DE4443635A1

DE4443635A1 - Additionshärtbare Silicon-Klebstoffmassen und Bis(trialkoxysilylalkylenoxycarbonylalkylen) amin-Adhäsionsvermittler

Info

Publication number: DE4443635A1
Application number: DE4443635A
Authority: DE
Inventors: Judith Stein; Jun Joseph Antony King; Andrew James Caruso
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1995-06-22
Also published as: US5342870A; GB2284817B; GB2284817A; FR2713654A1; GB9423881D0; JPH07252464A; FR2713654B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Platingruppenmetall katalysierte additionshärtbare Silicon- Klebstoffmassen bzw. -zusammensetzungen, die ein Bis(trialk oxysilylalkylenoxycarbonylalkylen)amin als einen Adhäsions vermittler benutzen.

Wie durch Schulz in der US-PS 4,087,585 gezeigt, benutzen einige selbstklebende Siliconmassen, die bei Tempe raturen von etwa 150°C härten, einen Adhäsionsvermittler, der hergestellt ist durch Vermischen eines feuchtigkeitsempfind lichen Epoxymaterials, enthaltend Silan und ein, hydroxylier tes Vinyl enthaltendes Polysiloxan unter wasserfreien Bedin gungen. Obwohl viele der Adhäsionsvermittler, die in additi onshärtbaren Silicon-Klebstoffmassen eingesetzt werden, keine speziellen Mischbedingungen erfordern, ergeben viele der ver fügbaren Adhäsionsvermittler keine additionshärtbaren Sili con-Klebstoffmassen mit einem befriedigenden Grad der Adhä sion sowohl an metallischen als auch thermoplastischen Sub straten. Bei der Bestimmung, ob der Grad der Adhäsion an ei nem Substrat befriedigend ist, kann die Klebstoffmasse auf das Substrat, wie Kunststoff oder Metall, aufgebracht und danach gehärtet werden.

Es wäre erwünscht, einen Verbundstoff aus Silicon und Substrat herzustellen, der eine Silicon schicht aufweist, die kohäsiv statt adhäsiv versagt, wenn sie getestet wird. Wie hier benutzt, bedeutet der Begriff "adhä sives Versagen", daß die Siliconschicht sauber von dem Sub strat abgetrennt werden kann, während bei einem "kohäsiven Versagen" der Bruch in der Siliconschicht oder im Substrat auftritt, wenn eine Trennung erzielt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststel lung, daß gewisse Bis(silylalkylen)amine, wie ein Bis(trialk oxysilylalkylenoxycarbonylalkylen)amin wirksam als Haftungs vermittler sind, wenn sie in einer durch Platingruppenmetall katalysierten additionshärtbaren Silicon-Zusammensetzung be nutzt werden, wie sie im folgenden definiert wird. Zusätzlich wurde festgestellt, daß die resultierende härtbare Zusammen setzung einen Silicon-Klebstoff ergibt, der bei einer Tempe ratur von etwa 100°C oder darunter in weniger als einer Stun de gehärtet werden kann. Zusätzlich kann eine kohäsive Bin dung gebildet werden, wenn in Kontakt mit einem Kunststoff- oder Metallsubstrat gehärtet wird.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine mit Pla tingruppenmetall katalysierte additionshärtbare Silicon-Zu sammensetzung geschaffen, umfassend, bezogen auf das Gewicht,

