes, der Dichte des Füllstoffs, der Form der Füllstoffteilchen, der Oberflächenbehandlung des Füllstoffs und der Beschaffenheit der anderen Bestandteile in der Siliconzusammensetzung. Die Konzentration der Komponente (C) ist vorzugsweise von 15 bis 80 Vol.-% und stärker bevorzugt von 20 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Siliconzusammensetzung. Ist die Konzentration der Komponente (C) geringer als 15 Vol.-%, hat der Siliconklebstoff keine signifikante elektrische Leitfähigkeit. Ist die Konzentration an Komponente (C) höher als 80 Vol.-%, zeigt der Siliconklebstoff keine weitere wesentliche Verbesserung in der elektrischen Leitfähigkeit.
Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Füllstoffen, die für die Verwendung in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Fachwelt wohlbekannt; viele dieser Füllstoffe sind kommerziell erhältlich. Pulver aus Silber, Gold, Platin oder Palladium oder Legierungen davon z. B. werden vorzugsweise durch chemisches Fällen, elektrolytische Beschichtung oder Verkitten hergestellt. Auch die Plättchen der vorgenannten Metalle werden typischerweise durch Mahlen oder Walzen des Metallpulvers in der Gegenwart eines Gleitmittels, wie z. B. einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters hergestellt. Teilchen, die nur eine äußere Oberfläche bestehend aus zumindest einem der vorgenannten Metalle haben, werden typischerweise durch das Metallisieren eines geeigneten Kernmaterials hergestellt unter Verwendung einer Methode wie z. B. der elektrolytischen Beschichtung, der stromlosen Beschichtung oder der Vakuumbeschichtung.
Wie oben beschrieben, kann der elektrisch leitfähige Füllstoff der vorliegenden Erfindung ein Füllstoff sein, der hergestellt wird, indem die Oberflächen der zuvor genannten Teilchen mit wenigstens einer Organosiliciumverbindung behandelt werden. In diesem Fall können die Teilchen vor dem Zusammenmischen mit den anderen Bestandteilen der Siliconzusammensetzung behandelt werden oder die Teilchen können in situ während der Herstellung der Siliconzusammensetzung behandelt werden.
Komponente (D) der vorliegenden Erfindung ist wenigstens eine hydroxyfunktionelle organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000 und mit wenigstens einer Hydroxygruppe pro Molekül, unter der Voraussetzung, dass die Verbindung frei von acetylenischen Hydroxygruppen ist und die Verbindung die Härtung der Zusammensetzung nicht wesentlich inhibiert. Wenn das Molekuargewicht der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung größer als 1000 ist, hat der Siliconklebstoff, der durch das Härten der Zusammensetzung gebildet wird, keine wesentlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit gegenüber einem Klebstoff, der durch das Härten einer gleichen Siliconzusammensetzung gebildet wird, der nur die hydroxyfunktionelle organische Komponente fehlt. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „acetylenische Hydroxygruppen" auf Hydroxygruppen, die an Kohlenstoffatomen angelagert sind, die mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen verbunden sind. Weiterhin meint der Begriff „die Härtung wesentlich inhibieren", wie er hierin verwendet wird, das Verhindern von Härtung oder das Verzögern von Härtung bis zu einem Punkt, wo die Härtungsrate unpraktisch langsam ist, wie z. B. mehrere Stunden oder Tage, bei allen Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C. Bevorzugt härtet die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in weniger als 2 h bei 150°C.
Die Struktur der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die Hydroxgruppe(n) in der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung kann/können an ein erstes, zweites oder drittes aliphatisches Kohlenstoffatom angelagert sein, an ein aromatisches Kohlenstoffatom oder an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom in dem Molekül. Außerdem gibt es keine Einschränkungen für die Stereochemie der/des hydroxy-tragenden Kohlenstoffatom(e) oder des Moleküls.
Die hydroxyfunktionelle organische Verbindung kann eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die andere als Hydroxygruppen sind, vorausgesetzt, dass die Verbindung nicht wesentlich die Härtung der Zusammensetzung inhibiert. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, -O-, >C=O, -CHO, -CO₂-, -C≡N, -NO₂, >C=C<, -C≡C-, -F, -Cl, -Br und -I. Hydroxyfunktionelle Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem Hydrosilylierungskatalysator stark komplexieren, wie z. B. -SH, -NH₂, -S-, -SO-, -SO₂-, -OC(=O)N-, ≡P, ≡P(=O) und =P(=O)OH, können jedoch die Härtung der Zusammensetzung wesentlich inhibieren. Der Grad der Inhibierung hängt von dem Molverhältnis der bestimmten funktionellen Gruppe zu dem Platingruppenmetall in dem Hydrosilylierungskatalysator ab. Die Eignung einer bestimmten hydroxyfunktionellen organischen Verbindung für die Verwendung in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Routineversuche unter Verwendung der Verfahren in den folgenden Beispielen ohne weiteres bestimmt werden.
Die hydroxyfunktionelle organische Verbindung keine eine natürlich vorkommende oder synthetische Verbindung in flüssigem oder festem Zustand bei Raumtemperatur sein. Die hydroxyfunktionelle organische Verbindung kann auch löslich, teilweise löslich oder unlöslich in der Siliconzusammensetzung vorliegen. Der normale Siedepunkt der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung, der abhängig ist von dem Molekulargewicht, der Struktur und der Anzahl und Beschaffenheit der funktionellen Gruppen in der Verbindung, kann über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt hat die hydroxyfunktionelle organische Verbindung einen normalen Siedepunkt, der höher liegt als die Härtungstemperatur der Zusammensetzung. Andernfalls können beachtliche Mengen der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung durch Verdampfung während der Härtung entfernt werden, was zu einer geringen oder keiner Verbesserung der Leitfähigkeit des Silikonklebstoffs führt. Eine starke Verdampfung der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung während der Härtung kann die Bildung von Blasen in dem Siliconklebstoff verursachen.
Beispiele für hydroxyfunktionelle organische Verbindungen, die geeignet sind zur Verwendung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, einwertige Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Heptanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, 1-Phenylethanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 3-Chorbenzylalkohol, 3-Brombenzylalkohol, 3-Jodbenzylalkohol und Diethylenglycolbutylether; zweiwertige Alkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol (1,2-Propandiol), Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetrahydrofuran, Benzopinacol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylenglycol(1,3-Propandiol), 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol und Bis(2-hydroxyethyl)ether; mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole, wie z. B. Glycerol, Pentaerythritol, Dipentaerythritiol, Tripentaerythritol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, 1,3-dihydroxyaceton-Dimer, Sorbitol und Mannitol; Phenole, wie Phenol, 1-Hydroxynaphthalen, 1,2-Dihydroxynaphthalen, Hydrochinon, Catechin, Resorcinol, Phloroglucinol (1,3,5-Trihydroxybenzen), p-Cresol, Vitamin E, 2-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol), 4-Chlorphenol, 2-Bromphenol, 2-Jodphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Chlorhydrochinon, Pentachlorphenol; Zucker, wie Glucose, Mannose, Allose, Altrose, Idose, Gulose, Galactose, Talose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Erythrose, Threose, Glyceraldehyd, Fructose, Ribulose, Lactose, Maltose und Sucrose; Hydroxyaldehyde, wie 2-Hydroxybutyraldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd und 2,4-Dihydroxybenzaldehyd; Hydroxyketone, wie Hydroxyaceton, 1-Hydroxy-2-butanon, 2',4'-Dihydroxyacetonphenon, Benzoin und 3-Hydroxy-2-butanon; Hydroxysäuren wie Citronensäure, Gluconsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxycinnamonsäure und Salicylsäure (2-Hydroxybenzoesäure) und Hydroxyester, wie Ascorbinsäure, TWEEN 20 (Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat), Methylsalicylat, Methyl-3-hydroxybenzoat und Methyl-2-hydroxyisobutyrat.
