DE60122475T2

DE60122475T2 - Silikonzusammensetzung und daraus erhältlicher elektrisch leitender Silikonklebstoff

Info

Publication number: DE60122475T2
Application number: DE60122475T
Authority: DE
Inventors: Dorab Edul Saginaw Bhagwagar; Michael Andrew Hope Lutz; Don Lee Hemlock Kleyer
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: EP1256601A1; DE60122475D1; EP1256601B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Siliconzusammensetzung und insbesondere auf eine durch Addition härtbare Siliconzusammensetzung, die einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und eine bestimmte Konzentration eines Organosiloxanharzes enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen elektrisch leitfähigen Siliconklebstoff, der aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt ist.
Siliconklebstoffe sind aufgrund deren einzigartiger Eigenschaften, einschließlich einer hohen thermischen Stabilität, einer guten Feuchtigkeitsresistenz, exzellenter Flexibilität, hoher ionischer Reinheit, niedrigen α-Partikelemissionen und einer guten Anhaftung an verschiedene Substrate, in einer Vielzahl von Anwendungen verwendbar. Zum Beispiel werden Siliconklebstoffe bei der Anordnung von Automobilteilen, Spielzeugen, elektronischen Schaltkreisen und Tastaturen umfänglich verwendet.
Durch Addition härtbare Siliconzusammensetzungen, die ein Polydiorganosiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan, einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und einen Hydrosilylierungskatalysator enthalten, sind in der Fachwelt bekannt. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 5,075,038 von Cole et al. eine elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzung, die (A) ein Siliconpolymer, bei dem mehr als 5 % der Siliciumatome einen Phenylrest angelagert haben, oder das mehr als 5 Mol-% Vinylreste hat, oder das mehr als 5 Mol-% Phenyl- und Vinylreste in Kombination enthält, wobei dieses Polymer durch eine Additionsreaktion mit einem Siliciumhydrid in Anwesenheit eines Platinkatalysators härtbar ist; und (B) von 12,5 bis 50 Vol-% der gesamten Zusammensetzung an Silberpartikeln oder Partikeln, die eine äußere Oberfläche aus Silber haben, enhält, wobei diese Zusammensetzung frei von Ruß ist und einen elektrischen Widerstand von weniger als 1 × 10^–2 Ohm-Zentimeter (Ω·cm) hat, und dessen elektrischer Widerstand gegenüber thermischer Alterung stabil ist. Cole et al. lehren jedoch nicht die spezifische Kombination des Organopolysiloxanharzes und des Polymers der vorliegenden Erfindung.
Das US-Patent 5,227,093 von Cole et al. lehrt eine verbesserte härtbare Organosiloxanzusammensetzung, die in der gehärteten Form eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, wobei diese Zusammensetzung das Produkt enthält, das durch Vermischen eines Organopolysiloxans, das wenigstens zwei Alkenylreste pro Molekül aufweist, eines Organowasserstoffsiloxans, das im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist, einer Menge von feinverteilten Silberteilchen, die ausreicht, um diesem gehärteten Material eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, und eines platinhaltigen Katalysators bis zur Homogenität erhalten wird, wobei die Verbesserung das Vorliegen einer Beschichtung aus wenigstens einer veresterten Fettsäure auf der Oberfläche dieser Silberteilchen umfasst. Cole et al. lehren jedoch nicht die spezifische Kombination des Organopolysiloxanharzes und des Polymers der vorliegenden Erfindung.
Die Europäische Patentanmeldung mit der Nummer 0 653 463 von Mine et al. offenbart (Beispiel 1) eine elektrisch leitfähige Siliconkautschukzusammensetzung, welche durch Vermischen von 450 Gewichtsteilen eines Silberpulvers; 100 Gewichtsteilen einer Mischung, die 1) ein Dimethylpolysiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und 2) ein Siliconharz, das im Wesentlichen aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten, (CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht; 1 Gewichtsteil eines Methylwasserstoffsiloxans mit endständigen Trimethylsiloxygruppen; 10 Teile eines hydrophoben gebrannten Siliciumdioxids; 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an Phenolbutinol; einen härtenden Katalysator und 7 Teile einer die Adhäsion unterstützenden Siliciumverbindung enthält, bis zur Homogenität hergestellt wird. Mine et al. lehren jedoch nicht die spezifische Konzentration des Organopolysiloxanharzes der vorliegenden Erfindung.
Das US-Patent mit der Nummer 5,384,075 von Okami offenbart eine Organopolysiloxanzusammensetzung mit einem Volumenwiderstand von 10⁷ Ω·cm oder darunter, enthaltend (A) ein Organopolysiloxan mit wenigstens zwei Alkenylgruppen in seinem Molekül und einer Viskosität bei 25°C von 100 bis 200.000 cSt, (B) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasser stoffatomen in seinem Molekül, (C) einen Platingruppenmetallkatalysator, (D) eine Organosiliciumverbindung, die wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom in ihrem Molekül enthält und in der wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus epoxyhaltigen organischen Gruppen und Alkoxygruppen an ein Siliciumatom gebunden ist, und (E) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff. Okami offenbart auch ein Organopolysiloxanharz als einen optionalen Bestandteil. Okami lehrt jedoch nicht die bestimmte Konzentration des Organopolysiloxanharzes der vorliegenden Erfindung.
Obwohl die Siliconklebstoffe, die aus den zuvor erwähnten Zusammensetzungen hergestellt sind, einen breiten Bereich von elektrischen Eigenschaften zeigen, besteht immer noch eine Notwendigkeit für Siliconklebstoffe mit einer besseren elektrischen Leistung.
Die hiesigen Erfinder haben entdeckt, dass eine Siliconzusammensetzung, die einen elektrisch leitfähigen Füllstoff und eine bestimmte Konzentration eines Organopolysiloxanharzes enthält, härtet, um einen Klebstoff zu bilden, der unerwartet über hervorragende elektrische Eigenschaften, einen Kontaktwiderstand und eine Volumenwiderstandsfähigkeit hat. Speziell ist die vorliegende Erfindung auf eine Siliconzusammensetzung gerichtet, enthaltend:

(A) 10 bis 50 Gewichtsteile eins Polydiorganosiloxans mit der Formel: R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_nSiR¹ ₃, worin jedes R¹ unabhängig voneinander eine einbindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einbindige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, n einen Wert hat, der so ist, dass das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,1 bis 200 Pa·s bei 25°C hat, und das Polydiorganosiloxan im Mittel wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält;
(B) 50 bis 90 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes, bestehend aus R² ₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten, wobei jedes R² un abhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl ist, das Molverhältnis von R² ₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO_4/2-Einheiten von 0,65 bis 1,9 reicht, das Harz im Mittel von 3 bis 30 Mol-% Alkenylgruppen enthält und die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile ist;
(C) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen je Molekül in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten;
(D) ein elektrisch leitfähiger Füllstoff in einer Menge, die ausreicht, um der Zusammensetzung elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wobei der Füllstoff Teilchen enthält, die wenigstens eine äußere Oberfläche aus einem Metall haben, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen daraus; und
(E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf einen elektrisch leitfähigen Siliconklebstoff gerichtet, der ein Reaktionsprodukt der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält.
Die vorliegende Erfindung ist darüber hinaus auf eine mehrteilige Siliconzusammensetzung gerichtet, die die Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen enthält, unter der Voraussetzung, dass weder die Komponente (A) noch die Komponente (B) mit den Komponenten (C) und (E) in demselben Teil vorliegt.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat mehrere Vorteile, einschließlich einem guten Fließverhalten, einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und eine einstellbare Härtung. Darüber hinaus härtet die vorliegende Siliconzusammensetzung, um einen Siliconklebstoff zu bilden, der gute Kleb- und unerwartet überragende elektrische Eigenschaften aufweist.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für das Herstellen eines elektrisch leitfähigen Siliconklebstoffes verwendbar. Der Siliconklebstoff der vorliegenden Erfindung hat viele Verwendung, einschließlich Befestigungskleb stoffe, Lötmittelersatzstoffe und elektrisch leitfähige Beschichtungen und Dichtungen.
Die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung, auf die hierin auch als das "Polymer" Bezug genommen wird, ist wenigstens ein Polydiorganosiloxan mit der Formel R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_nSiR¹ ₃, worin jedes R¹ unabhängig voneinander eine einbindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einbindige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, n einen Wert hat, der so ist, dass das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,1 bis 200 Pa·s bei 25°C hat, und das Polydiorganosiloxan im Mittel wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält. Die Struktur des Polydiorganosiloxans ist typischerweise linear, jedoch kann es einige Verzweigungen aufgrund der Anwesenheit von trifunktionellen Siloxaneinheiten enthalten.