(A) 100 Teile einer vinylhaltigen Polydiorganosiloxan- Zusammensetzung, umfassend
- (1) etwa 50 bis etwa 100 Teile eines im wesentli chen von cyclischen Bestandteilen freien, Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel (R)₂V_iSiO[(R)₂SiO]_m[RV_iSiO]_nSi(R)₂V_i (1)worin V_i ein Vinylrest, R ausgewählt ist aus der Klasse, be stehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl resten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, "m+n" einen Wert hat, der genügt, um ein Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100 bis etwa 100 000 mPa·s bei 25°C und einen Vinylgehalt von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-% zu schaffen und
- (2) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines festen, ben zollöslichen, vinylhaltigen Harz-Copolymers, umfassend (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheitenworin R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasser stoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit ist, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verhältnis der (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2-Einheiten im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das vinylhaltige Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% hat,
(B) von etwa 1 bis etwa 20 Teilen eines wasserstoffhal tigen Polysiloxans mit einer mittleren Einheitsformel R²_aH_bSiO_(4-a-b)/2 (2)worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Halo gen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenatomen und ohne aliphatische Ungesättigt heit ist, "a" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3 hat, "b" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3 hat und die Summe von "a" + "b" einen Wert von 0 bis 3 hat,
(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Ka talysators aus Platingruppenmetall,
(D) eine wirksame Menge eines Bis(trialkoxysilylalkylen oxycarbonylalkylen)amins der Formel NH[R³C(O)OR⁴Si(OR⁵)₃]₂ (3)worin R³ und R⁴ aus den gleichen oder verschiedenen C_(2-8)- Alkylenresten ausgewählt sind und R⁵ ausgewählt ist aus glei chen oder verschiedenen C_(1-4)-Alkylresten,
(E) von etwa 0 bis etwa 200 Teile eines streckenden Füllstoffes und
(F) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines verstärkenden Füllstoffes und, für den Fall, daß Komponente (A) (2) nicht vorhanden ist, eine wirksame Menge zur Verstärkung.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Bis(trialkoxysilylalkylenoxycarbonylalkylen)amine der Formel (3) geschaffen, die im folgenden als "Adhäsionsver mittler" bezeichnet werden, sowie ein Verfahren zum Herstel len. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der Adhäsions vermittler der Formel (3) besteht im Umsetzen eines Alkenoyl oxyalkylenpolyalkoxysilans, wie 3-Acryloyloxypropyltrimeth oxysilan, mit einem organischen aromatischen Alkylamin, wie Benzylamin, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis etwa 100°C. Das resultierende Produkt kann in einer Hydrogenie rungs-Vorrichtung bei einem Druck von etwa 70 kPa bis etwa 700 kPa (etwa 10 bis etwa 100 psi) und einer Temperatur von 50°C entbenzyliert werden.

Die additionshärtbaren Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung können als Klebstoffe in industriellen Mehrschichtlaminaten benutzt werden. Diese Klebstoffe können auch an Substraten haften, die sich während des Härtens in Berührung mit den Zusammensetzungen befinden. Glas, Metalle, Metalloxide und Kunststoffe sind als Substrate eingeschlos sen. Von den Kunststoffen sind Polyetherimide, Phenolharze, Epoxyharze, Polyamide, ungesättigte Polyester, Poly(ethylen terephthalat), Polycarbonate, Polyphenylensulfid, Polyacetale und Polyimide eingeschlossen.

Bei den "Adhäsionsvermittlern" der Formel (3) sind Verbindungen eingeschlossen, wie

Eine wirksame Menge des Adhäsionsvermittlers be trägt 0,6 bis 2,0 Gew.-Teile Adhäsionsvermittler auf 100 Gew.-Teile der durch Platingruppenmetall katalysierten addi tionshärtbaren Klebstoffmasse, die im folgenden als "additi onshärtbare Zusammensetzung" bzw. "additionshärtbare Masse" bezeichnet wird.

Das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan der Formel (1) hat vorzugsweise eine Viskosität von etwa 3000 bis 95 000 mPa·s bei 25°C. Reste für R sind vorzugsweise Al kylreste von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und am bevorzug testen Methyl.

Die Komponente (A) (2) ist ein vinylhaltiges benzol lösliches Siloxanharz, enthaltend (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten oder M-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten oder Q-Einheiten, worin je des R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ohne aliphatische Ungesättigtheit ist, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, das Verhältnis der (R¹)₃SiO_1/2- Einheiten zu den SiO_4/2-Einheiten im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% aufweist. Die Komponente (A) (2) wird auch als das "vinylhaltige MQ-Harz" bezeichnet.

