JP3922342B2

JP3922342B2 - 電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性シリコーンゴム組成物及び電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性部品

Info

Publication number: JP3922342B2
Application number: JP2001008730A
Authority: JP
Inventors: 中村　　勉; 幹夫飯野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: JP2002212426A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性部品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
銀粉末は電気伝導度が大きいため、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、パーオキサイド加硫シリコーンゴム組成物等のシリコーンゴム組成物の導電性充填剤として利用されている。銀粉末を配合したシリコーンゴム組成物は、硬化して低抵抗のシリコーンゴムを形成するため、耐熱性、導電性が要求される分野で応用されている。通常、シリコーンゴム組成物に配合される銀粉末は、少量の添加で低い電気抵抗値を得るために、フレーク状、ぶどう状など高次構造があるものが使用されている。
【０００３】
しかし、これらの銀粉末は凝集が強く、長時間貯蔵しておくと、シリコーンゴム組成物への添加が不可能になる問題、あるいは得られた導電性部品に繰り返し変形を加えると、銀粉末の高次構造が壊れ、抵抗値の上昇が見られる不具合があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、繰り返し変形後でも電気抵抗値が安定して得られる硬化物を与える電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性部品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、銀粉末として球状銀粉末をシリコーンゴム組成物に配合することが有効で、球状銀粉末は経時での凝集が少なく、シリコーンゴム組成物に配合した場合、分散性に優れる為、安定した体積抵抗率を得ることができ、特に従来のフレーク状銀粉末、ぶどう状銀粉末を添加した場合に比べ繰り返し変形後でも安定した低い電気抵抗値を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。即ち、従来、銀粉末を添加し低抵抗を得る技術としては、銀粉末の形状が樹枝状、フレーク状、不定形状、ぶどう状が良いとされ、またこれらの形状を有する銀粉末の混合物であってもよいが、低抵抗のシリコーンゴムを形成するためには完全に独立した分散ではなく、銀の粉末が部分的に連結していることが望ましいとされたものである。しかしながら、これらの高次構造を有する銀粉末を用いた場合、導電部品に変形を加えると、内部の銀粉末の構造が壊れ、従って抵抗値の上昇が発生する不具合があるが、球状の銀粉末を用いることにより、かかる問題が解消され、安定した導電性を有するシリコーン導電性部品を得ることができたものである。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）球状銀粉末：７００〜２，０００重量部、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有してなることを特徴とする電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００７】
また、本発明は、この導電性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性部品を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明に係るシリコーンゴム組成物の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
【００１０】
ここで、上記式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換１価炭化水素基である。特に好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基である。この場合、Ｒ¹は脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが必要であるが、Ｒ¹中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。また、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。更に、上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜２０，０００であることが好ましい。特に液状の組成物とする場合は、平均重合度は１００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００、ミラブルの組成物とする場合は平均重合度は３，０００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１０，０００である。
【００１１】
次に、（Ｂ）成分の球状銀粉末は、球状であればよく、これは１次粒子が球状であっても、１次粒子を凝集させた高次構造（凝集）が球状であってもよい。なお、球状銀粉末が数個かたまり、だるま状になったものが多少含まれていても問題ない。この場合、球状銀粉末は、アスペクト比が２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下であるものが好ましい。更に、特に繰り返し変形時の抵抗安定性を得る為に、銀粉末の比表面積は好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｍ²／ｇ以下である。また、平均粒径は特に限定されず、０．０５〜１００μｍの範囲とすることができるが、実用上からは０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍのものが好ましい。
【００１２】
上記球状銀粉末の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対し７００〜２，０００部、好ましくは７００〜１，５００部、特に８００〜１，０００部である。球状銀粉末が少なすぎると、十分な導電性が得られないことがあり、多すぎると、配合が困難となったり力学的強度が低下することがある。
【００１３】
なお、本発明の球状銀粉末の製造方法は、特に限定されるものではなく、たとえば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、化学的製法などで製造された、球状粉末であればよい。
【００１４】
また、銀粉末が凝集している場合は、凝集を粉砕することが好ましく、凝集した銀粉末を粉砕する装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。また、還元銀、アトマイズ銀、電解銀またはこれら２種以上の混合物からなる銀粉末を粉砕してもかまわない。
【００１５】
（Ｃ）成分の硬化剤としては、通常導電性シリコーンゴム組成物の加硫に使用される有機過酸化物によるラジカル反応、付加反応、縮合反応等を利用して加硫、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化剤を用いることができるが、有機過酸化物及び付加反応による架橋が好ましい。
【００１６】
例えば、有機過酸化物架橋の場合、有機過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどが挙げられる。有機過酸化物触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜５部とすればよい。
【００１７】
また、付加反応架橋の場合には、既知のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒を使用し得る。この場合、白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００１８】
一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも２個以上有するものであれば特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（Ｒ²はＲ¹と同様の非置換又は置換１価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。ａ、ｂは、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ＜３の数である。）で表されるものが好ましく、特に重合度が３００以下のものが好ましい。具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位）とＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
【００１９】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、第１成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対して、ケイ素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％となる割合で用いることが望ましい。
【００２０】
また、オルガノポリシロキサンが水酸基を含む場合、縮合硬化剤として、多官能のアルコキシシラン又はシロキサンとスズ系やチタン系の有機金属酸塩等が使用できる。なお、硬化剤の添加量は、通常の導電性シリコーンゴム組成物と同様でよい。
【００２１】
上記シリコーンゴム組成物には、必要に応じてシリカ、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、ジフェニルシランジオール、重合度１００未満のα，ω−ジメチルシロキサンジオール等のシラノール基含有低分子量有機ケイ素化合物等、分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させる白金化合物等を添加混合してもよい。
【００２２】
更には、スポンジを成形するための無機、有機の発泡剤を添加してもよい。この発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジド、アゾジカルボンアミドなどが例示され、その添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対し１〜１０部の範囲が好適である。このように、本発明の組成物に発泡剤を添加すると、スポンジ状の導電性シリコーンゴムを得ることができる。
【００２３】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、その硬化物の体積抵抗率が１×１０^-5Ω・ｃｍ以下で、初期と５０％伸長させてから復元したものの体積抵抗率の比が１００以下、特に１０以下、中でも５以下であることが好ましい。
【００２４】
この硬化物は、電気スイッチ、コネクター等の電気接点材料、電磁波シールド材等の導電性部品として好適に使用することができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、球状銀粉末を使用したことにより、経時での凝集が少なく、シリコーンゴム組成物に配合した場合、分散性に優れる為、安定した体積抵抗率を得ることができる。また、銀粉末の分散が良いため、銀粉末の脱落が少ない導電性部品を得ることができ、これは特に繰り返し変形時の抵抗安定性に優れたものである。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部を示す。
【００２７】
[実施例１，２、比較例１〜３]
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とからなる平均重合度が約８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００部に、平均粒径２μｍ、アスペクト比１．１、比表面積０．３ｍ²／ｇの球状銀粉末（図１）を表１に示す通りに配合後、ジクミルパーオキサイドを０．５部添加し、１７０℃で１０分間加熱加圧処理し、１ｍｍのシートを得た。
【００２８】
このシートの電気特性をＳＲＩＳ−２３０１に準じて測定し、次いで５０％伸張させた後、復元したシートの抵抗値を確認した。
【００２９】
また、比較例２、３として、高次構造（ぶどう状）を持つ、ＡｇＣ−ＢＯ（福田金属製品名、比表面積１．８ｍ²／ｇ）銀粉末を用いたものを実施例１と同様なポリマーに４００部、８００部添加した場合の特性を調べた。以上の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた球状銀粉末の電子顕微鏡写真である。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で示され、脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）球状銀粉末：７００〜２，０００重量部、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有してなることを特徴とする電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性シリコーンゴム組成物。
球状銀粉末の比表面積が１．０ｍ²／ｇ以下である請求項１記載の組成物。
硬化物の体積抵抗率が１×１０^-5Ω・ｃｍ以下であり、初期と５０％伸長させてから復元したものの体積抵抗率の比が１００以下である請求項１又は２記載の組成物。
（Ｃ）硬化剤が、有機過酸化物触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物の硬化物からなる電気接点材料用又は電磁波シールド材料用導電性部品。