Die Alkenylgruppen, die durch R¹ dargestellt sind, haben typischerweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome und bevorzugt haben sie 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist die Alkenylgruppe Vinyl. Die Alkenylgruppen in dem Polydiorganosiloxan können in endständigen, in der Kette anhängigen, oder sowohl an endständigen wie auch in der Kette liegenden Positionen liegen. Die einbindigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen und die einbindigen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, wobei Alkenyl ausgeschlossen ist, dargestellt durch R¹, haben typischerweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt haben sie 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Acyclische aliphatische Kohlenwasserstoff- und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, die wenigstens drei Kohlenstoffatome haben, haben eine verzweigte oder unverzweigte Struktur.
Beispiele für einbindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen schließen Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; Cycloalkyl, wie zum Beispiel Cyclohexyl, und Alkenyl, wie zum Beispiel Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl ein. Beispiele für einbindige aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 3,3,3-Trifluorpropyl und 3-Chlorpropyl ein. Bevorzugt sind wenigstens 50 %, und weiter bevorzugt wenigstens 80 % der organischen Gruppen, die durch R¹ dargestellt sind, Methyl.
Die Viskosität des Polydiorganosiloxans bei 25°C variiert mit dem Molekulargewicht und der Struktur und ist typischerweise von 0,1 bis 200 Pa·s und bevorzugt von 1 bis 100 Pa·s.
Beispiele für Polydiorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen die folgenden ein: ViMe₂SiO(Me₂SiO)_nSiMe₂Vi, ViMe₂SiO(Me₂SiO)_0-98n(MeViSiO)_0,02nSiMe₂Vi, und Me₃SiO(Me₂SiO)_0,95n(MeViSiO)_0,05nSiMe₃, worin Me und Vi Methyl bzw. Vinyl bezeichnen und n wie oben definiert ist. Bevorzugte Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsiloxane mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen. Ein spezifisches Beispiel des bevorzugten Polydiorganosiloxans ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, das eine Viskosität von 45 bis 65 Pa·s bei 25°C hat.
Die Komponente (A) kann ein einzelnes Polydiorganosiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Polydiorganosiloxane enthält, welche sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, Viskosität, mittleres Molekulargewicht, Siloxaneinheiten und Sequenz.
Die Konzentration der Komponente (A) in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist typischerweise von 10 bis 50 Gewichtsteile und bevorzugt von 20 bis 40 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B), wenn sie kombiniert sind.
Verfahren zum Herstellen des Polydiorganosiloxans der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel Hydrolyse und Kondensation von Organohalogensilanen oder Equilibrierung von cyclischen Polydiorganosiloxanen, sind in der Fachwelt gut bekannt.
Die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung, die hierin auch als das "Harz" bezeichnet wird, ist wenigstens ein Organopolysiloxanharz, das aus R² ₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten besteht, wobei jedes R² unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl ist. Darüber hinaus kann das Organopolysiloxanharz kleinere Mengen an Monoorganosiloxan- und Diorganosiloxaneinheiten enthalten. Die Alkylgruppen, die durch R² repräsentiert werden, haben typischerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und haben bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Hexyl und Cyclohexyl ein. Die Alkenylgruppen, die durch R² dargestellt sind, haben typischerweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkenylgruppen schließen Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl ein. Die Alkylgruppe ist bevorzugt Methyl und die Alkenylgruppe ist bevorzugt Vinyl.
Das Molverhältnis von R² ₃SiO_1/2-Einzheiten (M-Einheiten) zu SiO_4/2-Einheiten (Q-Einheiten) in dem Organopolysiloxanharz ist typischerweise von 0,65 bis 1,9 und bevorzugt von 0,9 bis 1,8, wie es durch die ²⁹Si-Nuklear-Magnet-Resonanz (²⁹Si-NMR)-Spektrometrie bestimmt wird. Das M/Q-Verhältnis stellt die Gesamtanzahl an M-Einheiten zu der Gesamtanzahl an Q-Einheiten in dem Organopolysiloxanharz dar und schließt den Beitrag von irgendeinem Neopentamer, das vorliegt, ein, wie es unten beschrieben ist.
Die Komponente (B) enthält HOSiO_3/2-Einheiten (TOH-Einheiten), welche für den siliciumgebundenen Hydroxylgehalt des Organopolysiloxanharzes verantwortlich sind. Der siliciumgebundene Hydroxylgehalt der Komponente (B), wie er durch ²⁹Si-NMR-Spektrometrie wird, ist typischerweise kleiner als 2 Gew.-% und bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.
Die Komponente (B) kann auch eine kleine Menge an Material mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, das im Wesentlichen aus einem Neopentamer-Organopolysiloxan mit der Formel (R²SiO)₄Si besteht, wobei das letztgenannte Material ein Nebenprodukt bei der Herstellung des Harzes gemäß dem Verfahren von Daudt et al., das unten beschrieben ist, ist.
Das Organopolysiloxanharz enthält typischerweise im Mittel von 3 bis 30 Mol-% und bevorzugt von 5 bis 15 Mol-% Alkenylgruppen. Der Molprozentanteil an Alkenylgruppen in dem Harz wird hier definiert als das Verhältnis der Anzahl von Molen an Alkenyl enthaltenden Siloxaneinheiten in dem Harz zu der Gesamtanzahl an Molen von Siloxaneinheiten in dem Harz, multipliziert mit 100. Die Gesamtanzahl an Molen von Siloxaneinheiten in dem Harz schließt die M-, Q- und TOH-Einheiten, die oben beschrieben sind, ein. Wenn das Harz weniger als 3 Mol-% Alkenylgruppen enthält, neigt der Siliconklebstoff dazu, weich und zähklebrig zu sein. Wenn das Harz mehr als 30 Mol-% an Alkenylgruppen enthält, neigt der Siliconklebstoff dazu, hart und brüchig zu sein. Darüber hinaus, wenn der Molprozentanteil an Alkenylgruppen in dem Harz außerhalb des genannten Bereiches liegt, verschlechtern sich die elektrischen Eigenschaften des Klebstoffes, wie der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit, merklich während des Durchlaufens der thermischen Behandlung.
Ein bevorzugtes Organopolysiloxanharz ist ein Harz, das aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, wobei das molare Verhältnis von CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten in Kombination zu SiO_4/2-Einheiten 1,8 ist, wobei das Harz eine Viskosität von 2,1 × 10^–4 m²/s bei 25°C hat und das Harz 15 Mol-% (5,6 Gew.-%) an Vinylgruppen enthält.
Die Komponente (B) kann ein einzelnes Organopolysiloxanharz sein, oder eine Mischung, die zwei oder mehr Organopolysiloxanharze enthält, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: monofunktionelle (M) Siloxaneinheiten, M/Q-Verhältnis, mittleres Molekulargewicht, Hydroxylgehalt und Alkenylgehalt.
Die Konzentration der Komponente (B) in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist wichtig im Hinblick auf die Eigenschaften des gehärteten Siliconklebstoffes, insbesondere des Kontaktwiderstandes und der Volumenwiderstandsfähigkeit. Die Konzentration der Komponente (B) ist von 50 bis 90 Gewichtsteile und bevorzugt von 55 bis 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kombination aus den Komponenten (A) und (B). Wenn die Konzentration der Komponente (B) kleiner als 50 Gewichtsteile ist, sind der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des Siliconklebstoffes relativ hoch. Wenn die Konzentration der Komponente (B) größer als 90 Gewichtsteile ist, neigt der Siliconklebstoff dazu, hart und brüchig zu sein und hat eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Behandlung. Im letztgenannten Fall zerbricht der Klebstoff während einer thermischen Behandlung, was mechanische und/oder elektrische Fehler verursacht.
Darüber hinaus kann verstanden werden, dass, wenn das M/Q-Verhältnis des Organopolysiloxanharzes in den Bereich von 0,65 bis 1,9 abfällt, es notwendig sein kann, die Konzentration des Harzes in den oben genannten Bereich zu reduzieren, um einen Siliconklebstoff zu erhalten, der eine befriedigende Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Wärmebehandlung aufweist.
Das Organopolysiloxanharz der vorliegenden Erfindung kann durch Methoden hergestellt werden, die in der Fachwelt gut bekannt sind. Bevorzugt wird das Harz durch Behandeln eines Harz-Copolymers hergestellt, das durch das Siliciumdioxidhydrosol-Cappingverfahren von Daudt et al. mit wenigstens einem alkenylhaltigen endblockierenden Reaktionsmittel hergestellt wird. Das Verfahren von Daudt et al. ist in dem US-Patent 2,676,182 beschrieben.