Die Komponente (A) (2) kann weiter (i) R¹SiO_3/2-Ein heiten, (ii) (R¹)₂SiO₁-Einheiten oder sowohl (i) als auch (ii) enthalten, wobei die (R¹)₂SiO₁-Einheiten in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Mol-% vorhanden sind, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Siloxaneinheiten in (A) (2) und die R¹SiO_3/2-Einheiten in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Siloxaneinheiten in (A) (2), vorhanden sind.

Die Komponente (A) umfaßt von etwa 50 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 56 bis etwa 100 und am bevorzug testen von etwa 60 bis etwa 75 Gew.-Teile von (A) (1) und von etwa 0 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 40 und am bevorzugtesten von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-Teile von (A) (2).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Zusammen setzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Komponente (A) von etwa 60 bis etwa 75 Gew.-Teile von (1) einem Vinylend gruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 65 000 bis etwa 95 000 mPa·s bei 25°C und (2) von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-Teile des vinylhaltigen MQ-Harzes.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Zuammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Kompo nente (A) von etwa 60 bis etwa 75 Gew,-Teile von (1) einem Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 3000 bis etwa 5000 mPa·s bei 25°C und (2) von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-Teile des vinylhaltigen MQ-Harzes.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Kompo nente (A) 100 Gew.-Teile von:

(1) einer Mischung, enthaltend etwa 25 bis etwa 35 Gew.- Teile des vinylhaltigen Polydiorganosiloxans der Formel (1) mit einer Viskosität von 3000 bis etwa 5000 mPa·s bei 25°C und von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-Teile eines vinylhaltigen Polydiorganosiloxans der Formel (1) mit einer Viskosität von 75 000 bis etwa 95 000 mPa·s bei 25°C, wobei die Gesamtmenge von (1) 100 Gew.-Teile beträgt. Vorzugsweise enthält Kompo nente (A) zusätzlich
(2) von etwa 5,5 bis etwa 7,5 Gew.-Teile einer Polydi organosiloxan-Zusammensetzung geringer Viskosität mit im Mittel mindestens einer Vinyldiorganosiloxy-Endgruppe, einem Vinylgehalt von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gew.-% und einer Vis kosität von etwa 400 bis etwa 700 mPa·s bei 25°C,
(3) von etwa 5,5 bis etwa 7,5 Gew.-Teile eines Vinyldi organo-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans geringer Viskosität mit einem Vinylgehalt von etwa 1,4 bis etwa 2,0 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 300 bis etwa 600 mPa·s bei 25°C, das frei von dem vinylhaltigen MQ-Harz ist.

Vorzugsweise ist verstärkender Füllstoff in der (A) bis (E) enthaltenden Zusammensetzung vorhanden, wenn (A) die se Vinylpolymer-Mischung enthält.

Das wasserstoffhaltige Polysiloxan der Formel (2) wirkt als ein Vernetzungsmittel. Ein bevorzugtes wasserstoff haltiges Polysiloxan hat die Formel

worin R² die oben genannte Bedeutung hat, R⁶ R² oder Was serstoff ist, "c" und "d" Werte haben, die genügen, daß sie nach Addition eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1000 mPa·s und als eine wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssigkeit einen Wasserstoffgehalt von etwa 0,02 bis etwa 1,6 Gew.-% ergeben.

Die wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssigkeit der Formel (4) kann als ein Hydrid-Vernetzungsmittel in der vor liegenden Erfindung eingesetzt werden. In den obigen Formeln (2) und (4) ist R² vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, wobei der bevor zugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist. Am bevorzugtesten repräsentiert R² einen Methylrest.

Die wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssigkeit der Formel (4) kann eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1000 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 150 mPa·s bei 25°C haben.