Komponente (D) liegt in einer effektiven Menge in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „effektive Menge", dass die Konzentration der Komponente (D) so ist, dass die Siliconzusammensetzung härtet, um einen Siliconklebstoff zu bilden, der eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit, einen anfänglichen Kontaktwiderstand im Vergleich zu einer gleichen Siliconzusammensetzung aufweist, der nur die hydroxfunktionelle organische Verbindung fehlt. Bevorzugt ist die Konzentration der Komponente (D) so, dass der Klebstoff eine wenigstens ungefähr fünffache Verbesserung im Kontakwiderstand aufweist, wie er durch die Methoden in den folgenden Beispielen bestimmt wird. Die Konzentration der Komponente (D) liegt bevorzugt bei 0,1 bis 3 Gew.-% und bevorzugter bei 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Konzentration der Komponente (D) geringer als 0,1 Gew.-% ist, zeigt der Siliconklebstoff typischerweise keine verbesserte elektrische Leitfähigkeit. Wenn die Konzentration der Komponente (D) größer als 3 Gew.-% ist, tritt durch die Reaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in dem Organowasserstoffpolysiloxan und Hydroxygruppen in der hydroxyfunktionellen organischen Komponente in der Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators typischerweise eine umfangreiche Entwicklung von Wasserstoffgas während des Härtens auf. Die Entwicklung von Wasserstoff kann die Bildung von Blasen in dem Klebstoff verursachen. Die effektive Menge an Komponente (D) kann durch routinemäßige Experimente unter Verwendung der Methoden der Beispiele bestimmt werden.
Verfahren zur Herstellung von hydroxyfunktionellen organischen Verbindungen, die für die Verwendung in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Fachwelt wohlbekannt; viele dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Komponente (E) der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrosilylierungskatalysator, der die Additionsreaktion der Komponente (A) mit Komponente (B) unterstützt. Der Hydrosilylierungskatalysator kann jeder der wohlbekannten Hydrosilyierungskatalysatoren sein, der ein Platingruppenmetall, eine Verbindung, die ein Platingruppenmetall enthält, oder einen mikroverkapselten Platingruppenmetall enthaltenden Katalysator umfasst. Platingruppenmetalle schließen Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium und Iridium ein. Bevorzugt ist das Platingruppenmetall Platin wegen seiner hohen Aktivität in Hydrosilylierungsreaktionen.
Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren schließen die Komplexe von Chlorplatinsäure und bestimmten Vinyl enthaltenden Organosiloxanen ein, die von Willing im U.S.-Patent 3,419,593 beschrieben sind. Ein bevorzugter Katalysator dieses Typs ist das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und 1,3,-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
Ein besonders bevorzugter Hydrosilylierungskatalysator ist ein mikroverkapselter Platingruppenmetall enthaltender Katalysator, der ein Platingruppenmetall in einem thermoplastischen Harz verkapselt enthält. Zusammensetzungen, die mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten, sind unter Umgebungsbedingungen für längere Zeiträume stabil, typischerweise mehrere Monate oder länger, härten aber relativ schnell bei Temperaturen über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt der/des thermoplastischen Harze(s).
Das thermoplastische Harz kann jedes Harz sein, das unlöslich in dem und undurchlässig für den Platingruppenmetall enthaltenden Katalysator ist, und das außerdem unlöslich in der Siliconzusammensetzung ist. Das thermoplastische Harz hat bevorzugt einen Erweichungspunkt von 40 bis 250°C.
Wie hierin zuvor verwendet, bedeuten die Begriffe „unlöslich" und „undurchlässig", dass die Menge an thermoplastischem Harz, die sich in dem Katalysator und/oder der Zusammensetzung löst und die Menge an Katalysator, die durch das verkapselnde thermoplastische Harz während der Lagerung entweicht, nicht ausreichen, um eine Härtung der Zusammensetzung zu bewirken.
Beispiele für geeignete thermoplastische Harze schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Vinylpolymere, wie Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Polyacrylate, wie Polymethacrylat; Cellulosederivate, wie Celluloseether, -ester und -ether-ester; Polyamide, Polyester; Siliconharze und Polysilane. Siliconharze sind bevorzugte thermoplastische Harze entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugte Katalysatoren für die Herstellung von mikroverkapselten Hydrosilylierungskatalysatoren sind Platinkatalysatoren, wie Chlorplatinsäure, Alkohol-modifizierte Chlorplatinsäure, Platin/Olefin-Kommplexe, Platin/Keton-Komplexe und Platin/Vinylsiloxan-Komplexe.
Die mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Katalysators ist vorzugsweise von 1 bis 500 μm und bevorzugt von 1 bis 100 μm. Der mikroverkapselte Katalysator enthält wenigstens 0,01 Gew.-% des Platingruppenmetall enthaltenden Katalysators.
Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Hydrosilylierungskatalysatoren sind in der Fachwelt wohlbekannt. Beispiele für solche Verfahren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf chemische Verfahren wie Grenzflächenpolymerisation und in situ-Polymerisation; physikalisch-chemische Verfahren, wie Koazervation und Emulsions /Suspensions-Härtung und physikalisch-mechanische Verfahren, wie Sprühtrocknung.
Mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in U.S.-Patent 4,766,176 und den darin zitierten Dokumenten und in U.S.-Patent 5,017,654.
Die Konzentration der Komponente (E) ist ausreichend um die Additionsreaktion der Komponenten (A) und (B) zu katalysieren. Enthält die Zusammensetzung darüber hinaus ein Alkenyl enthaltendes Organopolysiloxanharz, wie unten beschrieben, ist die Konzentration an Komponente (E) ausreichend, um die Additionsreaktion von Komponente (A) und dem Harz mit Komponente (B) zu katalysieren. Bevorzugt ist die Konzentration der Komponente (E) ausreichend, um von 0,1 bis 1000 ppm eines Platingruppenmetalls bereitzustellen, stärker bevorzugt von 1 bis 500 ppm eines Platingruppenmetalls und am meisten bevorzugt von 5 bis 150 ppm eines Platingruppenmetalls, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A), (B) und (C). Der Grad der Härtung ist unter 0,1 ppm des Platingruppenmetalls sehr langsam. Die Verwendung von mehr als 1000 ppm des Platingruppenmetalls resultiert in einer nicht wünschenswerten Erhöhung der Härtungsrate und ist deshalb nicht ökonomisch.