Kurz erklärt schließt das Verfahren von Daudt et al. das Reagieren eines Siliciumdioxidhydrosols unter sauren Bedingungen mit einem hydrolysierbaren Triorganosilan, wie zum Beispiel Trimethylchlorsilan, einem Siloxan, wie zum Beispiel Hexamethyldisiloxan, oder Mischungen daraus und dem Gewinnen eines Copolymers mit M- und Q-Einheiten ein. Die sich ergebenden Copolymere enthalten im Allgemeinen von 2 bis 5 Gew.-% an Hydroxylgruppen.
Das Harz der vorliegenden Erfindung, welches typischerweise weniger als 2 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält, kann durch Reaktion des Produktes von Daudt et al. mit einem alkenylhaltigen endblockierenden Mittel oder einer Mischung eines alkenylhaltigen endblockierenden Mittels und eines endblockierenden Mittels, das frei von einer aliphatischen Nichtsättigung ist, in einer Menge, die ausreicht, um von 3 bis 30 Mol-% an Alkenylgruppen in dem Endprodukt bereitzustellen, hergestellt werden. Beispiele für endblockierende Mittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Silazane, Siloxane und Silane. Geeignete endblockierende Mittel sind in der Fachwelt bekannt und in den US-Patenten 4,584,355, 4,591,622, 4,585,836 beispielhaft dargestellt. Ein einzelnes endblockierendes Mittel oder eine Mischung solcher Mittel kann verwendet werden, um das Organopolysiloxanharz der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung, hierin auch als das "vernetzende Mittel" bezeichnet, ist wenigstens ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und im Durchschnitt nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom. Es wird im Allgemeinen so verstanden, dass das Vernetzen auftritt, wenn die Summe der mittleren Anzahl an Alkenylgruppen pro Molekül in den Komponenten (A) und (B), wenn sie kombiniert werden, und die mittlere Anzahl an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (C) größer als 4 ist. Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome in dem Organowasserstoffpolysiloxan können an endständigen, kettenständigen oder sowohl an endständigen wie auch kettenständigen Positionen lokalisiert sein.
Das Organowasserstoffpolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Struktur des Organowasserstoffpolysiloxans kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele für Siloxaneinheiten, die in dem Organowasserstoffsiloxan vorliegen können, schließen HR³ ₂SiO_1/2-, HSiO_3/2-, R³ ₃SiO_1/2-, HR³SiO_2/2-, R³ ₂SiO_2/2-, R³SiO_3/2- und SiO_4/2-Einheiten ein. In den vorgenannten Formeln ist jedes R³ unabhängig voneinander eine einbindige aliphatische Kohlenwasserstoff- oder eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von einer aliphatischen Nichtsättigung ist, wie es oben definiert und beispielhaft dargestellt ist für die Komponente (A). Bevorzugt sind wenigstens 50 % der organischen Gruppen in dem Organowasserstoffpolysiloxan Methylgruppen.
Ein bevorzugtes Organowasserstoffpolysiloxan ist ein Organowasserstoffsiloxanharz, das aus H(HC₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, wobei das Harz ungefähr 1,0 Gew.-% siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält und eine Viskosität von 2,4 × 10^–5 m²/s hat.
Die Komponente (C) kann ein einzelnes Organowasserstoffsiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Organowasserstoffpolysiloxane enthält, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, mittleres Molekulargewicht, Viskosität, Siloxaneinheiten und Sequenz.
Die Konzentration der Komponente (C) in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausreichend, um die Zusammensetzung zu härten. Die exakte Menge der Komponente (C) hängt von dem gewünschten Ausmaß an Härtung ab, welche im Allgemeinen ansteigt, wenn das Verhältnis der Anzahl von Molen siliciumgebundener Wasserstoffatome in der Komponente (C) zu der Anzahl an Molen von Alkenylgruppen, die in der Kombination der Komponenten (A) und (B) vorliegen, ansteigt. Typischerweise ist die Konzentration an Komponente (C) ausreichend, um 0,5 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den Komponenten (A) und (B) in Kombination bereitzustellen. Bevorzugt ist die Konzentration an Komponente (C) ausreichend, um 1 bis 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den Komponenten (A) und (B) in Kombination bereitzustellen.
Verfahren zum Herstellen des Organowasserstoffpolysiloxans der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel Hydrolyse und Kondensation der geeigneten Organohalogensilane, sind in der Fachwelt gut bekannt.
Um die Kompatibilität der Komponenten (A), (B) und (C), die oben beschrieben sind, sicherzustellen, ist die organische Hauptgruppe in jeder Komponente bevorzugt dieselbe. Bevorzugt ist diese Gruppe Methyl.
Die Komponente (D) der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein elektrisch leitfähiger Füllstoff, der Teilchen enthält, die wenigstens eine äußere Oberfläche aus einem Metall haben, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen daraus. Die Füllstoffe, die Teilchen enthalten, die aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen daraus bestehen, haben typischerweise die Form eines Pulvers oder von Flocken mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 20 μm. Die Füllstoffe, die Teilchen enthalten, die nur eine äuße re Oberfläche haben, die aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen daraus besteht, haben typischerweise eine mittlere Teilchengröße von 15 bis 100 μm. Der Kern solcher Partikel kann jedes Material sein, ein elektrischer Leiter oder ein Isolator, der eine Oberfläche trägt, die aus dem zuvor genannten Metall besteht und die elektrischen Eigenschaften des Siliconklebstoffes nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele für solche Materialien schließen Kupfer, festes Glas, hohles Glas, Glimmer, Nickel und keramische Fasern ein.
Im Falle von elektrisch leitfähigen Füllstoffen, die Metallteilchen umfassen, welche die Form von Flocken haben, kann die Oberfläche der Teilchen mit einem Gleitmittel, wie zum Beispiel einer Fettsäure oder einem Fettsäureester, beschichtet sein. Solche Gleitmittel werden typischerweise während des Mahlverfahrens eingeführt, die verwendet werden, um Flocken aus einem Metallpulver herzustellen, um zu verhindern, dass das Pulver kalt verschweißt oder große Agglomerate bildet. Auch im Falle, dass die Flocken mit einem Lösungsmittel nach dem Vermahlen gewaschen werden, kann etwas von dem Gleitmittel chemisch adsorbiert an die Oberfläche des Metalls verbleiben.
Der elektrisch leitfähige Füllstoff der vorliegenden Erfindung schließt auch Füllstoffe ein, die durch Behandeln der Oberfläche der zuvor genannten Teilchen mit wenigstens einer Organosiliciumverbindung hergestellt sind. Geeignete Organosiliciumverbindungen schließen solche ein, die typischerweise verwendet werden, um Siliciumdioxidfüllstoffe zu behandeln, wie zum Beispiel Organochlorsilane, Organosiloxane, Organodisilazane, Organoalkoxysilane.
Die Komponente (D) kann ein einzelner elektrisch leitfähiger Füllstoff sein, wie er oben beschrieben ist, oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Füllstoffe, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Zusammensetzung, Oberflächenbereich, Oberflächenbehandlung, Teilchengröße und Teilchenform.
Bevorzugt umfasst der elektrisch leitfähige Füllstoff der vorliegenden Erfindung Teilchen, die aus Silber bestehen und weiter bevorzugt bestehen die Teilchen aus Silber und haben die Form von Flocken. Ein insbesondere bevorzugter elektrisch leitfähiger Füllstoff ist ein flockiger Silberfüllstoff, vertrieben unter der Bezeichnung RA-127 von Chemet Corporation. Der Füllstoff hat eine mittlere Teilchengröße von 3,9 μm, eine Oberfläche von 0,87 m²/g und eine apparente Dichte von 1,55 g/cm³ und einer Zapfdichte von 2,8 g/cm³.
Die Konzentration der Komponente (D) in der Siliconzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ist ausreichend, um der Zusammensetzung eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (D) so, dass die Zusammensetzung einen Volumenwiderstand von kleiner als 1 Ω·cm hat. Die exakte Konzentration der Komponente (D) hängt von den gewünschten elektrischen Eigenschaften, dem Oberflächenbereich des Füllstoffes, der Dichte des Füllstoffes, der Form der Füllstoffteilchen, der Oberflächenbehandlung des Füllstoffes und der Natur der anderen Komponenten in der Siliconzusammensetzung, ab. Die Konzentration der Komponente (D) ist typischerweise von 15 bis 100 Vol.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Siliconzusammensetzung. Wenn die Konzentration der Komponente (D) kleiner als 15 Vol.-% ist, hat der Siliconklebstoff keine signifikante elektrische Leitfähigkeit. Wenn die Konzentration der Komponente (D) größer als 100 Vol.-% ist, weist der Siliconklebstoff keine wesentlich verbesserte Leitfähigkeit auf.