Andere wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssigkei ten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kön nen, schließen flüssige Siloxan-Copolymerharze ein, die aus (R¹)₃SiO_1/2("M")-Einheiten, SiO_4/2("Q")-Einheiten und Einhei ten, wie H(R₂)₂SiO_1/2 ("M^H"), HR²SiO₁ ("D^H") und (R²)₂SiO₁ ("D") und Mischungen flüssiger Polydiorganosiloxane und flüs siger Siloxan-Copolymerharze zusammengesetzt sind, wie sie in der US-PS 3,627,851 beschrieben sind, die durch die Bezugnah me hier aufgenommen wird. Die bevorzugten Harze sind als M^HQ- Harze bekannt, die Diorganohydrogensiloxy(M^H)-Einheiten und SiO_4/2(Q)-Einheiten umfassen, worin das Verhältnis der Dior ganohydrogensiloxy- bzw. (M^H)-Einheiten zu den Q-Einheiten im Bereich von 0,4 : 1,0 bis einschließlich 2,0 : 1,00 liegt. Was serstoffhaltige Polysiloxane mit mindestens einer R¹-Gruppe, vorzugsweise einer Methylgruppe, die an Silicium gebunden ist, das mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom trägt, sind bevorzugt. Es sollte klar sein, daß das wasser stoffhaltige Polysiloxan eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein kann. Zusätzliche wasserstoff haltige Polysiloxane, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind z. B. in der US-PS 4,061,609 von Bobear offenbart, die durch die Bezugnahme hier aufgenom men wird.

Weitere Beispiele wasserstoffhaltiger Polysiloxane, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind lineare, Triorgano-Endgruppen aufweisende Organohydrogenpoly siloxan-Flüssigkeiten mit einer Viskosität von etwa 15 × 10^-2 bis etwa 40 × 10^-2 cm²/s bei 25°C und einem Wasserstoffgehalt von 1,6 Gew.-%. Diese wasserstoffhaltigen Polysiloxane haben im allgemeinen die Formel

(R²)₃SiO(HR²SiO)_eSi(R²)₃ (5)

worin R² die obengenannte Bedeutung hat und "e" eine Zahl ist, die zur Schaffung einer Viskosität von etwa 15 × 10^-2 bis etwa 40 × 10^-2 cm²/s bei 25°C genügt.

Es ist bevorzugt, daß das wasserstoffhaltige Poly siloxan der Formeln (4) und (5) einen Hydridgehalt von 0,05 bis 1,6 und bevorzugter von 0,1 bis 1 Gew.-% hat. In Fällen, bei denen das vinylhaltige Polydiorganosiloxan der Formel (1) eine Viskosität zwischen 3000 und 5000 mPa·s hat und das was serstoffhaltige Polysiloxan ein Triorgano-Endgruppen aufwei sendes Organohydrogensiloxan ist, hat das SiH:SiVinyl-Ver hältnis vorzugsweise einen Wert von mindestens 2,1 : 1, während etwa 2,1 : 1 bis etwa 10 : 1 oder von etwa 2,1 : 1 bis etwa 3,5 : 1 besonders bevorzugt sind.

Die Komponente (C) der Klebemasse der vorliegenden Erfindung, die die Hydrosilylierungs-Reaktion fördert, ist ein Platingruppenmetall-Katalysator. Zusätzliche Katalysato ren zum Erleichtern der Hydrosilylierungs-Härtungsreaktion schließen Edelmetall-Katalysatoren ein, wie solche, die Ru thenium, Rodium, Palladium, Osmium und Iridium sowie Komplexe dieser Metalle benutzen. Beispiele geeigneter Hydrosilylie rungs-Katalysatoren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind, z. B., in den US-PS 3,159,601 und 3,159,662 (Ashby); 3,220,970 (Lamoreaux); 3,775,452 (Karstedt); 3,516,946 (Mo dic) und 4,029,629 (Jeram) offenbart, die alle durch die Be zugnahme hier aufgenommen werden.

Vorzugsweise ist der Hydrosilylierungs-Katalysator ein platinhaltiger Katalysator. Ein bevorzugter platinhalti ger Katalysator ist ein Platin-Octanol-Komplex, enthaltend 90,9 Gew.-% Octylalkohol und 9,1 Gew.-% Chlorplatinsäure.

Ein anderer bevorzugter platinhaltiger Katalysator ist ein Platinkomplex, hergestellt durch Umsetzen von Chlor platinsäure, die 4 Mole Hydrationswasser enthält, mit Tetra vinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Ethanollösung. Dieser Katalysator ist in der US-PS 3,775,452 offenbart.