Mischungen der vorgenannten Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) können bei Umgebungstemperatur anfangen zu härten, Um eine längere Verarbeitungszeit oder „Topfzeit" zu erhalten, kann die Aktivität des Katalysators bei Umgebungstemperatur durch die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zu der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verlangsamt oder unterdrückt werden. Ein Platinkatalysator-Inhibitor verlangsamt das Härten der vorliegenden Siliconzusammensetzung bei Umgebungstemperatur, hindert die Zusammensetzung aber nicht am Härten bei erhöhten Temperaturen. Geeignete Platinkatalysatoren-Inhibitoren umfassen verschiedene „en-in"-Systeme, wie 3-Methyl-3-penten-1-in und 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in; acetylenische Alkohole, wie 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 2-Phenyl-3-butin-2-ol; Maleate und Fumarate, wie die wohlbekannten Dialkyl-, Dialkenyl- und Dialkoxyalkylfumarate und -maleate und Cyclovinylsiloxane.
Acetylenische Alkohole stellen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dar. Zusammensetzungen, die diese Inhibitoren enthalten, benötigen im Allgemeinen ein Erhitzen auf 70°C oder darüber um in einem vernünftigen Ausmaß zu härten.
Die Konzentrationen an Platinkatalysator-Inhibitor in der vorliegenden Siliconzusammensetzung ist ausreichend, um das Härten der Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur zu verzögern, ohne das Härten bei erhöhten Temperaturen zu behindern oder stark zu verlängern. Diese Konzentration wird, abhängig davon, welcher bestimmte Inhibitor verwendet wird, von der Beschaffenheit und der Konzentration des Hydrosiliylierungskatalysators und der Beschaffenheit des Organowasserstoffpolysiloxans, stark variieren.
Inhibitorkonzentrationen von so wenig wie einem Mol des Inhibitors pro Mol des Platingruppenmetalls werden in einigen Fällen eine zufriedenstellende Lagerstabilität und Härtungsrate erzeugen. In anderen Fällen können Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr Molen des Inhibitors pro Mol des Platingruppenmetalls nötig sein. Die optimale Konzentration für einen bestimmten Inhibitor in einer vorgegebenen Siliconzusammensetzung kann leicht durch Routineversuche bestimmt werden.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin zusätzliche Inhaltsstoffe umfassen, vorausgesetzt, dass die Inhaltsstoffe die Zusammensetzung nicht daran hindern zu härten, um einen Klebstoff zu bilden, der einen verbesserten Kontaktwiderstand aufweist im Vergleich zu einer ähnlichen Siliconzusammensetzung, der nur die hydroxyfunktionelle organische Verbindung fehlt. Beispiele von zusätzlichen Inhaltsstoffen schließen Haftungsverstärker, Lösemittel, Organopolysiloxanharze und vorvernetzte Silicon-Elastomer-Teilchen ein, sind aber nicht beschränkt auf diese.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus zumindest einen Haftverstärker enthalten, der ohne Primer die starke Haftung der Siliconzusammensetzung an Substraten bewirkt, die normalerweise bei der Herstellung von elektronischen Geräten eingesetzt werden, z. B. Silicon; Passivierungsbeschichtungen, wie Silicondioxid und Siliconnitrid; Glas; Metalle, wie Kupfer und Gold; Keramiken und organische Harze, wie Polyimid. Der Haftungsverstärker kann jeder Haftungsverstärker sein, der typischerweise in durch Addition härtbaren Siliconzusammensetzungen eingesetzt wird, vorausgesetzt er beeinflusst die Härtung der Zusammensetzung oder die physikalischen Eigenschaften des Siliconklebstoffs; insbesondere den Kontaktwiderstand und den Volumenwiderstand, nicht nachteilig.
Bevorzugte Haftverstärker gemäß der vorliegenden Erfindung schließen einen Haftverstärker, der durch das Mischen von mindestens einem Polysiloxan mit zumindest einer an Silicium gebundenen Alkenylgruppe und mindestens einer an Silicium gebundenen Hydroxygruppe pro Molekül mit zumindest einem epoxyfunktionellen Alkoxysilan hergestellt wird, ein. Das Polysiloxan hat bevorzugt weniger als 15 Siliciumatome pro Molekül und stärker bevorzugt 3 bis 15 Siliciumatome pro Molekül. Die Alkenylgruppe in dem Polysiloxan hat bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkenylgruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Vinyl, Allyl und Hexenyl. Bevorzugt ist die Alkenylgruppe Vinyl. Die verbleibenden an Silicium gebundenen organischen Gruppen in dem Polysiloxan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl und Phenyl. Die Alkylgruppen haben bevorzugt weniger als 7 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkylgruppen sind beispielhaft dargestellt durch, aber nicht beschränkt auf, Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Bevorzugt ist die Alkylgruppe Methyl.
Die an Silicium gebundenen Hydroxy- und an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in dem Polysiloxan können endständig, in der Kette anhängend oder endständig und in der Kette anhängend platziert sein. Das Polysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Struktur des Polysiloxan ist bevorzugt linear oder verzweigt. Die Siloxaneinheiten in dem Polysiloxan können HOR⁴ ₂SiO_1/2, R⁴(CH₂=CH)SiO_2/2, R⁴ ₂SiO_2/2, C₆H₅SiO_3/2, R⁴(CH₂=CH)SiO_2/2, R⁴(C₆H₅)SiO_2/2, (C₆H₅)₂SiO_2/2, (C₆H₅)(CH₂=CH)SiO_2/2, (HO)R⁴ ₂SiO_1/2, (CH₂=CH)R⁴ ₂SiO_1/2, und (HO)(C₆H₅)R⁴SiO_1/2, umfassen, worin R⁴ eine Alklgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben ist, sein kann. Vorzugsweise ist das Polysiloxan ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxygruppen, das Methylvinylsiloxaneinheiten umfasst. Solche Polysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Fachwelt wohlbekannt.
Das epoxyfunktionelle Alkoxysilan umfasst zumindest eine epoxyfunktionelle organische Gruppe und zumindest eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe. Die Struktur des epoxyfunktionellen Alkoxysilans ist vorzugsweise linear oder verzweigt. Die Alkoxygruppe in dem epoxyfunktionellen Alkoxysilan haben bevorzugt weniger als 5 Kohlenstoffatome und werden beispielhaft dargestellt durch Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, wobei Methoxy die bevorzugte Alkoxygruppe ist. Bevorzugt hat die epoxyfunktionelle organische Gruppe eine Formel, ausgewählt aus

worin jedes Y unabhängig voneinander eine Alkenylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist; b gleich 0, 1 oder 2 ist; c und d jeweils 0 oder 1 sind und R⁵ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist R⁵ ausgewählt aus einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Arylengruppe und einer divalenten Gruppe mit der Formel -R⁶(OR⁶)_eOR6-, worin R⁶ eine divalente gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und e einen Wert von 0 bis 8 hat.