Die Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Füllstoffen, die für die Anwendung bei der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Fachwelt gut bekannt; viele dieser Füllstoffe sind kommerziell erhältlich. Zum Beispiel werden Pulver aus Silber, Gold, Platin oder Palladium oder Legierungen davon typischerweise durch chemische Fällung, elektrolytische Abscheidung oder Zementierung erhalten. Auch Flocken der zuvor genannten Metalle werden typischerweise durch Zerreiben oder Zermahlen der Metallpulver in Anwesenheit eines Gleitstoffes, wie zum Beispiel einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters, hergestellt. Teilchen, die nur eine äußere Oberfläche aus wenigstens einem der zuvor genannten Metalle haben, werden typischerweise durch Metallisieren eines geeigneten Kernmaterials unter Verwendung eines Verfahrens, wie zum Beispiel der elektrolytischen Abscheidung, der stromfreien Abscheidung oder der Vakuumabscheidung, hergestellt.
Wie es oben beschrieben ist, kann der elektrisch leitfähige Füllstoff der vorliegenden Erfindung ein Füllstoff sein, der durch Behandeln der Oberflächen der zuvor genannten Teilchen mit wenigstens einer Organosiliciumverbindung hergestellt ist. In diesem Fall können die Teilchen vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen der Siliconzusammensetzung behandelt werden, oder die Teilchen können in situ während der Herstellung der Siliconzusammensetzung behandelt werden.
Die Komponente (E) der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrosilylierungskatalysator, der die Additionsreaktion der Komponenten (A) und (B) mit der Komponente (C) beschleunigt. Der Hydrosilylierungskatalysator ist irgendeiner der gut bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren, die ein Platingruppenmetall enthalten, eine Verbindung, die ein Platingruppenmetall enthält, oder ein mikroverkapselter ein Platingruppenmetall enthaltender Katalysator. Platingruppenmetalle schließen Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium und Iridium ein. Bevorzugt ist das Platingruppenmetall Platin aufgrund seiner hohen Aktivität in Hydrosilylierungsreaktionen.
Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren schließen die Komplexe von Chlorplatinsäure und bestimmten vinylhaltigen Organosiloxanen ein, die von Willing in dem US-Patent 3,419,593 offenbart sind. Ein bevorzugter Katalysator dieses Typs ist das Reaktionsprodukt der Chlorplatinsäure und 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
Ein insbesondere bevorzugter Hydrosilylierungskatalysator ist ein mikroverkapselter platingruppenmetallhaltiger Katalysator, der ein Platingruppenmetall in einem thermoplastischen Harz verkapselt umfasst. Zusammensetzungen, die mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten, sind unter Umgebungsbedingungen für eine ausgedehnte Zeitdauer stabil, typischerweise mehrere Monate oder länger, wobei sie dann relativ schnell bei Temperaturen oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des thermoplastischen Harzes/der thermoplastischen Harze, härten.
Das thermoplastische Harz kann jedes Harz sein, das in dem platingruppenmetallhaltigen Katalysator unlöslich ist und gegenüber diesem undurchlässig und ebenfalls in der Siliconzusammensetzung unlöslich ist. Das thermoplastische Harz hat typischerweise einen Erweichungspunkt von ungefähr 40°C bis ungefähr 250°C.
Wie sie hierin verwendet werden, bedeuten die Begriffe "unlöslich" und "undurchlässig", dass die Menge des thermoplastischen Harzes, das sich in dem Katalysator und/oder der Siliconzusammensetzung löst, und die Menge an Katalysator, der durch das thermoplastische Harzverkapselungsmittel hindurch während der Lagerung diffundiert, nicht ausreichen, um eine Härtung der Zusammensetzung zu bewirken.
Beispiele für geeignete thermoplastische Harze schließen Vinylpolymere, wie zum Beispiel Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Polyacrylate, wie zum Beispiel Polymethacrylat; Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseether, -ester und -ether-ester; Polyamide, Polyester, Siliconharze und Polysilane ein. Siliconharze sind die bevorzugten thermoplastischen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die bevorzugten Katalysatoren für die Herstellung von mikroverkapselten Hydrosilylierungskatalysatoren sind Platinkatalysatoren, wie zum Beispiel Chlorplatinsäure, alkoholmodifizierte Chlorplatinsäure, Platin/Olefinkomplexe, Platin/Ketonkomplexe und Platin/Vinylsiloxankomplexe.
Die mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Katalysators ist typischerweise von 1 bis 500 μm und bevorzugt von 1 bis 100 μm. Der mikroverkapselte Katalysator enthält typischerweise wenigstens 0,01 Gew.-% des platingruppenmetallhaltigen Katalysators.
Ein bevorzugter mikroverkapselter Hydrosilylierungskatalysator enthält einen Platinkomplex aus 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, verkapselt in einem Siliconharz, das aus 78 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 22 Mol-% Di methylsiloxaneinheiten besteht, wobei das Siliconharz eine Glasübergangstemperatur von 60°C hat und eine Erweichungstemperatur von 90°C hat. Der mikroverkapselte Katalysator hat eine mittlere Teilchengröße von 1,8 μm und einen Platingehalt von 0,4 Gew.-%. Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Hydrosilylierungskatalysatoren sind in der Fachwelt gut bekannt. Beispiele für solche Verfahren schließen chemische Verfahren, wie zum Beispiel die Grenzflächenpolymerisation und die in situ-Polymerisation; physiko-chemische Verfahren, wie zum Beispiel die Koacervierung und das Emulsions/Suspensionshärten und physikalisch-mechanische Verfahren, wie zum Beispiel das Sprühtrocknen, ein.
Mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren und Verfahren zur Herstellung derselben sind außerdem in dem US-Patent 4,766,176 und den darin zitierten Referenzen und in dem US-Patent 5,017,654 beschrieben.
Die Konzentration der Komponente (E) ist ausreichend, um die Additionsreaktion der Komponenten (A) und (B) mit der Komponente (C) zu katalysieren. Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (E) ausreichend, um von 0,1 bis 1.000 ppm des Platingruppenmetalls, bevorzugt von 1 bis 500 ppm des Platingruppenmetalls, und weiter bevorzugt von 5 bis 150 ppm des Platingruppenmetalls, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A), (B) und (C), bereitzustellen. Die Härtungsrate ist unterhalb von 0,1 ppm an Platingruppenmetall sehr langsam. Die Verwendung von mehr als 1.000 ppm Platingruppenmetall führt zu keinem wahrnehmbaren Anstieg bei der Härtungsrate und ist daher unökonomisch.
Mischungen der zuvor genannten Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) können bei Umgebungstemperatur beginnen zu härten. Um eine längere Verarbeitungszeit oder "Standzeit" zu erreichen, kann die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen verringert oder unterdrückt werden durch die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zu der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Ein Platinkatalysatorinhibitor verringert das Härten der vorliegenden Siliconzusammensetzung bei Umgebungstemperatur, verhindert jedoch nicht, dass die Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen härtet. Geeignete Platinkatalysatorinhibitoren schließen verschiedene "en-in"-Systeme, wie zum Beispiel 3-Methyl-3-penten-1-in und 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in; acetylenische Alkohole, wie zum Beispiel 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 2-Phenyl-3-butin-2-ol; Maleate und Fumarate, wie zum Beispiel die gut bekannten Dialkyl-, Dialkenyl- und Dialkoxyalkylfumarate und -maleate und Cyclovinylsiloxane ein.
Acetylenische Alkohole machen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus. Insbesondere ist 2-Phenyl-3-butin-2-ol ein bevorzugter Inhibitor gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzung, die diese Inhibitoren enthalten, erfordern im Allgemeinen ein Erhitzen bei 70°C oder darüber, um mit einer praktikablen Rate zu härten.
Die Konzentration des Platinkatalysatorinhibitors in der vorliegenden Siliconzusammensetzung ist ausreichend, um das Härten der Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur zu unterdrücken, ohne das Härten bei erhöhten Temperaturen zu verhindern oder stark zu verlängern. Diese Konzentration wird in starker Abhängigkeit von dem bestimmten Inhibitor, der verwendet wird, der Natur und der Konzentration des Hydrosilylierungskatalysators und der Natur des Organowasserstoffpolysiloxans variieren.
