JP3846575B2 - 導電性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した高導電性を有するシリコーンゴム部材を与える導電性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、特定の銀粉末を配合することにより、従来から問題とされていた、成形時、あるいは成形品の脱着時に生ずる導電性の変動を防止することができる導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、銀粉末を始めとする金属粉は電気伝導度が大きいため、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等のシリコーンゴム組成物の導電性充填剤として利用されている。例えば、銀粉末を配合したシリコーンゴム組成物は、硬化して低抵抗のシリコーンゴムを形成するため、耐熱性、導電性が要求される分野で応用されている。通常、シリコーンゴム組成物に配合される銀粉末は、粒状、フレーク状等が挙げられる。
【0003】
特に、低抵抗のシリコーンゴムを形成するために利用されるフレーク状の銀粉末は、一般的に銀粉末を粉砕する際に、ラウリン酸,ミリスチン酸,パルミチン酸,ステアリン酸,オレイン酸等の飽和又は不飽和の高級脂肪酸、金属石鹸、高級脂肪族アミン、ポリエチレンワックス等で処理する方法があるが、これらの方法はシリコーンゴムに添加した際に加硫阻害を引き起こす可能性がある。また上述した処理を施さない銀粉末は、シリコーンゴムに添加した場合、抵抗値が不安定になることが知られている。
【0004】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銀の分散性にすぐれ、凝集が少なく、導電性が安定する導電性ゴム部材を得ることができる導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンにタップ密度が2.0g/cm3以下で比表面積が0.7m2/g以下の銀粉末を配合することにより、銀粉末の凝集が少なく、分散性に優れるため、安定した高導電を有し、更に銀粉末の分散がよいため粉末の脱落が少ない導電性ゴム部材となるシリコーンゴム組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0006】
従って、本発明は、
(A)下記平均組成式(1)
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.98〜2.02の正数である。)
で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン
100重量部
(B)タップ密度が2.0g/cm3以下であり、比表面積が0.7m2/g以下の銀粉末
200〜1,000重量部
(C)有機過酸化物硬化剤 0.1〜5重量部
を含有することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物を提供する。
【0007】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る導電性シリコーンゴム組成物の第1必須成分である(A)成分は、下記平均組成式(1)で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.98〜2.02の正数である。)
【0008】
上記式中、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等から選択される同一又は異種の好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8の非置換又は置換の1価炭化水素基である。R1としては、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が全R1中50モル%以上、特に80モル%以上であることが好ましい。
【0009】
上記平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサンは、脂肪族不飽和基(特にアルケニル基)を少なくとも2個有していることが必要であるが、R1中の脂肪族不飽和基の含有量は0.001〜20モル%、特に0.025〜5モル%であることが好ましい。なお、脂肪族不飽和基は、分子鎖末端にあってもよく、分子鎖の側鎖にあってもよく、末端と側鎖の両方にあってもよい。
【0010】
また、nは1.98〜2.02の正数である。上記平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造や分子量の異なる1種又は2種以上の混合物であってもよい。また、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度が100〜100,000、特に3,000〜20,000であることが好ましい。
【0011】
次に、本発明の第2必須成分である(B)成分は、タップ密度が2.0g/cm3以下であり、比表面積が0.7m2/g以下の銀粉末である。
【0012】
通常、銀粉末の凝集を示す定数として、タップ密度(ISO3953−1977)とBET比表面積が挙げられる。本発明の銀粉末のタップ密度は2.0g/cm3以下、BET比表面積は0.7m2/g以下である。なお、その下限は適宜選定されるが、タップ密度は、0.05g/cm3以上、特に、0.1g/cm3以上であることが好ましく、BET比表面積は、0.05m2/g以上、特に0.1m2/g以上であることが好ましい。
このような銀粉末としては、市販品としてシルベストF20((株)徳力化学研究所製)が挙げられる。
【0013】
本発明の銀粉末の形状は、特に限定されないが、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、不定形状であり、またこれらの形状を有する銀粉末の混合物であってもよい。
【0014】
本発明の銀粉末の粒径は特に限定されないが、0.05〜100μmの範囲が好ましく、その平均粒径は1〜10μmの範囲が好ましい。なお、低抵抗のシリコーンゴムを形成するためには完全に独立した分散ではなく、銀の粉末が部分的に連結していることが好ましい。
【0015】
本発明で用いる原料銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。これらの中で還元法が、還元方法をコントロールすることによりタップ密度とBET比表面積のいずれも小さい粉末が得やすいため好ましい。
【0016】
銀粉末は上記数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよく、銀粉末を粉砕する場合の装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。
【0017】
(B)成分の銀粉末の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して、200〜1,000重量部であり、特に300〜700重量部が好ましい。(B)成分の銀粉末が200重量部未満だと、低抵抗とならず、1,000重量部を超えると加工性が悪くなる。
【0018】
なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記(B)成分の銀粉末以外のその他の導電性材料を添加してもよい。
【0019】
このような導電性材料としては、導電性カーボンブラック、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等を1種単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