Der Katalysator muß in einer katalytischen Menge eingesetzt werden, d. h. der Menge, die zum Fördern der Hy drosilylierungs-Reaktion genügt. Im allgemeinen müssen min destens 0,1 ppm eines Platinkatalysators und vorzugsweise von 5 bis 250 ppm als Teile Platinmetall, bezogen auf das Gewicht der Hydrosilylierungs-Mischung, eingesetzt werden. Inhibito ren, wie acetylenische Alkohole, Amine, Cyanurate können ebenfalls, falls benutzt, in einer wirksamen Menge eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch irgendeinen der konventionellen (E) streckenden und/oder (F) verstärkenden Füllstoffe enthalten. Die Zusammensetzung enthält von 0 bis etwa 200 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Teile von (E), eines streckenden Füllstoffes und von etwa 0 bis etwa 50 und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-Teile von (F), eines verstärkenden Füllstoffes.

Beispiele streckender Füllstoffe (E), die hier brauchbar sind, schließen Alpha-Quarz, zerstoßenen Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zirkoniumsilikat, Magnesium oxid, Zinkoxid, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbo nat, Ton, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Glimmer, Glas, wie gemahlenes Glas oder Glasfasern, Sand, Ruß, Graphit, Barium sulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork, Fluorkohlenstoffpolymer- Pulver und ähnliche ein. Der bevorzugte streckende Füllstoff zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung ist Alpha-Quarz.

Beispiele verstärkender Füllstoffe (F) schließen Siliciumdioxid, wie pyrogenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid sowie behandelte Siliciumdioxid-Füllstoffe, wie pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid, das z. B. mit einem Organohalogensilan, einem Disiloxan oder einem Disila zan umgesetzt worden ist, ein. Pyrogenes Siliciumdioxid ist als ein verstärkender Füllstoff für die Siliconkomponente der vorliegenden Erfindung besonders wirksam. Ein besonders be vorzugtes behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid ist eines, bei dem ein pyrogenes Silciumdioxid zuerst mit cyclischen Poly siloxanen, z. B. Dimethylcyclotetramer gemäß Verfahren be handelt worden ist, die im Stand der Technik bekannt sind, wie in der US-PS 2,938,009 (Lucas), die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, und der dann mit einem Silazan behandelt ist, z. B. Hexamethyldisilazan, wie in den US-PS 3,635,743 (Smith) und 3,847,848 (Beers) gelehrt, die beide durch Be zugnahme hier aufgenommen werden, um die meisten der freien Silanole an der Oberfläche des Tetramer-behandelten Silicium dioxids zu entfernen. Ein solcher Füllstoff wird hier manch mal als "behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid" bezeichnet.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch homogenes Vermischen der Komponenten (A) bis (F) und irgendwelcher Wahlbestandteile unter Einsatz geeigneter Mischeinrichtungen, wie eines Spatels, einer Trom melwalze, eines mechanischen Rührers, einer Dreiwalzenmühle, einem Sigma-Schaufelmischer, einem Kneter und einer Zweiwal zenmühle.

Die Reihenfolge der Vermischung der Komponenten (A) bis (F) ist nicht kritisch, doch ist es bevorzugt, daß die Komponenten (B) und (C) in Gegenwart der Komponente (D) zu sammengebracht werden, am bevorzugtesten in der letzten Mischstufe. Es ist möglich, alle Komponenten in einer Misch stufe unmittelbar vor dem beabsichtigten Einsatz der härtba ren Zusammensetzung zu vermischen. Alternativ können gewisse Komponenten vorvermischt werden, um zwei oder mehr Vormi schungen herzustellen, die, falls erwünscht, gelagert und dann in einer Endstufe unmittelbar vor dem beabsichtigten Einsatz vermischt werden können.

Es ist bevorzugt, die Komponenten (C), (D) und einen Teil der Komponente (A) zusammen mit gewissen Wahlkomponen ten, wie Füllstoffen und Lösungsmitteln, zu vermischen, um eine erste Vormischung herzustellen. Separat kann die Kompo nente (D) zusammen mit dem übrigen Teil der Komponente (A), falls ein solcher vorhanden, vermischt werden, um eine zweite Vormischung zu schaffen. Diese beiden Vormischungen können dann gelagert werden, bis die Zusammensetzung dieser Erfin dung erwünscht ist, woraufhin man sie homogen vermischt.