Inhibitorkonzentrationen, die so niedrig sind, wie 1 mol Inhibitor pro mol Platingruppenmetall, wird in einigen Fällen eine ausreichende Lagerstabilität und Härtungsrate ergeben. In anderen Fällen können Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr Molen an Inhibitor pro Mol Platingruppenmetall erforderlich sein. Die optimale Konzentration für einen bestimmten Inhibitor in einer vorgegebenen Siliconzusammensetzung kann leicht durch Routineexperimente bestimmt werden.
Bevorzugt enthält die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem einen Haftvermittler, der ohne Grundierung eine starke Haftung der Siliconzusammensetzung an Substrate bewirkt, die typischerweise beim Bau von elektronischen Vorrichtungen verwendet werden; zum Beispiel Silicium; Passivierungsbeschichtungen, wie zum Beispiel Siliciumdioxid und Siliciumnitrid; Glas; Metalle, wie zum Beispiel Kupfer und Gold, Keramiken und organische Harze, wie zum Beispiel Polyimid. Der Haftvermittler kann jeder Haftvermittler sein, der typischerweise in Siliconzusammensetzung angewendet wird, vorausgesetzt, dass er die physikalischen Eigenschaften des Siliconklebstoffes nicht negativ beeinflusst, insbesondere den Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit. Der Haftvermittler kann ein einzelner Haftvermittler sein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Haftvermittlern sein.
Die Konzentration des Haftvermittlers in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausreichend, um eine Haftung der Zusammensetzung an ein Substrat, wie eines von denen, die oben zitiert sind, zu bewirken. Die Konzentration kann über einen weiten Bereich variieren, abhängig von der Natur des Haftvermittlers, des Typs des Substrats und der gewünschten Stärke der Haftungsbindung. Die Konzentration des Haftvermittlers ist im Allgemeinen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die optimale Konzentration des Haftungsvermittlers kann jedoch leicht durch Routineexperimente bestimmt werden.
Ein bevorzugter Haftvermittler gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Haftvermittler, der durch Mischen wenigstens eines Polysiloxans mit wenigstens einer siliciumgebundenen Alkenylgruppe und wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül und wenigstens eines epoxyhaltigen Alkoxysilans hergestellt wird. Das Polysiloxan hat typischerweise weniger als 15 Siliciumatome pro Molekül und hat bevorzugt 3 bis 15 Siliciumatome pro Molekül. Die Alkenylgruppen in dem Polysiloxan haben typischerweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkenylgruppen schließen Vinyl, Allyl und Hexenyl ein. Bevorzugt ist die Alkenylgruppe Vinyl. Die verbleibenden siliciumgebundenen organischen Gruppen in dem Polysiloxan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl und Phenyl. Die Alkylgruppen haben typischerweise weniger als 7 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkylgruppen sind durch Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl beispielhaft dargestellt. Bevorzugt ist die Alkylgruppe Methyl.
Die siliciumgebundenen Hydroxyl- und die siliciumgebundenen Alkenylgruppen in dem Polysiloxan können in endständigen, kettenständigen oder sowohl in endständigen als auch in kettenständigen Positionen lokalisiert sein. Das Polysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Struktur des Polysiloxans ist typischerweise linear oder verzweigt. Die Siloxaneinheiten in dem Polysiloxan können CN₂=CHSiO_3/2, C₆H₅SiO_3/2, R⁴(CH₂=CH)SiO_2/2, R⁴(C₆H₅)SiO_2/2, (C₆H₅)₂SiO_2/2, (C₆H₅)(CH₂=CH)SiO_2/2, (HO)R⁴ ₂SiO_1/2, (CH₂=CH)R⁴ ₂SiO_1/2 und (HO)(C₆H₅)R⁴SiO_1/2 einschließen, worin R⁴ eine Alkylgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist, wie es oben beispielhaft dargestellt ist. Bevorzugt ist das Polysiloxan ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, das Methylvinylsiloxaneinheiten enthält. Solche Polysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung sind in der Fachwelt gut bekannt.
Das epoxyhaltige Alkoxysilan enthält wenigstens eine epoxyhaltige organische Gruppe und wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe. Die Struktur des epoxyhaltigen Silans ist typischerweise linear oder verzweigt. Die Alkoxygruppe in dem epoxyhaltigen Silan hat typischerweise weniger als 5 Kohlenstoffatome und ist durch Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy beispielhaft dargestellt, wobei Methoxy eine bevorzugte Alkoxygruppe ist. Bevorzugt hat die epoxyhaltige organische Gruppe die Formel
worin jedes Y unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist; a gleich 0, 1 oder 2 ist; b und c jeweils 0 oder 1 sind; und R⁵ eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist R⁵ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Arylengruppe und einer zweibindigen Gruppe mit der Formel -R⁶(OR⁶)_dOR⁶ worin R⁶ eine zweibindige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und d einen Wert von 0 bis 8 hat.
Die übrigen siliciumgebundenen organischen Gruppen in dem epoxyhaltigen Alkoxysilan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen und fluorierten Alkylgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen. Die einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielhaft dargestellt durch Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl und Hexyl; Alkenyl, wie zum Beispiel Vinyl und Allyl; und Aryl, wie zum Beispiel Phenyl. Beispiele für geeignete fluorierte Alkylgruppen schließen 3,3,3-Trifluorpropyl, β-(Perfluorethyl)ethyl und β-(Perfluorpropyl)ethyl ein.
Bevorzugt ist das epoxyhaltige Alkoxysilan ein Monoepoxytrialkoxysilan. Ein spezifisches Beispiel für ein bevorzugtes epoxyhaltiges Alkoxysilan ist Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Verfahren zur Herstellung solcher Silane sind in der Fachwelt gut bekannt.
Die beiden Komponenten des zuvor erwähnten Haftvermittlers können entweder direkt miteinander gemischt werden und zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, oder sie können einzeln voneinander getrennt zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Typischerweise wird die relative Menge des Polysiloxans und Silans eingestellt, um ungefähr 1 mol des Silans pro mol Silanolgruppen in dem Polysiloxan bereitzustellen. Die zuvor erwähnte Klasse von Haftvermittlern ist in dem US-Patent 4,087,585 offenbart.
Bevorzugt wird das Polysiloxan und das epoxyhaltige Alkylsilan zuerst gemischt und dann zu der Zusammensetzung zugegeben. Weiter bevorzugt wird das Polysiloxan und das Silan bei einer erhöhten Temperatur reagieren gelassen. Das Organopolysiloxan und das Silan werden reagieren gelassen unter Anwendung gut bekannter Verfahren zum Reagieren von silanolhaltigen Organosiloxanen mit Alkoxysilanen. Die Reaktion wird typischerweise in Anwesenheit eines basischen Katalysators ausgeführt. Beispiele für geeignete Katalysatoren schließen Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide und Alkalimetallsilanoate ein. Bevorzugt wird die Reaktion unter Verwendung von ungefähr 1 mol des Silans pro siliciumgebundener Hydroxylgruppe in dem Organopolysiloxan durchgeführt. Das Organopolysiloxan und das Silan können entweder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie zum Beispiel Toluol, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur von 80°C bis 150°C durchgeführt.
Ein besonders bevorzugter Haftvermittler gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Organopentasiloxan mit der Formel: AMe₂Si(OMe₂Si)₃OsiR⁷ _4-e(OR⁷)_e-1 worin A Wasserstoff oder eine aliphatisch ungesättigte einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist; R⁷ Alkyl ist und e eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Beispiele für aliphatisch ungesättigte einbindige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch A dargestellt werden, schließen Vinyl, Allyl, Butenyl, Hexenyl und Isopropenyl ein. Bevorzugt ist A ein Wasserstoffatom oder eine Vinylgruppe aufgrund der Erhältlichkeit der Ausgangsmaterialien und der Kosten. Die Alkylgruppen, die durch R⁷ dargestellt werden, haben typischerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und bevorzugt haben sie 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl ein. Alkylgruppen, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten, können eine verzweigte oder unverzweigte Struktur haben. Bevorzugt ist R⁷ Methyl oder Ethyl aufgrund der Erhältlichkeit der Ausgangsmaterialien und der Kosten.
Das Organopentasiloxan kann hergestellt werden, indem zunächst Hexamethylcylcotrisiloxan mit einem Organosilan mit der Formel AMe₂SiX zur Reaktion gebracht wird, um ein Tetrasiloxan herzustellen, das die Formel AMe₂Si(OMe₂Si)₃X hat, worin A wie oben definiert ist und X ein Halogen ist. Das Tetrasiloxan wird dann hydrolysiert, um ein α-Hydroxytetrasiloxan herzustellen, das die Formel AMe₂Si(OMe₂Si)₃OH hat, worin A wie oben definiert ist. Das α-Hydroxytetrasiloxan wird mit einem Organosiloxan mit der Formel R⁷ _4-e(OR⁷)_e zur Reaktion gebracht, worin R⁷ und e wie oben definiert sind.