ここで、導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものを使用することができ、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック(CF)、スーパーコンダクティブファーネスブラック(SCF)、エクストラコンダクティブファーネスブラック(XCF)、コンダクティブチャンネルブラック(CC)、1,500℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしては電化アセチレンブラック(電気化学社製),シャウニガンアセチレンブラック(シャウニガンケミカル社製)等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスCF(コンチネンタルカーボン社製),バルカンC(キャボット社製)等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスSCF(コンチネンタルカーボン社製),バルカンSC(キャボット社製)等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭HS−500(旭カーボン社製),バルカンXC−72(キャボット社製)等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスL(デグッサ社製)等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックEC及びケッチェンブラックEC−600JD(ケッチェンブラックインターナショナル社製)を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが、不純物含有率が少ない上に発達した二次ストラクチャー構造を有するために導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。また、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックECやケッチェンブラックEC−600JD等も好ましく使用できる。
白色導電性酸化チタンとしては、例えばET−500W(石原産業(株)製)を挙げることができる。この場合、基本組成はTiO2・SnO2にSbをドープしたものとすることが好ましい。なお、これら他の導電性材料の配合量は、(A)成分100重量部に対して1〜500重量部、特に2〜300重量部であることが好ましい。
【0020】
本発明の第3必須成分の(C)成分は、硬化剤であり、通常導電性シリコーンゴム組成物の加硫に使用されるラジカル反応を利用して加硫、硬化させるものを用いることができ、例えば有機過酸化物が使用できる。なお、硬化剤の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得る量であり、通常の導電性シリコーンゴム組成物と同様でよい。
【0021】
より具体的には、有機過酸化物硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.1〜5重量部が好ましい。
【0027】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、シリカヒドロゲル(含水けい酸)、シリカエアロゲル(無水けい酸−煙霧質シリカ)等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、二酸化チタン等の充填剤、末端がシラノール基で封鎖された低分子シロキサン、ジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物等を添加混合してもよい。
【0028】
また、(B)成分の銀粉末の凝集防止のために事前に微粉末シリカ等と混合しておいてもよい。混合する微粉末シリカは、比表面積は50m2/g以上、特に100〜300m2/gであることが好ましい。比表面積が50m2/g未満だと十分な凝集防止効果を得ることができない場合がある。微粉末シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オルガノポリシロキサン、アルコキシシラン等で疎水化したものも好適に用いられる。なお、これらのシリカの配合量は(B)成分100重量部に対し、0〜5重量部、特に0.5〜2重量部とすることができる。
【0029】
また、熱伝導性を付与するために、アルミナ、石英粉、窒化ホウ素粉を添加してもよい。
【0030】
本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、上記した成分を二本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)等のゴム混練機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。
【0031】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、その硬化物の体積抵抗率が1×10-5Ωm以下であるものが好ましく、この硬化物は、各種導電性ゴム部材として好適に使用することができる。
【0032】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【0033】
[実施例1,2]
ジメチルシロキサン単位99.85モル%とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%とからなる末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された平均重合度が約8,000のメチルビニルポリシロキサンに銀粉末A[シルベストF20((株)徳力化学研究所製)、平均粒径7.3μm、タップ密度1.4g/cm3、比表面積0.6m2/g]、ジクミルパーオキサイドを表1に示す量で配合し、170℃で10分間加熱加圧処理し、1mmのシートを得た。
【0034】
[比較例1,2]
銀粉末Aを銀粉末B[AgC−Bo(福田金属箔粉工業(株)製)、タップ密度1.7g/cm3、比表面積1.5m2/g]、銀粉末C[AgC−D(福田金属箔粉工業(株)製)、タップ密度3g/cm3、比表面積1.7m2/g]にそれぞれ変更し、表1に示す組成で配合した以外は実施例1と同様に処理し、1mmのシートを得た。
【0035】
実施例及び比較例で得られたシートを150℃で1時間ポストキュアーした後、日本ゴム協会標準規格SRIS−2301の測定方法に準じ、5点の試料片の抵抗値を測定した。体積抵抗値の平均値と、ばらつき(最大抵抗値/最小抵抗値)を表1に示す。
【0036】
【表1】
*1:メチルビニルポリシロキサンと銀粉末との合計量100部に対する量(部)
【0037】
【発明の効果】
本発明によれば、銀粉末が分散性に優れ、導電性が安定する導電性ゴム部材となるシリコーンゴム組成物を得ることができる。
Claims (1)
- (A)下記平均組成式(1)
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、nは1.98〜2.02の正数である。)
で表され、脂肪族不飽和基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン
100重量部
(B)タップ密度が2.0g/cm3以下であり、比表面積が0.7m2/g以下の銀粉末
200〜1,000重量部
(C)有機過酸化物硬化剤 0.1〜5重量部
を含有することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
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