Die restlichen an Silicium gebundenen organischen Gruppen in dem epoxyfunktionellen Alkoxysilan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen und fluorinierten Alkylgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen. Die einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen werden beispielhaft dargestellt durch, sind aber nicht beschränkt auf, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Hexyl; Alkenyl, wie Vinyl und Allyl und Aryl, wie Phenyl. Beispiele für geeignete fluorinierte Alkylgruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, 3,3,3-Trifluorpropyl, β-(Perfluorethyl)ethyl, und β-(Perfluorpropyl)ethyl.
Bevorzugt ist das epoxyfunktionelle Alkoxysilan ein Monoepoxytrialkoxysilan. Beispiele für epoxyfunktionelle Alkoxysilane schließen 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1,2-Epoxy-4-(2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan und 1,2-Epoxy-2-methyl-4-(1-methyl-2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan ein. Verfahren zur Herstellung solcher Silane sind in der Fachwelt wohlbekannt.
Die zwei Komponenten des oben genannten Haftvermittlers könnten entweder direkt miteinander vermischt und zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden oder getrennt zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Bevorzugt wird die ungefähre Menge des Polysiloxans und des Silans so eingestellt, dass ungefähr ein Mol des Silans pro Mol Silanolgruppen in dem Polysiloxan vorliegt. Die beispielhafte Klasse von Haftvermittlern ist in U.S.-Patent 4,087,585 beschrieben.
Bevorzugt werden das Polysiloxan und das epoxyfunktionelle Alkoxysilan zuerst miteinander vermischt und dann zu der Zusammensetzung zugegeben. Noch bevorzugter werden das Polysiloxan und das Silan bei einer. erhöhten Temperatur in Reaktion gebracht. Das Organopolysiloxan und das Silan können unter Verwendung wohlbekannter Reaktionsverfahren von Silanol enthaltenden Organosilanen mit Alkoxysilanen in Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird bevorzugt in der Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Beispiele für geeignete Katalysatoren schließen Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide und Alkalimetallsilanoate ein. Bevorzugt wird die Reaktion unter Verwendung eines 1:1-Molverhältnisses der Alkoxygruppen in dem epoxyfunktionellen Alkoxysilan zu den an Silicium gebundenen Hydroxygruppen in dem Polysiloxan durchgeführt. Das Polysiloxan und das Silan können entweder in Abwesenheit eines Lösemittels oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, miteinander in Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, z. B. von 80 bis 150°C, durchgeführt.
Bevorzugte Haftvermittler gemäß der vorliegenden Erfindung schließen auch mindestens ein Organopentasiloxan mit der Formel: AMe₂Si(OMe₂Si)₃OSiR⁷ _4-f(OR⁷)_f-1 ein, worin A Wasserstoff oder eine aliphatisch ungesättigte einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R⁷ ein Alkyl ist und feine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Beispiele von aliphatisch ungesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch A repräsentiert werden, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Vinyl, Allyl, Butenyl, Hexenyl und Isopropenyl. Bevorzugt ist A ein Wasserstoffatom oder eine Vinylgruppe, abhängig von der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und den Kosten. Die Alkylgruppen, die durch R⁷ repräsentiert werden, haben bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Aklygruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Alkylgruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen können eine verzweigte oder unverzweigte Struktur aufweisen. Bevorzugt ist R⁷ Methyl oder Ethyl, abhängig von der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und den Kosten.
Das Organopentasiloxan kann hergestellt werden, indem zuerst Hexamethylcyclotrisiloxan mit eine Organosilan mit der Formel AMe₂SiX in Reaktion gebracht wird, um ein Tetrasiloxan mit der Formel AMe₂Si(OMe₂Si)₃X herzustellen, worin A wie oben definiert und X ein Halogen ist. Das Tetrasiloxan wird dann hydrolysiert, um ein Alphahydroxytetrasiloxan mit der Formel AMe₂Si(OMe₂Si)₃OH herzustellen, worin A wie oben definiert ist. Das Alpha-hydroxytetrasiloxan wird mit einem Organosiloxan mit der Formel R⁷ _4-fSi(OR⁷)_f reagieren gelassen, worin R⁷ und f wie oben definiert sind.
Ein spezifisches Beispiel für ein Organopentasiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung ist 1-Vinyl-9,9,9-trimethoxyoctamethylpentasiloxan mit der Formel ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃, worin Vi Vinyl und Me Methyl ist. Dieses Organopentasiloxan wird in Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die einen mikroverkapselten Hydrosilyierungskatalysator enthalten besonders bevorzugt. Bedeutsamerweise führt das Organopentasiloxan unter Umgebungsbedingungen nicht zu einer Lösung des Siliconharzes in dem mikroverkapselten Hydrosilylierungskatalysator. Außerdem zeichnet sich das zuvor genannte Organopentasiloxan durch überragende Haftung auf Metallen, die üblicherweise bei der Herstellung von elektronischen Geräten verwendet werden, aus. Die beispielhafte Klasse von Haftverstärkern ist in dem U.S.-Patent 5,194,649 beschrieben.
Die Konzentration des Haftvermittlers in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausreichend, um eine Haftung der Zusammensetzung an ein Substrat, wie die oben genannten, zu bewirken. Die Konzentration kann über einen weiten Bereich variieren, abhängig von der Beschaffenheit des Haftvermittlers, dem Substrattyp und der erwünschten Haftungsstärke. Die Konzentration des Haftvermittlers liegt bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die optimale Konzentration an Haftvermittlers kann jedoch einfach durch Routineversuche bestimmt werden.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus eine geeignete Menge eines Lösemittels enthalten, um die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern und die Herstellung, die Handhabung und die Anwendung der Zusammensetzung zu erleichtern. Bevorzugt hat das Lösemittel einen normalen Siedepunkt über der Härtungstemperatur der Zusammensetzung. Anderenfalls könnte eine starke Verdampfung des Lösemittels während des Härtens die Bildung von Blasen in dem Siliconklebstoff bewirken. Beispiele für geeignete Lösemittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylene; Lösungsbenzine; Halogenkohlenwasser stoffe; Ester; Ketone; Siliconflüssigkeiten, wie lineare, verzweigte und cyclische Polydimethylsiloxane und Mischungen dieser Lösemittel. Die optimale Konzentration eines bestimmten Lösemittels in der hier beschriebenen Siliconzusammensetzung kann einfach durch Routineversuche bestimmt werden.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch mindestens ein Organopolysiloxanharz enthalten, das hauptsächlich aus R⁸ ₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten besteht, worin jedes R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei das Molverhältnis von R⁸ ₃Si_1/2-Einheiten zu SiO_4/2-Einheiten in dem Organopolysiloxanharz von 0,65 bis 1,9 liegt. Bevorzugt enthält das Harz durchschnittlich von 3 bis 30 Mol-% an Alkenylgruppen. Die Mol-% an Alkenylgruppen in dem Harz wird hierin definiert als das Verhältnis der Anzahl an Molen von Alkenyl enthaltenden Siloxaneinheiten in dem Harz zu der Gesamtzahl der Mole an Siloxaneinheiten in dem Harz, multipliziert mit 100.
Es wird allgemein so verstanden, dass, wenn die Siliconzusammensetzung auch ein Alkenyl enthaltendes Organopolysiloxanharz enthält, das Vernetzen einsetzt, wenn die Summe der durchschnittlichen Anzahl an Alkenylgruppen pro Molekül in Komponente (A) und dem Organopolysiloxanharz zusammen und die durchschnittliche Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in dem Harz größer als 4 ist. In solchen Zusammensetzungen ist die Konzentration an Organowasserstoffpolysiloxan vorzugsweise auch ausreichend, um von 0,5 bis 5,0 an Silicium gebundene Wasserstoffatome und noch stärker bevorzugt 1 bis 2 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in Komponente (A) und dem Organopolysiloxanharz zusammen bereitzustellen.
Die Konzentration des Organopolysiloxanharzes in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt von 5 bis 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und des Harzes zusammen. Das Organopolysiloxanharz der vorliegenden Erfindung kann durch in der Fachwelt wohlbekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielhaft in U.S.-Patent 2,676,182 beschrieben sind.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin mindestens ein vorvernetztes Siliconelastomer-Festteilchen enthalten. Das Silicon-Festteilchen verleiht der gehärteten Zusammensetzung gute Elastizität, geringe Härte, und eine niedrige bleibende Druckverformung. Das Festteilchen ist ein Pulver eines vorvernetzten Siliconelastomers, das aus kugelförmigen und unregelmäßig geformten Teilchen besteht. Die Teilchen haben bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 500 μm und stärker bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,5 bis 300 μm.
Die Konzentration an vorvernetzten Feststoffteilchen des Siliconelastomers in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei 10 bis 150 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt bei 15 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponenten (A) und (B) zusammen.
In der Fachwelt sind mehrere Verfahren zur Herstellung von vorvernetzen Feststoffteilchen von Siliconelastomeren bekannt, einschließlich Sprühtrocknung und Härten einer härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59–6122 beschrieben ist; Sprühtrocknung einer wässrigen Emulsion, die eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung enthält, wie in U.S.-Patent 4,761,454 beschrieben; Härten einer Emulsion eines flüssigen Silicongummi-Mikrosuspension, wie in U.S.-Patent 5,371,139 beschrieben, und Pulverisieren eines vorvernetzten Siliconelastomers.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine einteilige Zusammensetzung, die die Komponenten (A) bis (E) in einem Teil enthält, oder alternativ eine mehrteilige Zusammensetzung, die Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen enthält, vorausgesetzt, dass die Komponenten (A), (B) und (E) nicht in demselben Teil vorliegen. Außerdem sind die Komponenten (B), (D) und (E) bevorzugt nicht in demselben Teil, um die Reaktion des Organowasserstoffpolysiloxans und der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung in Gegenwart des Hydrosilyierungskatalysators und die daraus folgende Entwicklung von Wasserstoffgas zu verhindern. Eine mehrteilige Siliconzusammensetzung kann z. B. einen ersten Teil umfassen, der einen Anteil der Komponente (A), einen Anteil der Komponente (C), die gesamte Komponente (D) und die gesamte Komponente (E) enthält, und einen zweiten Teil, der die restlichen Anteile der Komponente (A) und (C) und die gesamte Komponente (B) enthält.
Die einteilige Siliconzusammensetzung der jetzigen Erfindung wird bevorzugt durch die Kombination der Komponenten (A) bis (E) und jedem optionalen Inhaltsstoff in den genannten Anteilen bei Umgebungstemperatur mit oder ohne Hilfe eines Lösungsmittels, wie es oben beschrieben ist, hergestellt.
Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten nicht kritisch ist, wird der Hydrosilylierungskatalysator bevorzugt zuletzt bei einer Temperatur unter 30°C zugegeben, um die vorzeitige Härtung der Zusammensetzung zu verhindern, wenn die Siliconzusammensetzung sofort gebraucht werden soll. Auch die mehrteilige Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch die Kombination der einzelnen Komponenten für jeden Anteil hergestellt werden.
Das Mischen kann durch jede in der Fachwelt bekannte Technik, wie Mahlen, Mischen, Rühren, entweder in einem diskontinuierlichen oder einem kontinuierlichen Verfahren, erreicht werden. Das jeweilige Gerät ist abhängig von der Viskosität der Komponenten und der Viskosität der endgültigen Siliconzusammensetzung.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf eine große Bandbreite von festen Substraten aufgebracht werden, einschließlich Metallen, wie Aluminium, Gold, Silber, Zinnblei, Nickel, Kupfer und Eisen und ihren Legierungen; Silicium; Fluorkohlenwasserstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid; Polyamide, wie Nylon; Polyimide; Polyester; Keramiken und Glas. Weiterhin kann die Siliconzusammensetzung der jetzigen Erfindung durch jedes geeignete Verfahren, wie Sprühen, Spritzverteilung, Sieb- oder Schablonendruck oder Inkjet-Druck, auf ein Substrat aufgebracht werden.
Ein Siliconklebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Reaktionsprodukt der Siliconzusammensetzung, die die Komponenten (A) bis (E) umfasst, wie es oben beschrieben ist. Die Siliconzusammensetzung dieser Erfindung kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt von 70 bis 200°C, und stärker bevorzugt von 125 bis 175°C für eine angemessene Zeitdauer gehärtet werden. Die vorliegende Siliconzusammensetzung härtet z. B. bei 150°C in weniger als 2 Stunden.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Vorteile, einschließlich guter Fließfähigkeit, niedrigem Gehalt an VOC (flüchtige organische Verbindung) und eine regulierbare Härtung. Darüber hinaus härtet die vorliegende Siliconzusammensetzung, um einen Siliconklebstoff zu bilden, der eine gute Haftung und unerwartet überragende elektrische Eigenschaften besitzt.
In Bezug auf die Fließfähigkeit besitzt die vorliegende Siliconzusammensetzung die rheologischen Eigenschaften, die für eine Vielzahl von Anwendungen benötigt werden, und kann einfach unter Verwendung einer Standardausrüstung leicht verteilt und angewendet werden.
Darüber hinaus hat die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ohne optionales Lösemittel, einen sehr niedrigen VOC-Gehalt. Deshalb vermeidet die vorliegende Siliconzusammensetzung die Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltrisiken, die mit lösungsmittelhaltigen Siliconzusammensetzungen verbunden sind. Zusätzlich unterliegt die lösemittelfreie Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise weniger Schrumpfung während des Härtens als lösemittelhaltige Siliconzusammensetzungen.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung härtet schnell bei leicht erhöhten Temperaturen ohne die Bildung von messbaren Nebenprodukten. Die Härtungsrate der Siliconzusammensetzung kann durch Regulation der Konzentration an Katalysator, der Konzentration an Inhibitor und der Härtungstemperatur bequem eingestellt werden.
Weiterhin härtet die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung um einen Siliconklebstoff zu bilden, der eine gute Haftung auf einer großen Vielzahl von Materialien, einschließlich Metall, Glas, Silicon, Silicondioxid, Keramiken, Polyester und Polyimiden bereitstellt.
Bedeutsamerweise härtet die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, um einen Siliconklebstoff zu bilden, der eine unerwartet verbesserte elektrische Leitfähigkeit aufweist, was durch einen niedrigen anfänglichen Kontaktwiderstand im Vergleich zu einer gleichen Siliconzusammensetzung, der nur die hydroxyfunktionelle organische Verbindung fehlt, belegt ist.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist geeignet, um einen elektrisch leitfähigen Siliconklebstoff herzustellen. Der Siliconklebstoff der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, einschließlich Rohchip-Befestigungsklebstoffe, Lötmittelersatzstoffe und elektrisch leitfähige Beschichtungen und Dichtungen. Genauer gesagt ist der Siliconklebstoff verwendbar, um elektronische Komponenten an flexiblen oder festen Substraten zu befestigen.
Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Anteile und Prozentangaben, wie sie in den Beispielen genannt sind, auf das Gewicht bezogen. Die folgenden Verfahren und Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
Der Kontaktwiderstand eines Siliconklebstoffes an Kupfer wurde unter Verwendung eines Keithley Instruments Modell 580 Micro-Ohm Meter, ausgestattet mit einem 4-Pol-Fühler mit gefederten, goldbeschichteten punktförmigen Drehstahlenden. Ein Kontaktwiderstandverbindungsstück wurde hergestellt, indem zwei rechteckige Kupferstäbe (0,254 cm × 0,254 cm × 2,032 cm) mit der Siliconzusammensetzung in der folgenden Weise verbunden wurden: Eine (rechteckige) Seite jedes Kupferstabes wurde durch Schleifen mit 400-Grobsand-Siliconcarbid wasserabweisendem Sandpapier, Schrubben mit einem mit Heptan angefeuchteten Wischtuch, gefolgt von einem mit Isopropanol angefeuchteten Wischtuch gereinigt und an der Luft für mindestens eine Stunde bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Eine kleine Menge der Siliconzusammensetzung wurde ungefähr in der Mitte (auf der Längsseite) eines Stabes aufgebracht. Ein zweiter Stab wurde dann senkrecht zu dem ersten Stab so orientiert, dass die Mitte (längsseitig) jedes Stabes der anderen gegenüber war und die Siliconzusammensetzung eine Klebschicht von 0,025 cm bildete. Zuletzt wurde die kreuzförmige (+) Befestigung in einem Heißluftofen bei 150°C für zwei Stunden gehärtet. Nachdem die Probe auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde der anfängliche Kontaktwiderstand der Verbindungsstelle gemessen. Die aufgezeichneten Werte für den Kontaktwiderstand, ausgedrückt in Ohm-Einheiten, repräsentieren den Durchschnitt von drei Messungen, von denen jede unter identischen Testbedingungen ermittelt wurde.
Der Kontaktwiderstand eines Siliconklebstoffs auf mit Zinnblei beschichtetem Kupfer wurde unter Verwendung des gerade oben beschriebenen Verfahrens bestimmt, außer, dass die Kupferstäbe zuerst mit einer Zinn-Blei-Legierung (60/40) bis zu einer minimalen Dicke von 2,54 × 10^–4 cm beschichtet wurden.
Der Volumenwiderstand eines Siliconklebstoffs wurde unter Verwendung eines Keithley Instruments Modell 580 Micro-Ohm Meter, ausgestattet mit einem 4-Pol-Fühler mit gefederten, goldbeschichteten punktförmigen Drehstahlenden bestimmt. Eine Testprobe wurde hergestellt, indem erst zwei Streifen Klebeband der Marke 3 M Scotch mit einem Abstand von 0,25 cm auf eine Glasobjektträger für ein Mikroskop angebracht wurden, um einen Kanal über die Länge des Träger zu bilden . Eine kleine Menge der Siliconzusammensetzung wurde auf das eine Ende des Trägers und über den Kanal aufgebracht. Die Zusammensetzung wurde dann über den ganzen Kanal verteilt, indem eine Rasierklinge mit einem Winkel von 45° durch die Zusammensetzung und über die Oberfläche gezogen wurde. Die Klebestreifen wurden entfernt und die Probe wurde in einem Heißluftofen bei 150°C für zwei Stunden gehärtet. Nachdem die Probe auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden war, wurde der Spannungsabfall zwischen den beiden inneren Fühlerenden bei entsprechendem Stromfluss gemessen, um einen Widerstandswert in Ohm zu ergeben. Der anfängliche Volumenwiderstand des Klebstoffs wurde dann mittels der folgenden Gleichung berechnet: V=R (W × T / L), worin V der Volumenwiderstand in Ohm-Zentimetern ist, R der Widerstand (Ohm) des Klebstoffs, gemessen zwischen den innneren Fühlerenden, die 2,54 cm Abstand aufweisen, W die Breite der Klebstoffschicht in Zentimetern, T die Dicke der Klebstoffschicht in Zentimetern und L die Länge der Klebstoffschicht zwischen den inneren Fühlern in Zentimetern (2,54 cm) ist. Die Dicke der Klebstoffschicht, normalerweise ungefähr 0,004 cm, wurde unter Verwendung eines Ames Modell LG3500-0.04 Dickenmessinstruments bestimmt. Die angegebenen Werte für den Volumenwiderstand, ausgedrückt in Ohm-Zentimeter-Einheiten, geben den Durchschnitt von drei Messungen wieder, von denen jede an identisch hergestellten Testproben ermittelt wurde.
Harz/Polymer-Mischung: eine Mischung, bestehend aus (i) 31% Harz A, einem Organopolysiloxanharz, dass im Wesentlichen aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Eiheiten besteht, worin das Molverhältnis der CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und der (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zusammen zu den SiO_4/2-Einheiten ungefähr 0,7 ist, und das Harz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 22.000 hat, eine Polydispersität von ungefähr 5 und ungefähr 1,8% Gew.-% (ungefähr 5,5 Mol-%) an Vinylgruppen hat und (ii) 67 % Polymer A, einem Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheiten, das eine Viskosität von ungefähr 2 Pa·s bei 25°C hat.
Harz B: ein Organopolysiloxanharz, das im Wesentlichen aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Eiheiten besteht, worin das Molverhältnis der CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zusammen zu den SiO_4/2-Einheiten ungefähr 1,8 ist, das Harz eine Viskosität von 2,1 × 10^–4 m²/s bei 25°C hat und das Harz ungefähr 5,6 Gew.-% (ungefähr 15 Molprozent) an Vinylgruppen enthält.
Polymer B: ein Poly(dimethylsiloxna/Methylphenylsiloxan) mit endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheiten mit der durchschnittlichen Formel ViMe₂SiO(Me₂SiO)_g(PhMeSiO)_h(SiMe₂Vi), wie es mittels ²⁹Si NMR bestimmt wird, worin Me Methyl ist, Vi Vinyl ist, g ungefähr 465 ist, h ungefähr 199 ist und die Viskosität des Polymers ungefähr 28,2 Pa·s bei 25°C ist.
Polymer C: ein Polymdimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheiten, das eine Viskosität von ungefähr 55 Pa·s bei 25°C hat.