Ein spezifisches Beispiel eines Organopentasiloxans gemäß der vorliegenden Erfindung ist 1-Vinyl-9,9,9-trimethoxyoctamethylpentasiloxan mit der Formel ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃, worin Vi Vinyl ist und Me Methyl ist. Dieses Organopentasiloxan ist insbesondere bevorzugt in Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die einen mikroverkapselten Hydrosilylierungskatalysator enthalten. Es ist wichtig, dass das Organopentasiloxan keine Verdünnung des Siliconharzes in dem mikroverkapselten Katalysator unter Umgebungsbedingungen bewirkt. Das zuvor erwähnte Organopentasiloxan weist außerdem eine überlegene Haftung an Metalle auf, die üblicherweise bei der Herstellung elektronischer Vorrichtungen verwendet werden. Die zuvor erwähnte Klasse an Haftvermittlern ist in dem US-Patent 5,194,649 offenbart.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem eine geeignete Menge an Lösungsmittel enthalten, um die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern, um die Herstellung, das Umgehen mit und das Anwenden der Zusammensetzung zu erleichtern. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Xylene; Lösungsbenzin, Halogenkohlenwasserstoffe; Ester; Ketone; Siliconflüssigkeiten, wie zum Beispiel lineare, verzweigte und cyclische Polydimethylsiloxane; und Mischungen solcher Lösungsmittel, ein. Die optimale Konzentration eines bestimmten Lösungsmittels in der vorliegenden Siliconzusammensetzung wird leicht durch Routineexperimente bestimmt.
Im Allgemeinen kann die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch kleine Mengen zusätzlicher Bestandteile, wie zum Beispiel Antioxidantien, Pigmente, Stabilisatoren, vorgehärtete Siliconkautschukpulver und Füllstoffe, enthalten, unter der Voraussetzung, dass der Bestandteil die physikalischen Eigen schaften des Siliconklebstoffes nicht nachteilig beeinflusst, insbesondere den Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine einteilige Zusammensetzung sein, die die Komponenten (A) bis (E) in einem einzigen Teil enthält, oder, alternativ, eine mehrteilige Zusammensetzung, die die Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen enthält, unter der Voraussetzung, dass weder die Komponente (A) noch die Komponente (B) mit den Komponenten (C) und (E) im selben Teil vorliegen. Zum Beispiel kann eine mehrteilige Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconklebstoffes einen ersten Teil umfassen, der einen Teil der Komponente (A), einen Teil der Komponente (B), einen Teil der Komponente (D) und die gesamte Komponente (E) enthält und einen zweiten Teil, der die übrigen Teile der Komponenten (A), (B) und (D) und die gesamte Komponente (C) enthält.
Die einteilige Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird typischerweise durch Kombinieren der Komponenten (A) bis (E) und irgendwelcher optionaler Bestandteile, in den angegebenen Anteilen bei Umgebungstemperatur mit oder ohne die Hilfe eines Lösungsmittels, welches oben beschrieben ist, hergestellt. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten nicht kritisch ist, wenn die Siliconzusammensetzung sofort verwendet wird, wird der Hydrosilylierungskatalysator bevorzugt als letzter bei einer Temperatur unterhalb von 30°C zugegeben, um ein vorzeitiges Härten der Zusammensetzung zu verhindern. Die mehrteilige Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden, indem die bestimmten Komponenten, die für jeden Teil vorgesehen sind, kombiniert werden.
Das Mischen wird durch irgendeine der Techniken erzielt, die in der Fachwelt bekannt sind, wie zum Beispiel Vermahlen, Vermischen und Rühren, entweder in einem Batch- oder kontinuierlichen Verfahren. Die jeweilige Vorrichtung wird durch die Viskosität der Komponenten und die Viskosität der End-Siliconzusammensetzung bestimmt.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte in einem verschlossenen Behältnis gelagert werden, um zu verhindern, dass sie gegenüber Luft und Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Die einteilige Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei Raumtemperatur für mehrere Wochen gelagert werden, ohne irgendeine Änderung der Eigenschaften des gehärteten Siliconhaftproduktes. Die Verarbeitbarkeitsdauer der einteiligen Siliconzusammensetzung dieser Erfindung kann jedoch auf mehrere Monate ausgedehnt werden, indem die Mischungen bei einer Temperatur von unterhalb 0°C, bevorzugt von –30°C bis –20°C, gelagert werden.
Individuell verschlossene Verpackungen der mehrteiligen Siliconzusammensetzung, die oben beschrieben ist, können für mehr als 6 Monate bei Umgebungstemperatur gelagert werden, ohne dass irgendeine Minderung der Leistung der Zusammensetzung, die aus deren Abmischung hergestellt wird, bewirkt wird.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf eine breite Vielzahl von festen Substraten aufgebracht werden, einschließlich Metallen, wie zum Beispiel Aluminium, Gold, Silber, Kupfer und Eisen und deren Legierungen; Silicium; Fluorcarbonpolymeren, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid; Polyamiden, wie zum Beispiel Nylon; Polyimiden; Polyestern; Keramiken und Glas. Darüber hinaus kann die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Hilfe irgendeines geeigneten Hilfsmittels auf ein Substrat aufgebracht werden, wie zum Beispiel durch Sprühen, Spritzdispergieren, Sieb- oder Matrizendruck oder Inkjet-Drucken.
Ein Siliconklebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Reaktionsprodukt der Siliconzusammensetzung, die die Komponenten (A) bis (E), die oben beschrieben sind, enthält. Die Siliconzusammensetzung dieser Erfindung kann bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf Temperaturen bis 200°C, bevorzugt von 70°C bis 200°C und weiter bevorzugt von 120°C bis 175°C für eine geeignete Zeitdauer gehärtet werden. Zum Beispiel härtet die vorliegende Siliconzusammensetzung in weniger als 2 h bei 150°C.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vielfache Vorteile, einschließlich guter Fließeigenschaften, einem niedrigen Gehalt organischer Verbindungen und eine einstellbare Härtung.
Darüber hinaus härtet die vorliegende Siliconzusammensetzung, um einen Siliconklebstoff zu bilden, der gute Kleb- und unerwartet überragende elektrische Eigenschaften hat.
Im Hinblick auf die Fließeigenschaften besitzt die vorliegende Siliconzusammensetzung die rheologischen Eigenschaften, die für eine Anzahl von Anwendungen erforderlich sind, und wird leicht unter Verwendung von einer Standardausrüstung verteilt und aufgebracht.
Darüber hinaus hat die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche für viele Anwendungen kein Lösungsmittel erfordert, einen sehr niedrigen VOC-Gehalt. Konsequenterweise verhindert die vorliegende Siliconzusammensetzung eine Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltbelastung, die mit Siliconzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis einhergeht. Zusätzlich durchläuft die lösungsmittelfreie Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise eine geringere Schrumpfung während des Härtens, als Siliconzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung härtet schnell bei leicht erhöhten Temperaturen, ohne die Bildung nachweislicher Nebenprodukte. Die Härtungsrate der Siliconzusammensetzung kann bequem eingestellt werden, indem die Konzentration des Katalysators und/oder optionalen Inhibitors reguliert wird.
Außerdem härtet die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, um einen Siliconklebstoff zu bilden, der eine gute Haftung an eine breite Vielzahl an Materialien hat, einschließlich Metallen, Glas, Silicium, Siliciumdioxid, Keramiken, Polyestern und Polyimiden.
Es ist wichtig, dass die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung härtet, um einen Siliconklebstoff zu bilden, der unerwartet überragende elektrische Eigenschaften, einen unerwartet überragenden initialen Kontakwiderstand und Volumenwiderstandsfähigkeit hat, verglichen mit ähnlichen Siliconzusammensetzungen, die eine niedrigere Konzentration eines Organopolysiloxanharzes haben. Darüber hinaus zeigt der Siliconklebstoff im Allgemeinen ein exzellentes Beibehalten dieser elektrischen Eigenschaften während und nach einem Wärmedurchlauf.
Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für das Herstellen eines elektrisch leitfähigen Siliconklebstoffes verwendbar. Der Siliconklebstoff der vorliegenden Erfindung hat vielfältige Verwendungen, einschließlich für Befestigungsklebstoffe, Lötmittelersatzstoffe und elektrisch leitfähige Beschichtungen und Dichtungen.