Die additionshärtbaren Silicon-Zusammensetzungen der Erfindung verbinden sich bei Abwesenheit einer Grundie rung direkt mit verschiedenen Kunststoff-, Metall-, Glas- und Mauerwerk-Substraten. Zusätzliche Kunststoff-Substrate, mit denen sich die Zusammensetzung verbindet, schließen Kunst stoff-Substrate ein, ausgewählt aus Polyphenylen/Styrol-Mi schungen, Polyacrylamiden, Polystyrolen, konditionierten Polycarbonaten, Polyestern, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyterephthalaten, Fluorpolymer und kein Harz enthaltenden Polyätherimiden. Beispiele von Metallsubstraten schließen Metallsubstrate ein, ausgewählt aus Kupfer, Alclad-Aluminium, anodisiertem Aluminium, galvanisiertem Stahl, kaltgewalztem Stahl, Gußaluminium und Gußmagnesium. Die Dicke der Kleb stoffmasse auf einem Substrat beträgt typischerweise im Be reich von etwa 0,5 bis 1,5 mm.

Die additionshärtbaren Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung können auf irgendeine geeignete Weise, wie Walzen, Ausbreiten, Sprühen und ähnliches auf die Ober fläche des Substrates aufgebracht und, wie oben beschrieben, gehärtet werden. Nach dem Aufbringen der Klebstoff-Zusammen setzung auf das Substrat kann die Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 100°C während einer Zeitdauer von etwa 10 bis 30 Minuten gehärtet werden.

Um dem Fachmann das Ausführen der vorliegenden Er findung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung von 5,03 g Benzylamin und 23 g von 3-Acryloyloxy-1-propyltrimethoxysilan wurde unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 40°C erhitzt. Die vollständige Umsetzung wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie gezeigt. Auf der Grundlage des Herstellungsverfahrens und der ¹H-NMR-Spektren war das Produkt

In einer Parr®-Hydrierungsvorrichtung wurden 4 g des obigen Reaktionsproduktes, 20 ml Methanol (über 3A-Sieben getrocknet) und 1 g von Pd/C (10%, 24 Stunden bei 150°C ge trocknet) angeordnet. Die Flasche wurde unter einen Druck von etwa 280 kPa (40 psi) gesetzt und die Mischung 2 Stunden bei Umgebungstemperatur geschüttelt. Die Mischung wurde durch Celite® filtriert und das Methanol im Vakuum entfernt. Man erhielt 2,5 g Produkt. Nach dem Herstellungsverfahren und der ¹H-NMR-Spektroskopie war das Produkt ein Bis(trimethoxysilyl trimethylenoxycarbonyldimethylen)amin der Formel

NH[CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂.

Beispiel 2

Eine in der Hitze additions-härtbare Silicon-For mulierung wurde zubereitet durch Hinzugeben von 0,23 g eines Methylhydrogensiloxy-dimethylsiloxy-copolymers mit einem Was serstoffgehalt von etwa 0,8 Gew.-% zu einer Mischung von 13 g eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsil oxy-Einheiten und einer Viskosität von etwa 40 000 mPa·s und 20 Gew.-% der Mischung von pyrogenem Siliciumdioxid, behan delt mit Octamethylcyclotetrasiloxan, von 10 ppm Platin in Form einer Lösung eines Platin-Katalysators, wie er in der US-PS 3,775,452 von Karstedt angegeben ist, 1 µl von 3,5-Di methyl-1-hexin-3-ol und 0,14 g des obigen Adhäsionsvermitt lers von Beispiel 1.