Vernetzer A: ein Poly(methylwasserstoffsiloxan) mit endständigen Trimethylsiloxyeinheiten, das eine Viskosität von ungefähr 30 mm²/s hat und ungefähr 1,6 % an Silicon gebundene Wasserstoffatome enthält.
Vernetzer B: ein Organowasserstoffpolysiloxan, das im Wesentlichen aus 9,3 Mol-% Me₃SiO_1/2-Einheiten, 32,6 Mol-% Me₂SiO_2/2-Einheiten, 55,8 Mol-% HMeSiO_1/2-Einheiten und und 2,3 Mol-% MeSiO_3/2-Einheiten besteht, wobei das Organowasserstoffpolysiloxan eine Viskosität von ungefähr 16 mm²/s bei 25°C hat und ungefähr 0,8% an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen enthält.
Vernetzer C: ein Organowasserstoffpolysiloxan, das im Wesentlichen aus H(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, wobei das Organowassserstoffpolysiloxan ungefähr 1 Gew.-% an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen enthält und eine Viskosität von ungefähr 2,4 × 105 m²/s hat.
Haftvermittler A: ein Organopentasiloxan mit der Formel ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃.
Haftvermittler/Inhibitor-Mischung: eine Mischung, bestehend aus 97% des Haftvermittlers A und 3% 2-Phenyl-3-butin-2-ol.
Haftvermittler B: ein Reaktionsprodukt eines Poly(dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan) mit endständigen Hydroxygruppen, das durchschnittlich zwei Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül und Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthält. Das Produkt wurde hergestellt, indem gleiche Gewichtsteile des Siloxans und Glycidoxypropyltrimethoxysilans bei einer Temperatur von 140°C für 2 Stunden in der Gegenwart eines Kaliumkatalysators in Reaktion gebracht wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit Bis(dimethylvinylsilyl)vinylphosphonat neutralisiert und für zwei Stunden bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 6,7 kPa entgast.
Füllstoff A: Silberplättchen, die unter dem Namen SF-22 von der Degussa Corporation verkauft werden. Der Füllstoff hat eine Abstichdichte von 3,5 g/cm³; einen Oberflächenbereich von 1,07 m²/g; einen Gewichtsverlust von 0,05% bei 110°C; Gewichtsverlust von 0,45% bei 538°C und eine Partikelgrößenverteilung von 9,7 μm (95%), 7,5 μm (90%), 3,0 μm (50%) und 1,0 μm (10%).
Füllstoff B: Silberplättchen, die unter dem Namen RA-127 von Chemet Corporation verkauft werden. Der Füllstoff hat eine mittlere Partikelgröße von 3,9 μm, einen Oberflächenbereich von 0,87 m²/g, eine scheinbare Dichte von 1,55 g/m³ und eine Abstichdichte von 2,8 g/cm³.
Katalysator: eine Mischung, bestehend aus 40% eines Komplexes von Platin mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, dispergiert in einem thermoplastischen Siliconharz, wobei die Mischung aus 78 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 22 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten besteht und das Harz einen Erweichungspunkt von 80–90°C hat; 55% Polymer A, ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheiten, das eine Viskosität von ungefähr 2 Pa·s bei 25°C aufweist und 5% eines mit Hexamethyldisilazan behandelten Quarzstaubes. Der Katalysator hat einen Platingehalt von ungefähr 0,16%.
TERGITOL TMN-6: ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, kommerziell erhältlich von Union Carbide Corporation. Das oberflächenaktive Mittel besteht aus 87% 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypoly-ethylenoxyethanol (Reaktionsprodukt von 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol und Ethylenoxid), 10% Wasser, 2% Polyethylenglycol und 1% 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol.
TWEEN 20: Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat, kommerziell erhältlich von ICI Americas, Inc., Wilmington, DE. TWEEN 20 hat ein Molekulargewicht von 1227,54.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 14,34 Teile einer Harz/Polymer-Mischung, 1,12 Teile Katalysator; 0,70 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 1,81 Teile Haftvermittler A und 1,06 Teile Vernetzer A in einem 4-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 26 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 79,98 Teile Füllstoff A zu der Mischung zugegeben und Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der Kontaktwiderstand (Kupfer) und der Volumenwiderstand des gehärteten Siliconklebstoffs sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Siliconzusammensetzung wurde durch das Zusammengeben von 0,04 Teilen (1%) TWEEN 20 mit 4,00 Teilen der Siliconzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 in einem ¼-Unzen-Plastikbecher hergestellt. Die Komponenten wurden für 26 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der Kontaktwiderstand (Kupfer) und der Volumenwiderstand des gehärteten Siliconklebstoffs sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 1-16
In jedem der Beispiele 1-16 wurde eine Siliconzusammensetzung unter Verwendung des Verfahrens aus Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass 0,04 Teile (1%) der hydroxyfunktionellen organischen Verbindung, wie in Tabelle 1 beschrieben, als Ersatz für TWEEN 20 genommen wurde. Der Kontaktwiderstand (Kupfer) und der Volumenwiderstand des gehärteten Siliconklebstoffs sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 3
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 14,42 Teile einer Harz/Polymer-Mischung, 1,23 Teile Katalysator; 0,69 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 1,76 Teile Haftvermittler A und 1,26 Teile Vernetzer A in einem 2-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 26 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 80,64 Teile Füllstoff A zu der Mischung zugegeben und die Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (zinn-blei-beschichtetes Kupfer) von 4,84 × 10^–2 Ω.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Siliconzusammensetzung wurde durch die Zusammengabe von 0,05 Teilen (1%) Methyloleat mit 5,00 Teilen der Siliconzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 3 in einem ¼-Unzen-Plastikbecher hergestellt. Die Komponenten wurden für 26 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (zinn-blei-beschichtetes Kupfer) von 3,83 × 101 Ω.
Beispiel 17
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer dass 0,05 Teilen (1%) Glycerin als Ersatz für Methyloleat genommen wurde. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (zinn-blei-beschichtetes Kupfer) von 1,67 × 10^–3 Ω.
Beispiel 18
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer dass 0,05 Teile (1%) Monodecanoly-rac-glycerin als Ersatz für Methyloleat genommen wurde. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (zinn-bleibeschichtetes Kupfer) von 2,11 × 10^–2 Ω.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 11,22 Teile Polymer B, 1,14 Teile Katalysator; 0,67 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 1,87 Teile Haftvermittler A und 1,60 Teile Vernetzer B in einem 1-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 20 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 83,50 Teile Füllstoff B zu der Mischung zugegeben und die Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 2,71 × 10^–3 Ω und einen Volumenwiderstand von 1,6 × 104 Ω·cm.
Beispiel 19
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 10,96 Teile Polymer B, 0,33 Teile Glycerin, 1,14 Teile Katalysator; 0,62 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 1,73 Teile Haftvermittler A und 1,65 Teile Vernetzer B in einem 1 Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 20 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 83,57 Teile Füllstoff B zu der Mischung zugegeben und die Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 7,25 × 10^–5 Ω und einen Volumenwiderstand von 1,2 × 10⁴ Ω·cm.
Beispiel 20
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 19 und den folgenden Konzentrationen an Komponenten hergestellt: 10,27 Teile Polymer B, 1,05 Teile Glycerin, 1,16 Teile Katalysator, 0,77 Teile Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 1,61 Teile Haftvermittler A, 1,58 Teile Vernetzer B und 83,56 Füllstoff B. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 3,25 × 10^–5 Ω und einen Volumenwiderstand von 6,8 × 10^–5 Ω·cm.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 8,28 Teile Harz B, 1,13 Teile Katalysator, 0,60 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 1,80 Teile Haftvermittler B und 4,63 Teile Vernetzer C in einem 1-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 26 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 83,57 Teile Füllstoff B zu der Mischung zugegeben und die Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 4,03 × 10^–3 Ω und einen Volumenwiderstand von 2,0 × 10⁴ Ω·cm.
Beispiel 21
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 7,50 Teile Harz B, 0,99 Teile Glycerin, 1,11 Teile Katalysator; 0,66 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 1,89 Teile Haftvermittler B und 4,31 Teile Vernetzer C in einem 1-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 26 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 83,55 Teile Füllstoff B zu der Mischung zugegeben und die Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 7,8 × 10^–5 Ω und einen Volumenwiderstand von 9,8 × 10^–5 Ω·cm.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 7,37 Teile Harz B, 2,76 Teile Polymer C, 0,98 Teile Katalysator; 0,64 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 0,82 Teile Haftvermittler A und 3,74 Teile Vernetzer C in einem 1-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 20 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 83,68 Teile Füllstoff B zu der Mischung zugegeben und die Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 9,36 × 10^–3 Ω und einen Volumenwiderstand von 1,39 × 10^–4 Ω·cm.
Beispiel 22
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 0,05 Teile Glycerin mit 5,06 Teilen der Siliconzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 7 in einem 1-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 26 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 1,97 × 10^–4 Ω und einen Volumenwiderstand von 9,8 × 10^–5 Ω·cm.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 8,32 Teile Polymer B, 1,12 Teile Katalysator; 0,73 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 3,60 Teile Harz B, 1,81 Teile Haftvermittler A und 3,52 Teile Vernetzer B in einem 1-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 20 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 80,89 Teile Füllstoff B zu der Mischung zugegeben und die Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 4,83 × 10^–3 Ω und einen Volumenwiderstand von 1,47 × 10^–4 Ω·cm.
Beispiel 23
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem zuerst 7,70 Teile Polymer B, 1,13 Teile Katalysator; 0,72 Teile einer Haftvermittler/Inhibitor-Mischung, 3,34 Teile Harz B, 1,01 Teile Glycerin, 1,82 Teile Haftvermittler A und 3,37 Teile Vernetzer B in einem 1-Unzen-Plastikbecher zusammengegeben wurden. Die Komponenten wurden dann für 20 sec unter Verwendung eines AM 501 Hauschild-Dentalmixers gemischt. Dann wurden 80,92 Teile Füllstoff B zu der Mischung zugegeben und die Komponenten wurden für 26 sec gemischt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem der Becher in ein Wasserbad gegeben wurde, und die zuvor beschriebene Misch- und Kühlprozedur wurde wiederholt. Der gehärtete Siliconklebstoff hatte einen Kontaktwiderstand (Kupfer) von 9,0 × 10^–5 Ω und einen Volumenwiderstand von 1,13 × 10^–4 Ω·cm.

Claims

Härtbare Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconklebstoffs, wobei die Zusammensetzung enthält: (A) ein Organopolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül, (B) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Konzentration, die zur Härtung der Zusammensetzung ausreicht, (C) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge, die ausreicht, um dem Siliconklebstoff elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wobei der Füllstoff Teilchen enthält, die zumindest eine äußere Oberfläche aus einem Metall, ausgewählt aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen davon, aufweisen, (D) eine wirksame Menge einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000 und mit wenigstens einer Hydroxygruppe pro Molekül, unter der Voraussetzung, dass die Verbindung frei von acetylenischen Hydroxygruppen ist und die Verbindung die Härtung der Zusammensetzung nicht wesentlich inhibiert, und (E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Organopolysiloxan ein Polydiorganosiloxan mit der Formel R²R¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_aSiR¹ ₂R² ist, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, R² gleich Alkenyl ist und a einen Wert hat, so dass die Viskosität des Polydiorganosiloxans bei 25°C 0,05 bis 200 Pa·s beträgt.
Siliconzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff Teilchen enthält, die aus Silber, Gold, Platin, Palladium oder Legierungen davon bestehen.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Teilchen aus Silber bestehen.
Siliconzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C härtet.
Siliconzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die hydroxyfunktionelle organische Verbindung ausgewählt ist aus wenigstens einem einwertigen Alkohol, wenigstens einem zweiwertigen Alkohol, wenigstens einem mehrwertigen Alkohol, wenigstens einem Phenol, wenigstens einem Zucker, wenigstens einem Hydroxyaldehyd, wenigstens einem Hydroxyketon, wenigstens einer Hydroxysäure, wenigstens einem Hydroxyester und einer Mischung, die wenigstens zwei der oben erwähnten Verbindungen enthält.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrosilylierungskatalysator Platin enthält.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Hydrosilylierungskatalysator ein mikroverkapselter Platinkatalysator ist.
Siliconzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich einen Haftvermittler enthält.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Haftvermittler ausgewählt ist aus (i) einem Haftvermittler, der durch Mischen wenigstens eines Polysiloxans, das wenigstens eine an Silicium gebundene Alkenylgruppe und wenigstens eine an Silicium gebundene Hydroxygruppe pro Molekül aufweist, und wenigstens eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans hergestellt ist, und (ii) wenigstens einem Organopentasiloxan mit der Formel: AMe₂Si(OMe₂Si)₃OSiR⁷ _4-f(OR⁷)_f-1 worin A gleich Wasserstoff oder eine aliphatisch ungesättigte einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R⁷ gleich Alkyl ist und f eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Siliconzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich wenigstens ein Organopolysiloxanharz enthält, das im Wesentlichen aus R⁸ ₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten besteht, wobei jedes R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und das Molverhältnis von R⁸ ₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO_4/2-Einheiten 0,65 bis 1,9 beträgt.
Siliconzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Harz im Mittel 3 bis 30 Mol-% Alkenylgruppen enthält.
Siliconklebstoff, enthaltend ein Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–12.
Mehrteilige härtbare Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconklebstoffs, wobei die Zusammensetzung enthält: (A) ein Organopolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül, (B) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Konzentration, die zur Härtung der Zusammensetzung ausreicht, (C) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge, die ausreicht, um dem Siliconklebstoff elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wobei der Füllstoff Teilchen enthält, die zumindest eine äußere Oberfläche aus einem Metall, ausgewählt aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen davon, aufweisen, (D) eine wirksame Menge einer hydroxyfunktionellen organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000 und mit wenigstens einer Hydroxygruppe pro Molekül, unter der Voraussetzung, dass die Verbindung frei von acetylenischen Hydroxygruppen ist und die Verbindung die Härtung der Zusammensetzung nicht wesentlich inhibiert, und (E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, vorausgesetzt, dass die Komponenten (A), (B) und (E) nicht im selben Teil vorhanden sind.