Wenn es nicht anderweitig angemerkt ist, sind alle Teile und Prozentangaben, die in den Beispielen wiedergegeben sind, auf Gewicht bezogen. Die folgenden Verfahren und Materialien wurden in den Beispielen angewendet:
Der Kontaktwiderstand des Siliconklebstoffes wurde unter Verwendung eines Keithley Instruments Modell 580 Miro-ohm-Meter bestimmt, das mit einem vierpoligen Probenhalter mit federgespannten, vergoldeten Chisel-Point-Spitzen ausgestattet war. Ein Kontaktwiderstandsverbund wurde hergestellt, indem zunächst zwei viereckige Kupferplättchen (0,254 cm × 0,254 cm × 2,032 cm) mit einem Nickelüberzug und dann mit Typ II, Grad C, Hartgold bis zu einer minimalen Dicke von 0,00013 cm plattiert wurde. Ein kleines Aliquot der Siliconzusammensetzung wurde ungefähr im Zentrum (bezogen auf die Länge) eines Plättchens aufgebracht. Ein zweites Plättchen wurde dann senkrecht zu dem ersten Plättchen angeordnet, wobei das Zentrum (auf die Länge bezogen) jedes Plättchens dem anderen gegenüberstand und die Siliconzusammensetzung eine Zwischenschicht zwischen den beiden Plättchen bildete. Letztlich wurde die kreuzförmige (+) Fixierung in einem mit Luft durchströmten Ofen bei 150°C für 2 h gehärtet. Nachdem die Probe auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wurde der initiale Kontaktwiderstand des Verbundes gemessen. Zusätzliche Kontaktwiderstandsmes sungen wurden bestimmt, nachdem die Anordnung bis eine Woche und sechs Wochen bei kontinuierlichem Temperaturdurchlauf, wie es unten beschrieben ist, ausgesetzt war. Die wiedergegebenen Werte für den Kontaktwiderstand, ausgedrückt in Milliohm-Einheiten, stellen den Durchschnitt von drei Messungen dar, wobei jede an identisch hergestellten Testspezies durchgeführt wurde.
Die Volumenwiderstandsfähigkeit eines Siliconklebstoffes wurde unter Verwendung eines Keighley Instruments Modell 580 Micro-Ohm-Meter bestimmt, welches mit einem Vierpunkt-Probehalter mit federspannten, vergoldeten kugelförmigen Spitzen ausgestattet war. Eine Testspezies wurde hergestellt, indem zunächst zwei Streifen eines 3M Scotch Klebestreifens 0,25 cm entfernt von einem Mikroskopobjektträger aus Glas angebracht wurden, um einen Kanal zu bilden, der über die Länge des Objektträgers hinausragte. Ein Aliquot der Siliconzusammensetzung wurde an einem Ende des Objektträgers und über den Kanal aufgetragen. Die Zusammensetzung wurde dann über den gesamten Kanal ausgebreitet, indem eine Rasierklinge durch die Zusammensetzung und über die Oberfläche in einem Winkel von 45° gezogen wurde. Die Klebestreifen wurden entfernt und die Probe wurde in einem mit Luft durchströmten bei 150°C für 2 h gehärtet. Nachdem die Probe auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wurde der Spannungsabfall zwischen den zwei inneren Probenspitzen bei einem geeigneten Strom gemessen, um einen Widerstandswert in Milliohm zu ergeben. Die initiale Volumenwiderstandsfähigkeit des Klebstoffes wurde dann unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: V = R(W × T/L)worin V die Volumenwiderstandsfähigkeit in Milliohm-Zentimetern ist, R der Widerstand (Milliohm) des Klebstoffes ist, gemessen zwischen zwei inneren Probenspitzen, die voneinander 2,54 cm entfernt sind, W die Breite der Klebstoffschicht in Zentimetern ist, T die Dicke der Klebstoffschicht in Zentimetern ist und L die Länge der Klebstoffschicht zwischen den inneren Proben in Zentimetern (2,54 cm) ist. Die Dicke der Klebstoffschicht, typischerweise etwa 0,005 cm, wurde bestimmt, indem eine Ames Modell P3-500 Dickeneichung verwendet wurde. Die Volumenwiderstandsfähigkeit des Siliconklebstoffes wurde auch nach einer Wo che und nach sechs Wochen eines kontinuierlichen Temperaturdurchlaufes bestimmt, wie es unten beschrieben ist. Die wiedergegebenen Werte für die Volumenwiderstandsfähigkeit, ausgedrückt in Milliohm-Zentimeter-Einheiten stellen den Mittelwert von drei Messungen dar, wobei jede an einer identisch hergestellten Testspezies durchgeführt wurde.
Die Siliconklebstoffproben wurden einem kontinuierlichen Temperaturdurchlauf unter Verwendung einer Thermotron HPS-16-Temperaturtestkammer unterworfen. Während jedes Zyklus wurde die Testspezies für 10 min bei –50°C gehalten, in 30 min von –50°C auf 150°C erwärmt, für 10 min bei 150°C gehalten und in 30 min von 150°C auf –50°C gekühlt.

Polymer A: ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 45 bis 65 Pa·s bei 25°C.
Harz A: ein Organopolysiloxanharz, bestehend aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten, wobei das Molverhältnis von CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zusammen zu SiO_4/2-Einheiten 1,8 ist, wobei das Harz eine Viskosität von 2,1 × 10^–4 m²/s bei 25°C hat und das Harz 15 Mol-% (5,6 Gew.-%) an Vinylgruppen enthält.
Harz B: eine Lösung, bestehend aus 73,1 Gew.-% eines Organopolysiloxanharzes in Xylolen, wobei das Harz aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, das Molverhältnis von CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zusammen zu SiO_4/2-Einheiten 0,9 ist und das Harz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 und eine Polydispersität von 2 hat und ungefähr 7 Mol-% (2,7 Gew.-%) an Vinylgruppen enthält.
Harz C: eine Lösung, bestehend aus 70,0 Gew.-% eines Organopolysiloxanharzes in Xylolen, wobei das Harz aus CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht, das Molverhältnis von CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten und (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zusammen zu SiO_4/2- Einheiten 0,7 ist, und das Harz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 22.000 und eine Polydispersität von 5 hat und 5,5 Mol-% (1,8 Gew.-%) an Vinylgruppen enthält.
Vernetzungsmittel: ein Organowasserstoffpolysiloxan, bestehend aus H(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten, wobei das Organowasserstoffpolysiloxan 1,0 Gew.-% an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen enthält und eine Viskosität von 2,4 × 10^–5 m³/s aufweist.
Haftvermittler: ein Organopentasiloxan mit der Formel ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃.
Haftvermittler/Inhibitorgemisch: eine Mischung, bestehend aus 97 Gew.-% an ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃ und 3 Gew.-% 2-Phenyl-3-Butin-2-ol.
Füllstoff: Silberflocken, verkauft unter der Bezeichnung RA-127 von Chemet Corporation. Der Füllstoff hat eine mittlere Teilchengröße von 3,9 μm, eine Oberfläche von 0,87 m²/g, eine apparente Dichte von 1,55 g/cm³ und eine Zapfdichte von 2,8 g/cm³.
Katalysator A: ist eine Mischung, bestehend aus 40 Gew.-% eines Komplexes aus Platin mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, dispergiert in einem thermoplastischen Siliconharz, wobei das Harz aus 78 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 22 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten besteht und das Harz einen Erweichungspunkt von 80°C bis 90°C hat; 55 Gew.-% Polymer B, einem Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 2 Pa·s bei 25°C und einem Vinylgehalt von 0,2 Gew.-%; und 5 Gew.-% eines mit Hexamethyldisilazan behandelten gebrannten Siliciumdioxids. Der Katalysator hat einen Platingehalt von 0,16 Gew.-%.
Katalysator B: eine Dispersion eines Platinkomplexes von 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Harz A, wobei der Katalysator 0,54 Gew.-% Platin enthält.

Beispiel 1
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 8,10 Teile Katalysator A, 38,22 Teile Polymer, 5,11 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch, 7,29 Teile Haftvermittler, 57,33 Teile Harz A und 583,52 Teile (28 Vol.-%) Füllstoff in einem 1-Unzen-Plastikbehälter kombiniert wurden. Die Komponenten wurden für 26 s unter Verwendung eines AM-501 Hauschild-Dentalmischers gemischt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, indem das Behältnis für ungefähr 5 min in ein Wasserbad eingetaucht wurde. Das Vernetzungsmittel (29,83 Teile) wurde zu der Mischung zugegeben und das zuvor erwähnte Misch- und Kühlverfahren wurde zweimal wiederholt. Der Kontakwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 und den folgenden Konzentrationen der Komponenten hergestellt: 8,60 Teile Katalysator A, 19,05 Teile Polymer, 5,42 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch, 7,75 Teile Haftvermittler, 76,22 Teile Harz A, 619,67 Teile (28 Vol.-%) Füllstoff und 37,88 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Harz A weggelassen wurde und die folgenden Konzentrationen der Komponenten angewendet wurden: 6,57 Teile Katalysator A, 96,39 Teile Polymer, 4,14 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch, 5,92 Teile Haftvermittler, 473,37 Teile (28 Vol.-%) Füllstoff und 5,33 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 und den folgenden Konzentrationen der Komponenten hergestellt: 7,59 Teile Katalysator A, 57,51 Teile Polymer, 4,78 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch, 6,83 Teile Haftvermittler, 38,32 Teile Harz A, 546,45 Teile (28 Vol.-%) Füllstoff und 21,58 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Polymer A weggelassen wurde und die folgenden Konzentrationen der Komponenten angewendet wurden: 9,09 Teile Katalysator A, 5,73 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch, 8,19 Teile Haftvermittler, 95,00 Teile Harz A, 655,20 Teile (28 Vol.-%) Füllstoff und 45,78 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1

¹ Gewichtsteile Harz pro 100 Gewichtsteile Harz und Polymer zusammen.
² B bezeichnet einen gebrochenen Verbund und – bezeichnet einen Wert, der 2 × 10⁸ mΩ überschreitet.
³ – bezeichnet einen Wert, der 1 × 10⁵ mΩ·cm überschreitet.

Beispiel 3
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 2,13 Teile Katalysator B, 39,17 Teile Polymer, 80,35 Teile Harz B, 12,13 Teile Xylol, 518,81 Teile Füllstoff (23,2 Vol.-%) und 11, 28 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch in einem 1-Unzen-Plastikbehälter kombiniert wurden. Die Komponenten wurden für ungefähr 26 s unter Verwendung eines AM-501 Hauschild-Dentalmischers gemischt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, indem das Behältnis für ungefähr 5 min in ein Wasserbad eingetaucht wurde. Das Vernetzungsmittel (18,35 Teile) wurde zu der Mischung zugegeben und das zuvor genannte Misch- und Kühlverfahren wurde wiederholt. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 und den folgenden Konzentrationen der Komponenten hergestellt: 2,20 Teile Katalysator B, 19,58 Teile Polymer, 107,04 Teile Harz B, 6,04 Teile Xylol, 536,55 Teile Füllstoff (23,2 Vol.-%), 11,67 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch und 22,40 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Siliconzusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Harz B weggelassen wurde und die folgenden Konzentrationen der Komponenten angewendet wurden: 1,91 Teile Katalysator B, 98,13 Teile Polymer, 30,32 Teile Xylol. 466,47 Teile Füllstoff (23,2 Vol.-%), 10,14 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch und 6,41 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 und den folgenden Konzentrationen der Komponenten hergestellt: 2,06 Teile Katalysator B, 58,84 Teile Polymer, 53,58 Teile Harz B, 18,19 Teile Xylol, 501,88 Teile Füllstoff (23,2 Vol.-%), 10,91 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch und 14,43 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Polymer A und zusätzliches Xylol weggelassen wurden und die folgenden Konzentrationen der Komponenten angewendet wurden: 2,27 Teile Katalysator B, 133,79 Teile Harz B, 554,02 Teile Füllstoff (23,2 Vol.-%), 12,05 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch und 26,39 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

¹ Gewichtsteile Harz pro 100 Gewichtsteile Harz und Polymer zusammen.
² bezeichnet einen gebrochenen Verbund und – bezeichnet einen Wert, der 2 × 10⁸ mΩ überschreitet.
³ C bezeichnet eine gerissene Klebstoffschicht und – bezeichnet einen Wert, der 1 × 10⁵ mΩ·cm überschreitet.

Beispiel 5
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 2,05 Teile Katalysator B, 39,20 Teile Polymer, 84,03 Teile Harz C, 14,90 Teile Xylol, 500,94 Teile Füllstoff (22,4 Vol.-%) und 10,89 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch in einem 1-Unzen-Plastikbehälter kombiniert wurden. Die Komponenten wurden für ungefähr 26 s unter Verwendung eines AM-501 Hauschild-Dentalmischers gemischt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, indem das Behältnis für ungefähr 5 min in ein Wasserbad eingetaucht wurde. Das Vernetzungsmittel (14,28 Teile) wurde zu der Mischung zugegeben und das zuvor genannte Misch- und Kühlverfahren wurde wiederholt. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 5 und den folgenden Konzentrationen der Komponenten hergestellt: 2,10 Teile Katalysator B, 19,58 Teile Polymer, 111,96 Teile Harz C, 7,29 Teile Xylol, 511,84 Teile Füllstoff (22,4 Vol.-%), 11,13 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch und 16,76 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass Harz C weggelassen wurde und die folgenden Konzentrationen der Komponenten angewendet wurden: 1,91 Teile Katalysator B, 98,13 Teile Polymer, 30,32 Teile Xylol, 466,47 Teile Füllstoff (23,2 Vol.-%), 10,14 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch und 6,41 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 5 und den folgenden Konzentrationen der Komponenten hergestellt: 2,00 Teile Katalysator B, 58,84 Teile Polymer, 56,02 Teile Harz C, 22,39 Teile Xylol, 489,30 Teile Füllstoff (22,4 Vol.-%), 10,65 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch und 11,62 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Siliconzusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass Polymer A und zusätzliches Xylol weggelassen wurden und die folgenden Konzentrationen der Komponenten angewendet wurden: 2,15 Teile Katalysator B, 139,88 Teile Harz C, 523,90 Teile Füllstoff aus Silber (22,4 Vol.-%), 11,40 Teile Haftvermittler/Inhibitorgemisch und 19,52 Teile Vernetzungsmittel. Der Kontaktwiderstand und die Volumenwiderstandsfähigkeit des gehärteten Siliconklebstoffes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3

¹ Gewichtsteile Harz pro 100 Gewichtsteile Harz und Polymer zusammen.
² bezeichnet einen gebrochenen Verbund und – bezeichnet einen Wert, der 2 × 10⁸ mΩ überschreitet.
³ – bezeichnet einen Wert, der 1 × 10⁵ mΩ·cm überschreitet.

Claims

Eine Siliconzusammensetzung, enthaltend: (A) 10 bis 50 Gewichtsteile eins Polydiorganosiloxans mit der Formel: R¹ ₃SiO(R¹ ₂SiO)_nSiR¹ ₃, worin jedes R¹ unabhängig voneinander eine einbindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einbindige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, n einen Wert hat, der so ist, dass das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,1 bis 200 Pa·s bei 25°C hat, und das Polydiorganosiloxan im Mittel wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält; (B) 50 bis 90 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes, bestehend aus R² ₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten, wobei jedes R² unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl ist, das Molverhältnis von R² ₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO_4/2-Einheiten von 0,65 bis 1,9 reicht, das Harz im Mittel von 3 bis 30 Mol-% Alkenylgruppen enthält und die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile ist; (C) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen je Molekül in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten; (D) ein elektrisch leitfähiger Füllstoff in einer Menge, die ausreicht, um der Zusammensetzung elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wobei der Füllstoff Teilchen enthält, die wenigstens eine äußere Oberfläche aus einem Metall haben, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium und Legierungen daraus; und (E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators.
Die Siliconzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Organopolysiloxanharz (B) in einer Konzentration von 55 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) vorliegt.
Die Siliconzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Organowasserstoffpolysiloxan (C) in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um 1 bis 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den Komponenten (A) und (B) in Kombination bereitzustellen.
Die Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Füllstoff (D) Silberteilchen in Form von Plättchen enthält.
Die Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Hydrosilylierungskatalysator (E) Platin enthält.
Die Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung außerdem einen Haftvermittler mit der Formel: AMe₂Si(OMe₂Si)₃OSiR⁷ _4-e(OR⁷)_e-1 enthält, worin A gleich Wasserstoff oder eine aliphatisch ungesättigte einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R⁷ gleich Alkyl ist und e eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Ein Siliconklebstoff, enthaltend ein Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Eine mehrteilige Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die so bereitgestellt wird, dass weder Komponente (A) noch Komponente (B) mit den Komponenten (C) und (E) in demselben Teil vorliegen.