Die Mischung wurde mittels zweier Zyklen der Evaku ierung/Zentrifugierung entgast, und mehrere Überlappungs- Scherproben von 2,5 × 1,25 cm (1′′ × 1/2′′) aus Metall und thermoplastischen Kunststoff wurden mit Isopropanol sauber gewischt. Die Proben wurden dann mit der obigen additions härtbaren Formulierung behandelt. Die behandelten Proben wurden bei 100°C/1 h gehärtet und dann auf einem Instron 4202 mit einer Querkopf-Geschwindigkeit von etwa 1,25 cm/min (0,5 in/min) getestet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei Polycarbonat Lexan®-Polycarbonat, Polyester Valox®- Polyester und Polyätherimid Ultem®-Polyätherimid war, die alle thermoplastische Kunststoffe sind, die durch die GE Plastics Div. hergestellt werden.

Ein adhäsives Versagen trat auf, wenn der Adhä sionsvermittler ausgeschlossen wurde.

Obwohl das obige Beispiel nur auf wenige der vielen Variablen gerichtet ist, die bei der Synthese der additions härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und den in den Zusammensetzungen eingesetzten Adhäsionsvermitt lern benutzt wurden, sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf sehr viel breitere Vielfalt von Bis(trialkoxy silylalkylenoxycarbonylalkylen)amin-Adhäsionsvermittlern und additionshärtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die solche Adhäsionsvermittler enthalten, gerichtet ist, wie in der diesen Beispielen vorhergehenden Beschreibung gezeigt ist.

Claims

1. Additionshärtbare Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht

(A) 100 Teile einer vinylhaltigen Polydiorganosiloxan- Zusammensetzung, umfassend
- (1) etwa 50 bis etwa 100 Teile eines im wesentli chen von cyclischen Bestandteilen freien, Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (R)₂V_iSiO[(R)₂SiO]_m[RV_iSiO]_nSi(R)₂V_iworin V_i ein Vinylrest, R ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, "m+n" einen Wert hat, der genügt, um ein Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100 bis etwa 100 000 mPa·s bei 25°C und einem Vinylgehalt von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-% zu schaffen und
- (2) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines festen, ben zollöslichen, vinylhaltigen Harz-Copolymers, umfassend (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheitenworin R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlenwasser stoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit ist, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verhältnis der (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2-Einheiten im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das vinylhaltige Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% hat,
(B) von etwa 1 bis etwa 20 Teilen eines wasserstoffhal tigen Polysiloxans mit einer mittleren Einheitsformel R²_aH_bSiO_(4-a-b)/2worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis etwa 10 Kohlenatomen und ohne aliphatische Ungesättigt heit ist "a" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3 hat, "b" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3 hat und die Summe von "a" + "b" einen Wert von 0 bis 3 hat,
(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs- Katalysators aus Platingruppenmetall,
(D) eine wirksame Menge eines Bis(trialkoxysilylalkylen oxycarbonylalkylen)amins der Formel NH[R³C(O)OR⁴Si(OR⁵)₃]₂worin R³ und R⁴ aus den gleichen oder verschiedenen C_(2-8)- Alkylenresten ausgewählt sind und R⁵ ausgewählt ist aus glei chen oder verschiedenen C_(1-4)-Alkylresten,
(E) von etwa 0 bis etwa 200 Teile eines streckenden Füllstoffes und
(F) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines verstärkenden Füllstoffes und, für den Fall, daß Komponente (A) (2) nicht vorhanden ist, eine wirksame Menge zur Verstärkung.

2. Additionshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das vinylhaltige Polydiorganosiloxan ein vinylhalti ges Polydimethylsiloxan ist.

3. Additionshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das feste, benzollösliche, vinylhaltige Harz eine Mischung von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und Vi(CH₃) ₂SiO_1/2-Einhei ten und SiO₂-Einheiten umfaßt.

4. Additionshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydrosilylierungs-Katalysator ein Platinkataly sator ist.

5. Additionshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Adhäsionsvermittler NH[CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂ist.

6. Bis(trialkoxysilylalkylenoxycarbonylalkylen)amin der Formel NH[R³C(O)OR⁴Si(OR⁵₃]₂.worin R³ und R⁴ ausgewählt sind aus gleichen oder verschiede nen C_2-8-Alkylenresten und R⁵ ausgewählt ist aus gleichen oder verschiedenen C_1-4-Alkylresten.

7. Die Verbindung NH[CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂.