DE60024183T2 - Siliconzusammensetzung und daraus erhältlicher druckempfindlicher Siliconklebstoff - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Siliconzusammensetzungen zur Herstellung eines Siliconhaftklebers und insbesondere auf eine additionshärtbare Siliconzusammensetzung, die ein Thixotropiermittel enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf einen Siliconhaftkleber, der aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt ist.
  • Siliconhaftklebstoffe, die hierin als Silicon-PSAs bezeichnet werden, sind in einer unterschiedlichen Anzahl von Anwendungen aufgrund ihrer einmaligen Eigenschaften, einschließlich Adhäsiv- und Kohäsivstärke, hoher Klebrigkeit, sehr geringer Alphateilchenemission, guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, guter elektrischer Eigenschaften, hoher Ionenreinheit und guter Haftung auf Substraten geringer Oberflächenenergie geeignet. Zum Beispiel werden Silicon-PSAs weit verbreitet als Klebebänder, Bandagen, Tieftemperaturträger Transferfilme und Etiketten verwendet. Weiterhin werden Silicon-PSAs bei der Zusammensetzung von Automobilteilen, Spielzeug, elektronischen Schaltkreisen und Tastaturen verwendet.
  • Additionshärtbare Siliconzusammensetzungen, die zur Herstellung von Siliconhaftklebern geeignet sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel sind Siliconzusammensetzungen, die ein alkenylhaltiges Polydiorganosiloxan, ein Organopolysiloxanharz, ein Organowasserstoffpolysiloxan und einen Hydrosilylierungskatalysator enthalten in den U. S. Patenten 5,290,885; 5,366,809; 3,983,298; 5,399,614; 5,100,976; 5,446,532; 4,774,297; 4,988,779 und 5,292,586 offenbart.
  • Konventionelle Silicon-PSA-Zusammensetzungen zeigen aber keine oder wenig Thixotropie, was sie ungeeignet für einige Anwendungen, wie zum Beispiel Herstellung bestimmter elektronischer Anordnungen, die die Bildung einer Klebstoffablagerung mit kritischen Dimensionen in gut definierten Bereichen auf einem Substrat benötigen. Unter Scherbedingungen, die üblicherweise während der Auftragung auftreten, zeigen viskose Silicon-PSA-Zusammensetzung eine ausge prägte Neigung, auf der Oberfläche der Aufbringungs- oder Beschichtungseinrichtung zu haften, wodurch ein kontinuierlicher Klebstofffaden zwischen der Einrichtung und der Ablagerung gebildet wird. Diese Bedingung, die hierin als "Fadenbildung" bezeichnet wird, kann zur Verunreinigung des Substrats führen. Obwohl Fadenbildung im Fall von niedrigviskosen Silicon-PSA-Zusammensetzungen weniger auftritt, können solche Zusammensetzungen über die anfänglichen Grenzen der Ablagerung hinaussacken oder fließen. Weiterhin können relativ dicke Filme nicht einfach mit einer einfachen Auftragung aus Silicon-PSA-Zusammensetzungen niedriger Viskosität hergestellt werden. Aus diesen Gründen besteht der Bedarf für thixotrope additionshärtbare Siliconzusammensetzungen, die härten, um einen Haftklebstoff zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconhaftklebers, wobei die Zusammensetzung enthält:
    • (A) 20 bis 55 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans, das im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundene Alkenylgruppen pro Molekül enthält,
    • (B) 45 bis 80 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes, das R3 3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten enthält, wobei jedes R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- oder einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, das Molverhältnis von R3 3SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,6:1 bis 1,5:1 beträgt, das Harz weniger als 2 mol-% Alkenylgruppen enthält und die Gesamtmenge der Komponenten (A) plus (B) 100 Gewichtsteile ausmacht,
    • (C) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten,
    • (D) ein Thixotropiermittel, in einer Menge, die ausreicht, um der Zusammensetzung Thixotropie zu verleihen, wobei das Mittel ausgewählt ist aus
    • (1) wenigstens einem Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 50 bis 400 m2/g und
    • (2) einer Mischung enthaltend
    • (a) wenigstens einen Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 0,5 bis 400 m2/g und
    • (b) einem Additiv, das ausgewählt ist aus (i) wenigstens einem Organopolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und mit 4 bis 40 Siliciumatomen pro Molekül, (ii) einem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Organopolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und mit 4 bis 40 Siliciumatomen pro Molekül und wenigstens einem Silan, das wenigstens eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe und wenigstens eine an Silicium gebundene epoxyhaltige organische Gruppe pro Molekül enthält, (iii) wenigstens einem Polyether, (iv) wenigstens einem Polyvinylalkohol, (v) wenigstens einem Polysaccharid, (vi) wenigstens einem Triester von Glycerin, (vii) wenigstens einem Kohlenwasserstoff, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, und (viii) einer Mischung enthaltend wenigstens zwei der oben erwähnten Additive unter der Voraussetzung, dass, wenn das Additiv (vii) ist, die Zusammensetzung eine wirksame Menge wenigstens eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m2/g enthält, und
    • (E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, wobei die Summe der mittleren Anzahl von an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül in Komponente (A) und der mittleren Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in Komponente (C) größer als 4 ist.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich ebenfalls auf einen Siliconhaftkleber, der Reaktionsprodukte der oben beschriebenen Zusammensetzung enthält.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich weiterhin auf eine mehrteilige Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconhaftklebers, wobei die Zusammensetzung Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehreren Teilen enthält, unter der Voraussetzung, dass weder Komponente (A) noch Komponente (B), wenn Komponente (B) Alkenylgruppen enthält, zusammen mit Komponenten (C) und (E) im selben Teil vorhanden sind.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Vorteile einschließlich einstellbarer Thixotropie, niedrigem VOC-Gehalt (flüchtige organische Verbindung) und schnelle Tieftemperaturhärtung. Weiterhin härtet die vorliegende Siliconzusammensetzung, um einen Siliconhaftkleber mit guter Haftung und Klebrigkeit zu bilden.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung von Siliconhaftklebern geeignet. Der Silicon-PSA der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Verwendungen, einschließlich Klebebändern, Bandagen und Etiketten. Die vorliegende Silicon-PSA ist ebenfalls zum Verbinden einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien, insbesondere elektronischer Komponenten an flexible oder steife Substrate geeignet.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist thixotrop oder hat Thixotropie, was bedeutet, dass die Zusammensetzung eine Verringerung der Viskosität zeigt, wenn Scherwirkung angewendet wird, und einen Anstieg in der Viskosität bei nachträglicher Ruhe.
  • Wie hierin verwendet ist der Ausdruck "Thixotropie-Index" als Verhältnis der Viskosität der Siliconzusammensetzung bei einer Schergeschwindigkeit von 1 rad/s zu der Viskosität der Zusammensetzung bei einer Schergeschwindigkeit von 100 rad/s definiert, wobei jede Viskosität bei 23 ± 2°C gemessen ist.
  • Weiterhin wird der Siliconhaftkleber der vorliegenden Erfindung nicht als "Siliconkautschuk" oder "Siliconelastomer" betrachtet, die sich im Allgemeinen auf gehärtete nichtklebrige Silicone beziehen. Der Ausdruck "Siliconhaftkleber" bezieht sich auf einen gehärteten Silikonklebstoff, der in trockener Form klebrig ist und auf eine Vielzahl unterschiedlicher unähnlicher Oberflächen durch einfachen Kontakt ohne die Notwendigkeit von mehr als Finger- oder Handdruck fest haftet. Solch ein Klebstoff kann auch von glatten Oberflächen entfernt werden, ohne dass mehr als Spurenmengen des Klebstoffs auf die Oberfläche übertragen werden.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält eine Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconhaftklebers
    • (A) 20 bis 55 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundene Alkenylgruppen pro Molekül
    • (B) 45 bis 80 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes mit R3 3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, wobei jedes R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, das Molverhältnis von R3 3SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,6:1 bis 1,5:1 beträgt, das Harz weniger als 2 mol-% Alkenylgruppen enthält und die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile ausmacht,
    • (C) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten,
    • (D) ein Thixotropiermittel, in einer Menge, die ausreicht, um der Zusammensetzung Thixotropie zu verleihen, wobei das Mittel ausgewählt ist aus
    • (1) wenigstens einem Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 50 bis 400 m2/g und
    • (2) einer Mischung enthaltend
    • (a) wenigstens einen Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 0,5 bis 400 m2/g und
    • (b) einem Additiv, das ausgewählt ist aus (i) wenigstens einem Organopolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und mit 4 bis 40 Siliciumatomen pro Molekül, (ii) einem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Organopolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und 4 bis 40 Siliciumatomen pro Molekül und wenigstens einem Silan, das wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe und wenigstens eine siliciumgebundene epoxyhaltige organische Gruppe pro Molekül enthält, (iii) wenigstens einem Polyether, (iv) wenigstens einem Polyvinylalkohol, (v) wenigstens einem Polysaccharid, (vi) wenigstens einem Triester von Glycerin, (vii) we nigstens einem Kohlenwasserstoff, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, und (viii) einer Mischung enthaltend wenigstens zwei der oben erwähnten Additive unter der Voraussetzung, dass, wenn das Additiv (vii) ist, die Zusammensetzung eine wirksame Menge wenigstens eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m2/g enthält, und
    • (E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, wobei die Summe der mittleren Anzahl von an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül in Komponente (A) und der mittleren Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in Komponente (C) größer als 4 ist.
  • Komponente (A) der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Polydiorganosiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül. Die Struktur des Polydiorganosiloxans ist typischerweise linear, kann aber gewisse Verzweigungen aufgrund der Gegenwart von trifunktionellen Siloxaneinheiten enthalten. Die Alkenylgruppen haben typischerweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome und werden durch Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl veranschaulicht, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Die Alkenylgruppen in dem Polydiorganosiloxan sind an endständigen, seitenständigen oder sowohl an endständigen und seitenständigen Positionen angeordnet. Die verbleibenden an Silicium gebundenen organischen Gruppen in dem Polydiorganosiloxan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind. Diese einbindigen Gruppen haben typischerweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und werden durch Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclohexyl; Aryl, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl und halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, wie zum Beispiel 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl und Dichlorphenyl veranschaulicht, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise sind wenigstens 50% und besonders bevorzugt wenigstens 80% der organischen Gruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, in dem Polydiorganosiloxan Methyl.
  • Die Viskosität des Polydiorganosiloxans bei 25°C, die mit Molekulargewicht und Struktur variiert, liegt typischerweise bei 0,04 bis 50 Pa·s, vorzugsweise 0,2 bis 10 Pa·s und besonders bevorzugt bei 1 bis 5 Pa·s.
  • Vorzugsweise hat das Polydiorganosiloxan die allgemeine Formel R2R1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2R2, worin jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, wie oben definiert, R2 Alkenyl wie oben definiert ist und Index a einen Wert hat, so dass die Viskosität des Polydiorganosiloxans bei 25°C in dem oben angegebenen Bereiche liegt. Vorzugsweise ist R1 Methyl und R2 Vinyl.
  • Beispiele für Polydiorganosiloxane, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten die folgenden, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
    ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi,
    ViMe2SiO(Me2SiO)0,25a(MePhSiO)0,75aSiMe2Vi,
    ViMe2SiO(Me2SiO)0,95a(Ph2SiO)0,05aSiMe2Vi,
    ViMe2SiO(Me2SiO)0,98a(MeViSiO)0,02aSiMe2Vi,
    Me3SiO(Me2SiO)0,95a(MeViSiO)0,05aSiMe3 und
    PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi, worin Me, Vi und Ph für Methyl, Vinyl bzw. Phenyl stehen und a wie oben definiert ist. Bevorzugte Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsiloxane mit endständigen Vinylgruppen. Ein besonders bevorzugtes Polydiorganosiloxan ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 0,3 bis 0,6 Pa·s bei 25°C.
  • Komponente (A) kann ein einzelnes Polydiorganosiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Polydiorganosiloxane enthält, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, Viskosität, mittleres Molekulargewicht, Siloxaneinheiten und Sequenz.
  • Die Konzentration der Komponente (A) in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist typischerweise 20 bis 55 Gewichtsteile und vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (A) und (B).
  • Verfahren zur Herstellung des Polydiorganosiloxans der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel Hydrolyse und Kondensation der korrespondierenden Organohalogensilane oder Äquilibrierung von cyclischen Polydiorganosiloxanen sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt.
  • Komponente (B) der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Organopolysiloxanharz, das R3 3SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten enthält, wobei jedes R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen. Zusätzlich kann das Organopolysiloxanharz geringe Mengen von Monoorganosiloxan und Diorgansiloxaneinheiten enthalten. Die einbindigen Gruppen, die durch R3 wiedergegeben sind, enthalten typischerweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele von einbindigen Gruppen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl und Octadecyl; Cycloalkyl, wie zum Beispiel Cyclohexyl; Alkenyl, wie zum Beispiel Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl; Aryl, wie zum Beispiel Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl und 2-Phenylethyl und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie zum Beispiel 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Chlorpropyl und Dichlorphenyl. Vorzugsweise sind wenigstens ein Drittel und besonders bevorzugt im Wesentlichen alle R3-Gruppen in dem Organopolysiloxanharz Methyl.
  • Das Molverhältnis von R3 3SiO1/2-Einheiten (M-Einheiten) zu SiO4/2-Einheiten (Q-Einheiten) in dem Organopolysiloxanharz beträgt typischerweise von 0,6:1 bis 1,5:1 und vorzugsweise von 0,65:1 zu 0,95:1, wie durch 29Si-Kernresonanzspektroskopie (29Si-NMR) bestimmt. Das M/Q-Verhältnis steht für die Gesamtzahl von M-Einheiten zu der Gesamtzahl von Q-Einheiten in dem Organopolysiloxanharz und beinhaltet Anteile von eventuell vorhandenem Neopentamer, wie weiter unten beschrieben.
  • Wenn das Organopolysiloxanharz der vorliegenden Erfindung durch bekannte Verfahren, wie zum Beispiel das Verfahren von Daudt et al., wie weiter unten beschrieben, hergestellt wird, enthält das Harz im Allgemeinen an Silicium gebundene Hydroxylgruppen. Das Harz enthält weniger als 5 Gew.-% an Silicium ge bundene Hydroxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, bestimmt durch 29Si-NMR-Spektroskopie.
  • Das Organopolysiloxanharz enthält weniger als 2 mol-% an Alkenylgruppen und vorzugsweise ist das Harz im Wesentlichen frei von Alkenylgruppen. Die mol-%-Anzahl an Alkenylgruppen in dem Organopolysiloxanharz ist definiert als das Verhältnis der Anzahl von Molen von Alkenylgruppen in dem Harz zu der Anzahl von Molen von Siloxaneinheiten in dem Harz, multipliziert mit 100. Wenn der Alkenylgruppengehalt in dem Harz 2 mol-% übersteigt tendieren die Hafteigenschaften, die Klebrigkeit und die Schälfähigkeit des Silicon-PSAs dazu, sich zu verschlechtern.
  • Eine bevorzugte Komponente (B) ist eine Mischung, die 85 Gew.-% eines ersten Organopolysiloxanharzes, das im Wesentlichen aus (CH3)3SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten besteht, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.600 aufweist, das Molverhältnis von (CH3)3SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,70:1 beträgt und das Harz weniger als 1 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält und 15 Gew.-% eines zweiten Organopolysiloxanharzes, das im Wesentlichen aus (CH3)3SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten besteht, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.600 aufweist, das Molverhältnis von (CH3)3SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,70:1 beträgt und das Harz weniger als 3,5 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.
  • Komponente (B) kann ein einzelnes Organopolysiloxanharz oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Organopolysiloxanharze enthält, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: monofunktionale (M)-Siloxaneinheiten, M/Q-Verhältnis, mittleres Molekulargewicht, Hydroxylgehalt und Alkenylgehalt. Komponente (B) kann ebenfalls eine geringe Menge eines Stoffs mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, das im Wesentlichen ein Neopentamer-Organopolysiloxan mit der Formel (R3SiO)4Si enthält, wobei das letztere ein Nebenprodukt bei der Herstellung des Harzes nach dem oben beschriebenen Verfahrens von Daudt et al. ist.
  • Die Konzentration von Komponente (B) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt typischerweise von 45 bis 80 Gewichtsteile und vorzugsweise von 55 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (A) und (B). Wenn die Konzentration der Komponente (B) weniger als 45 Gewichtsteile beträgt, tendiert die Silicon-PSA zu verschlechterter Klebrigkeit. Wenn die Konzentration der Komponente (B) 80 Gewichtsteile übersteigt, hat die Siliconzusammensetzung eine relativ hohe Viskosität und die Silicon-PSA tendiert dazu, hart und brüchig zu sein.
  • Das Organopolysiloxanharz der vorliegenden Erfindung wird aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt. Vorzugsweise wird das Harz durch den Siliciumdioxidhydrosolverkappungsprozess von Daudt et al., wie in dem US-Patent 2,676,182 offenbart, hergestellt. Dieses Verfahren umfasst das Umsetzen eines Siliciumdioxidhydrosols unter sauren Bedingungen mit einem hydrolysierbaren Triorganosilan, wie zum Beispiel Trimethylchlorsilan, einem Siloxan, wie zum Beispiel Hexamethyldisiloxan, einer Mischung davon und Gewinnung eines Copolymers mit M- und Q-Einheiten. Das resultierende Copolymer enthält im Allgemeinen 2 bis 5 Gew.-% Hydroxylgruppen.
  • Der Gehalt von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen in dem Organopolysiloxanharz kann durch Umsetzen des Harzes mit einem geeigneten Endblockierungsmittel auf vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% reduziert werden. Eine Vielzahl von Endblockierungsmitteln, wie zum Beispiel Organosiloxane, Organochlorsilane und Organodisilazane sind aus dem Stand der Technik bekannt. Solche Mittel sind in den US-Patenten 4,584,355; 4,591, 622 und 4,585,836 veranschaulicht. Ein einzelnes Endblockierungsmittel oder eine Mischung solcher Mittel kann verwendet werden, um das Organopolysiloxanharz der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Vorzugsweise werden von den Komponenten (A) und (B), wie weiter unten beschrieben, leichtflüchtige Komponenten entfernt, um Siloxane und Cyclosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, die normalerweise als Nebenprodukte in der Herstellung dieser Stoffe erzeugt werden, zu entfernen. Eine Siliconzusammensetzung, die ein entgastes Polydiorganosiloxan und ein entgastes des Organopo lysiloxanharz enthält, zeigt verbesserte Haftung und niedrigeres Ausgasen von Siliconspezies mit niedrigem Molekulargewicht im Vergleich zu Zusammensetzungen, die unmodifiziertes Polydiorganosiloxan und Harz enthalten.
  • Komponente (C) der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und im Mittel nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom. Die siliciumgebundenen Wasserstoffatome können an endständigen oder seitenständigen oder sowohl an endständigen als auch an seitenständigen Positionen des Organowasserstoffpolysiloxans angeordnet sein. Das Organowasserstoffpolysiloxan kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Struktur des Organowasserstoffpolysiloxans kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele von Siloxaneinheiten, die in dem Organowasserstoffpolysiloxan vorhanden sein können, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf HR4 2SiO1/2, R4 3SiO1/2, HR4SiO2/2, R4 2SiO2/2, R4SiO3/2 und SiO4/2-Einheiten. In den vorstehenden Formeln ist jedes R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, wie oben für Komponente (A) definiert und veranschaulicht. Vorzugsweise sind wenigstens 50% der organischen Gruppen in dem Organowasserstoffpolysiloxan Methyl.
  • Ein bevorzugtes Organowasserstoffpolysiloxan ist ein Copolymer mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen mit der Formel HMe2SiO[Si(OSiMe2H)(CH2CH2CF3)O]bSiMe2H, worin b einen Mittelwert von 1 bis 3 aufweist. Der Anmelder hat festgestellt, dass eine Siliconzusammensetzung, die das oben erwähnte Copolymer enthält, auf eine gehärtete Siliconoberfläche aufgebracht werden kann und mehrere Tage stehen gelassen werden kann, ohne dass dadurch die anschließende Härtung nachteilig beeinflusst wird. Siliconzusammensetzungen mit konventionell nichthalogenierten Organowasserstoffpolysiloxanen zeigen aber eine schlechte Härtung, nachdem sie mit einer gehärteten Siliconoberfläche für eine relativ Zeitdauer, zum Beispiel weniger als einem Tag, in Kontakt blieben. Es wird angenommen, dass die schlechte Härtung durch die Wanderung von Organowasserstoffpolysiloxan aus der Siliconzusammensetzung in das gehärtete Silicon bewirkt wird. Im Vergleich zu konventionellen nichthalogenierten Organowasserstoffpolysiloxanen tendierte das obige Copolymer nicht dazu, aus der Siliconzusammensetzung in das gehärtete Siliconsubstrat zu wandern.
  • Komponente (C) kann ein einzelnes Organowasserstoffpolysiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr Organowasserstoffpolysiloxane enthält, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Struktur, mittleres Molekulargewicht, Viskosität, Siloxaneinheiten und Sequenz.
  • Die Konzentration der Komponente (C) in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ausreichend, um die Zusammensetzung zu härten. Die exakte Menge der Komponente (C) hängt von dem gewünschten Ausmaß der Härtung ab, das im Allgemeinen in dem Maße zunimmt, wie das Verhältnis der Molzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in Komponente (C) zu der Molzahl von Alkenylgruppen, die in den Komponenten (A) und (B) zusammen vorhandenen sind, zunimmt. Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (C) ausreichend, um 1 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den kombinierten Komponenten (A) und (B) bereitzustellen. Vorzugsweise ist die Konzentration der Komponente (C) ausreichend, um 1,5 bis 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in den kombinierten Komponenten (A) und (B) bereitzustellen.
  • Verfahren zur Herstellung der Organowasserstoffpolysiloxane der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Organohalogensilane sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt.
  • Um die Kompatibilität der Komponenten (A), (B) und (C), wie vorhergehend beschrieben, sicherzustellen, ist die dominierende organische Gruppe in jeder Komponente vorzugsweise dieselbe. Vorzugsweise ist diese Gruppe Methyl.
  • Komponente (D)(1) ist ein Thixotropiermittel, das wenigstens aus einem Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von als 50 bis 400 m2/g besteht. Bei spiele geeigneter Typen von Siliciumdioxidfüllstoffen, beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure und Siliciumdioxidfüllstoffe, die durch Behandlung der Oberfläche der oben erwähnten Kieselsäurem mit Organosiliciumverbindungen, wie beispielsweise Organochlorsilane, Organosiloxane, Organodisilazane und Organoalkoxysilane hergestellt worden sind. Komponente (D)(1) kann ein einzelner Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 50 bis 400 m2/g oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr solcher Siliciumdioxidfüllstoffe enthält, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Siliciumdioxidtyp, Oberfläche, Oberflächenbehandlung und Teilchenform.
  • Ein bevorzugter Siliciumdioxidfüllstoff ist eine behandelte pyrogene Kieselsäure, die unter der Handelsmarke CAB-O-SIL TS-720 von der Cabot Corporation verkauft wird. Die behandelte pyrogene Kieselsäure ist eine Kieselsäure hoher Reinheit, die mit Dimethylsiliconflüssigkeit behandelt worden ist. Die behandelte pyrogene Kieselsäure hat typischerweise eine Oberfläche, bestimmt durch die Brunauer, Emmett und Teller (BET) Methode, wie im Jour. Am. Chem. Soc. 60: 309 (1938) beschrieben, von 100 ± 20 m2/g, einen Kohlenstoffgehalt von 5,4 ± 0,6 Gew.-% und eine spezifische Dichte von 1,8 g/cm3.
  • Die Konzentration der Komponente (D)(1) ist ausreichend, um der Siliconzusammensetzung Thixotropie zu verleihen. Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (D)(1) so, dass die Zusammensetzung ein Thixotropie-Index von wenigstens 1,5 aufweist. Die exakte Konzentration der Komponente (D)(1) hängt von der erwünschten Thixotropie, der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs, der Form der Siliciumdioxidfüllstoffteilchen, der Oberflächenbehandlung des Siliciumdioxidfüllstoffs und von der Natur der anderen Komponenten in der Siliconzusammensetzung ab. Typischerweise beträgt die Konzentration der Komponente (D)(1) 2 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (A) und (B). Wenn die Konzentration der Komponente (D)(1) weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, zeigt die Zusammensetzung keinen signifikanten Grad an Thixotropie. Wenn die Konzentration der Komponente (D)(1) 15 Gewichtsteile übersteigt, hat die Zusammensetzung eine relativ hohe Viskosität und schlechte Verarbeitbarkeit.
  • Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidfüllstoffen, die geeignet zur Verwendung in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind, sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt, viele dieser Siliciumdioxidfüllstoffe sind im Handel erhältlich. Wie oben erwähnt, kann der Siliciumdioxidfüllstoff der vorliegenden Erfindung ein unbehandeltes Siliciumdioxid oder ein Füllstoff sein, der durch Behandeln eines Siliciumdioxids mit einer Organosiliciumverbindung hergestellt ist. Im letzeren Fall kann das Siliciumdioxid vor dem Mischen mit den anderen Bestandteilen der Siliconzusammensetzung behandelt werden oder das Siliciumdioxid kann in situ während der Herstellung der Siliconzusammensetzung behandelt werden. Verfahren zur Behandlung von Siliciumdioxiden mit Organosilanen, Organodisilazanen und Organosiloxanen sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt und in den US-Patenten 3,122,516; 3,334,062; 3,635,743 und 3,624,023 veranschaulicht.
  • Komponente (D)(2) ist ein Thixotropiermittel, das aus einer Mischung besteht, die Komponenten (A) und (B), wie weiter unten beschrieben, enthält. Komponente (D)(2)(a) ist wenigstens ein Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 0,5 bis 400 m2/g. Beispiele geeigneter Typen von Siliciumdioxidfüllstoffen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, natürliche Siliciumdioxide, wie zum Beispiel kristalliner Quarz, Quarzmehl und Diatomeensiliciumdioxid, synthetische Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogene Kieselsäure, Quarzglas, Silicagel und Fällungskieselsäure und Füllstoffe, die durch Behandeln der Oberflächen der oben erwähnten Siliciumdioxide mit Organosiliciumverbindungen, wie zum Beispiel Organochlorsilan, Organosiloxan, Organodisilazan und Organoalkoxysilan hergestellt worden sind. Komponente (D)(2)(a) kann ein einzelner Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 0,5 bis 400 m2/g oder eine Mischung, die zwei oder mehr solcher Siliciumfüllstoffe enthält, sein, die sich in wenigstens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden: Siliciumdioxidtyp, Oberfläche, Oberflächenbehandlung und Teilchenform. Geeignete Verfahren zur Behandlung eines Siliciumdioxid mit einer Organosiliciumverbindung sind oben für Komponente (D)(1) beschrieben.
  • Komponente (D)(2)(b) ist ein Additiv, das aus (i) bis (viii), wie weiter unten beschrieben, ausgewählt ist.
  • Komponente (D)(2)(b)(i) ist wenigstens ein Organopolysiloxan mit im Mittel von wenigstens zwei an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen pro Molekül und mit 4 bis 40 Siliciumatomen pro Molekül. Das Organopolysiloxan kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur aufweisen. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen in dem Organopolysiloxan sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einbindigen Kohlenwasserstoffen und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, wie oben für Komponente (B) definiert und veranschaulicht. Eine bevorzugte Alkylgruppe ist Methyl und eine bevorzugte Alkenylgruppe ist Vinyl. Die siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in dem Organopolysiloxan können an endständigen, seitenständigen oder sowohl endständigen als auch seitenständigen Positionen angeordnet sein. Beispiele von Siloxaneinheiten, die in dem Organopolysiloxan vorhanden sein können, beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, CH2=CHSiO3/2, C6H5SiO3/2, HOSiO3/2, R5(CH2=CH)SiO2/2, R5(HO)SiO2/2, R5(C6H5)SiO2/2, (C6H5)2SiO2/2, (C6H5)(CH2=CH)SiO2/2, (C6H5)(HO)SiO2/2, (CH2=CH)(HO)SiO2/2, (HO)R5 2SiO2/2, (CH2=CH)R5 2SiO1/2, (HO)(CH2=CH)R5SiO1/2 and (HO)(C6H5)R5SiO1/2, worin jedes R5 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigem Kohlenwasserstoff und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, wie oben für R3 in Komponente (B) definiert und veranschaulicht.
  • Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mit der allgemeinen Formel HOR5 2SiO(R5 2SiO)cSiR5 2OH, worin R5 wie oben definiert ist und c 2 bis 38 beträgt.
  • Komponente (D)(2)(b)(i) kann ein einzelnes Organopolysiloxan oder eine Mischung sein, die zwei oder mehr unterschiedliche Organopolysiloxane enthält.
  • Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan, wie zum Beispiel Hydrolyse und Kondensation der korrespondierenden Organohalogensilane oder Äquilibrie rung von cyclischen Polydiorganosiloxanen sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt.
  • Komponente (D)(2)(b)(ii) ist ein Reaktionsprodukt von wenigstens einem Organopolysiloxan mit dem Mittel von wenigstens 2 an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und 4 bis 40 Siliciumatomen pro Molekül und wenigstens einem Silan, das wenigstens eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe und wenigstens eine an Silicium gebundene epoxyhaltige organische Gruppe pro Molekül enthält.
  • Das Organopolysiloxan ist identisch mit dem Organopolysiloxan, das oben für Komponente (D)(2)(b)(i) beschrieben ist.
  • Das Silan kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur aufweisen. Die Alkoxygruppen in dem Silan haben typischerweise weniger als 5 Kohlenstoffatom und sind durch Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy veranschaulicht. Methoxy ist die bevorzugte Alkoxygruppe. Vorzugsweise hat die epoxyhaltige organische Gruppe eine Formel, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00160001
    worin jedes Y unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, d 0, 1 oder 2 ist, e und f jeweils 0 oder 1 sind und R6 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist R6 ausgewählt aus einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Arylengruppe und einer divalenten Gruppe mit der Formel -R7(OR7)gOR7, worin R7 eine divalente gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und g einen Wert von 0 bis 8 hat.
  • Die verbleibenden siliciumgebundenen Gruppen in dem Silan sind typischerweise organische Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen und einbindigen fluorierten Alkylgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele von einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Alkenyl, wie zum Beispiel Vinyl, und Aryl, wie zum Beispiel Phenyl. Beispiele von einbindigen fluorierten Alkylgruppen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf 3,3,3-Trifluorpropyl, β-(Perfluorethyl)ethyl und β-(Perfluorpropyl)ethyl. Vorzugsweise ist das Silan ein Mono(epoxyorgano)trialkoxysilan, wie zum Beispiel Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Verfahren zur Herstellung von epoxyhaltigen Alkoxysilanen sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt.
  • Das Organopolysiloxan und das Silan können unter Verwendung von bekannten Verfahren der Umsetzung von silanolhaltigem Organosiloxan mit Alkoxysilan umgesetzt werden. Die Reaktion wird typischerweise in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Beispiele geeigneter Katalysatoren beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide und Alkalimetallsilanolate. Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt, indem ein Mol des Silans pro siliciumgebundener Hydroxylgruppe in dem Organopolysiloxan verwendet wird. Das Organopolysiloxan und Silan kann entweder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie zum Beispiel Toluol, umgesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei 80 bis 150°C, ausgeführt.
  • Ein bevorzugter Reaktionsprodukt wird durch Umsetzen eines Dimethylmethylvinyl-siloxans mit endständigen Hydroxylgruppen mit im Mittel zwei Dimethylsiloxaneinheiten und zwei Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül und Glycidoxypropyltrimethoxysilan bei einer Temperatur von 140°C zwei Stunden lang in Gegenwart eines Kaliumkatalysators hergestellt.
  • Komponente (D)(2)(b)(iii) ist wenigstens ein Polyether. Komponente (D)(2)(b)(iii) kann jeder Polyether sein, der, wenn er mit Komponente (D)(2)(a) kombiniert wird, der Siliconzusammensetzung Thixotropie verleiht. Der Polyether kann eine Verbindung, Oligomer, Homopolymer oder Copolymer sein. Weiterhin kann die Struktur des Polyethers linear, verzweigt oder cyclisch sein. Vorzugsweise enthält der Polyether Oxyalkyleneinheiten.
  • Polyether, die Oxyalkyleneinheiten enthalten, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf ein Poly(oxyethylen) der allgemeinen Formel XO(CH2CH2O)hX, ein Poly(oxypropylen) der allgemeinen Formel XO[CH2CH(CH3)O]hX, ein Poly(oxybutylen) mit der allgemeinen Formel XO(CH2CH2CH2CH2O)hX, und ein Poly(oxyethylen-oxypropylene)-Copolymer mit der Formel XO(CH2CH2O)i[CH2CH(CH3)O]jX, worin jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, R8 oder -C(=O)-R8 ist, worin R8 eine einbindige Kohlenwasserstoff- oder einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie weiter oben für R3 in Komponente (B) definiert und veranschaulicht ist, und h einen Wert hat, so dass das mittlere Molekulargewicht des Poly(oxyalkylens) 100 to 10.000 beträgt und i + j = h ist; cyclische Poly(oxyalkylene) und Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere.
  • Spezifische Beispiele von Polyethern, die Oxyalkyleneinheiten enthalten, beinhalten Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), Poly(tetrahydrofuran) und Ether- und Esterderivate davon, wie zum Beispiel Monomethylether, Dimethylether und Diacetat, Dibenzylidensorbit, cyclische Polyether, die unter der Marke MIILITHIX 925 von Millikin Chemical Company verkauft werden; die Serie von Poly(oxyethylen)sorbitanestern, die unter der Marke Tween von I.C.I. America verkauft werden und die Serie von Nonylphenylpoly(ethylenglykol)ethern, die unter der Marke TERGITOL NP von Union Carbide verkauft werden, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Ein bevorzugtes Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer hat eine allgemeine Formel ausgewählt aus:
    Figure 00190001
    andGR9 2SiO(R9 2SiO)1SiR9 2G worin jedes R9 eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, G eine Polyoxyalkylengruppe mit der allgemeinen Formel ausgewählt aus:
    Figure 00190002
    ist,
    worin R10 eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen ist, Q R9 oder G ist, Z ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Acylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und k, l, m und n unabhängig voneinander ausgewählt sind aus positiven ganzen Zahlen. Vorzugsweise hat R9 1 bis 10 Kohlenstoffatome, R10 hat 3 bis 6 Kohlenstoffatome, k und l sind unabhängig voneinander 1 bis 100 und m und n sind unabhängig voneinander 1 bis 20.
  • Beispiele einbindiger Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R9 wiedergegeben sind, beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Octyl, Cycloalkyl, wie zum Beispiel Cyclopentyl und Cyclohexyl, und Aryl, wie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Benzyl und Tolyl. Es ist am meisten bevorzugt, wenn die einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R9 wiedergegeben sind, alle Methyl sind, aufgrund der Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe.
  • Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt. Zum Beispiel kann ein Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer unter Verwendung einer Hydrosilylierungsreaktion durch Umsetzen von zum Beispiel einem Polydiorganosiloxan mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit einem Polyoxyalkylen, das Gruppen mit aliphatischer Ungesättigtheit enthält, in Gegenwart eines Platingruppenkatalysators hergestellt werden.
  • Alternativ kann ein Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer unter Verwendung einer nukleophilen Substitutionsreaktion durch Umsetzen von zum Beispiel einem Polydiorganosiloxan, das an Silicium gebundene Halogenalkylgruppen, wie zum Beispiel -CH2Cl enthält, mit einem Polyoxyalkylen, das Hydroxygruppen enthält, in Gegenwart eines Halogenwasserstofffängers, hergestellt werden.
  • Ein Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer kann ebenfalls unter Verwendung einer Kondensationsreaktion durch Umsetzen von zum Beispiel einem Polydiorganosiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen mit einem Polyoxyalkylen, das Hydroxylgruppen enthält, hergestellt werden. Beispiele von hydrolysierbaren Gruppen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy, Halogen, wie zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom und Jod, Amido, wie zum Beispiel N-Methylacetamido, Oximo, wie zum Beispiel Methylethylketoximo, Aminoxy, wie zum Beispiel Diethylenaminoxy, und Acyloxy, wie zum Beispiel Acetoxy und Proprionoxy.
  • Die oben erwähnten Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren sowie auch andere Verfahren sind in US-Patent 4,122,029 beschrieben.
  • Komponente (D)(2)(b)(iv) ist wenigstens ein Polyvinylalkohol. Beispiele von Polyvinylalkohol beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, einen Polyvinylalkohol mit der allgemeinen Formel [-CH2CH(OH)-]o und ein Polyvinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer mit der allgemeinen Formel [-CH2CH(OH)-]p[CH2CH(O2CCH3)-]q, worin o einen Wert hat, so dass das mittlere Molekulargewicht des Polymers 10.000 bis 100.000 beträgt, p und q gleich o ist und das Verhältnis von p zu q 4:1 bis 9:1 beträgt. Komponente (D)(2)(b)(iv) kann ein einzelner Polyvinylalkohol oder eine Mischung, die zwei oder mehr unterschiedliche Polyvinylalkohole enthält, sein.
  • Komponente (D)(2)(b)(v) ist wenigstens ein Polysaccharid. Beispiele von Polysaccharid beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt; Cellulose, Celluloseester, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Celluloseether, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl- und Benzylether von Cellulose, Xanthangum, Pectine, Guargum und Karayagum. Die Cellulose und Cellulosederivate können eine pulvrige oder kristalline Form haben. Komponente (D)(2)(b)(v) kann ein einzelnes Polysaccharid oder eine Mischung, die zwei oder mehr unterschiedliche Saccharide enthält, sein.
  • Komponente (D)(2)(b)(vi) ist wenigstens ein Triester von Glycerin. Beispiele für Triester von Glycerin beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, natürlich auftretende Öle, wie zum Beispiel Leinöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Soja-, Kokosnuss-, Mais-, Baumwollsamen-, Kern-, Palm-, Erdnuss- und Sonnenblumenöl, Fette und Öle, die durch Hydrierung der oben erwähnten Öle hergestellt werden und synthetische Triester von Glycerin, die ungesättigte und/oder gesättigte Fettsäurekomponenten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Komponente (D)(2)(b)(vi) kann ein einzelner Triester von Glycerin oder eine Mischung, die zwei oder mehr unterschiedliche Triester enthält, sein.
  • Komponente (D)(2)(b)(vii) ist wenigstens ein Kohlenwasserstoff frei von aliphatischer Ungesättigtheit. Der Kohlenwasserstoff hat typischerweise 7 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Struktur des Kohlenwasserstoffs kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele von Kohlenwasserstoffen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Icosan, Eposan, Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan, Hexacosan, Heptacosan, Octacosan, Nonacosan, Triacontan und Isomere der vorstehenden Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise hat der Kohlenwasserstoff einen Normalsiedepunkt, so dass der Kohlenwasserstoff nicht einfach während des Aufbringens der Siliconzusammensetzung verdampft. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt von 180 bis 300°C. Komponente (D)(2)(b)(vii) kann ein einzelner Kohlenwasserstoff oder eine Mischung, die zwei oder mehr unterschiedliche Kohlenwasserstoffe enthält, die sich in der Anzahl oder der Anordnung der Kohlenstoffatome unterscheiden, sein.
  • Ein bevorzugter Kohlenwasserstoff ist eine Mischung von C-13 bis C-15 gesättigten Kohlenwasserstoffen, einschließlich 41 Gew.-% von 1,4-Bis(1-methylethyl)-2-methylcylcohexan, das unter der Marke EXXSOL D110 von Exxon Corporation verkauft wird. Die Kohlenwasserstoffmischung hat einen Flammpunkt von 114,4°C, einen Siedebereich von 251 bis 269°C und eine Viskosität von 0,0028 Pa·n bei 25°C.
  • Komponente (D)(2)(b) kann ein einzelnes Additiv, wie oben definiert, oder eine Mischung, die zwei oder mehr der Additive enthält, sein. Mit Ausnahme der Komponente (D)(2)(b)(i) und (D)(2)(b)(vii) ist Komponente (D)(2)(b) im Allgemeinen unlöslich oder nur leicht löslich in der Siliconzusammensetzung. Eine bevorzugte Komponente (D)(2) gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, die pyrogene Kieselsäuren mit einer Oberfläche von 100 m2/g und eine Mischung von C-13 bis C-15 gesättigten Kohlenwasserstoffen enthält.
  • Die Konzentration der Komponente (D)(2), die aus einer Mischung besteht, die die Komponente (D)(2)(a) und Komponente (D)(2)(b) enthält, ist ausreichend, um der Siliconzusammensetzung Thixotropie zu verleihen. Typischerweise sind die zusammengenommenen Konzentrationen von Komponente (D)(2)(a) und (D)(2)(b) so, dass die Zusammensetzung einen Thixotropie-Index von mindestens 1,5 aufweist. Die Konzentration der Komponente (D)(2)(a) ist typischerweise zwei bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusammengenommenen Komponenten (A) und (B). Es wird aber darauf hingewiesen, dass, wenn die mittlere Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 400 m2/g zunimmt, es notwendig wird, die Konzentration des Siliciumdioxidfüllstoffs innerhalb des oben aufgeführten Bereichs zu verringern, um eine verarbeitbare Zusammensetzung zu erhalten. Zum Beispiel liegt die Konzentration eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von 0,5 bis weniger als 25 m2/g, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsteile, die Konzentration eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von 50 bis 150 m2/g ist vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile und die Konzentration eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von 200 bis 400 m2/g ist vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsteile.
  • Ebenfalls, wenn Komponente (D)(2)(b) ein einzelnes Additiv ist, das aus wenigstens einem Kohlenwasserstoff, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, besteht, enthält Komponente (D)(2)(a) eine wirksame Menge wenigstens eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer mittleren Oberfläche von 5 bis 400 m2/g. Die exakte Menge des Siliciumdioxidfüllstoffs hängt von der erwünschten Thixotropie, der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs, der Oberflächenbehandlung des Siliciumdioxidfüllstoffs, der Form der Siliciumdioxidfüllstoffteilchen und der Natur der anderen Komponenten in der Siliconzusammensetzung ab. Typischerweise beträgt die Konzentration des Siliciumdioxidfüllstoffs 2 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusammengenommenen Komponenten (A) und (B). Um aber eine verarbeitbare Zusammensetzung zu erhalten, ist es notwendig, die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m2/g innerhalb des oben aufgeführten Bereichs zu verringern, wenn Komponente (D)(2)(a) ebenfalls ein Siliciumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von weniger als 50 m2/g enthält.
  • Die Konzentration der Komponente (D)(2)(b) beträgt typischerweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der zusammengenommenen Komponenten (A) und (B).
  • Komponente (E) der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrosilylierungskatalysator, der die Additionsreaktion der Komponenten (A) und (B), wenn die Komponente (B) Alkenylgruppen enthält, mit Komponente (C) unterstützt. Der Hydrosilylierungskatalysator kann jeder der wohl bekannten Hydrosilylierungskatalysatoren mit einem Platingruppenmetall, einer Verbindung, die ein Platingruppenmetall enthält oder ein mikroverkapselter platingruppenmetallhaltiger Katalysator sein. Platingruppenmetalle beinhalten Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium und Iridium. Vorzugsweise ist das Platingruppenmetall Platin, aufgrund seiner hohen Aktivität in Hydrosilylierungsreaktionen.
  • Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren beinhalten die Komplexe von Chlorplatinsäuren und bestimmten vinylhaltigen Organopolysiloxanen, wie in US-Patent 3,419,593 offenbart. Ein bevorzugter Katalysator dieses Typs ist das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
  • Ein besonders bevorzugter Hydrosilylierungskatalysator ist ein mikroverkapselter Hydrosilylierungskatalysator, der einen platingruppenmetallhaltigen Katalysator verkapselt in einem thermoplastischen Harz enthält. Zusammensetzungen, die mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren enthalten, sind für ausgedehnte Zeiträume typischerweise mehrere Monate oder länger unter Umgebungsbedingungen stabil, härten aber relativ schnell bei Temperaturen oberhalb vom Schmelz- oder Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes.
  • Das thermoplastische Harz kann jedes Harz sein, das unlöslich im oder undurchlässig für den platingruppenmetallhaltigen Katalysator ist und ebenfalls in der Siliconzusammensetzung unlöslich ist.
  • Das thermoplastische Harz hat typischerweise einen Erweichungspunkt von 40 bis 250°C.
  • Wie hierin weiter oben verwendet, bedeuten die Ausdrücke "unlöslich" und "undurchlässig", dass die Menge des thermoplastischen Harzes, das sich während der Lagerung in dem Katalysator und/oder der Siliconzusammensetzung löst und die Menge des Katalysators, die durch die thermoplastische Harzverkapselung, diffundiert, nicht ausreichend sind, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken.
  • Beispiele geeigneter thermoplastischer Harze beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Vinylpolymere, wie zum Beispiel Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyacrylate, wie zum Beispiel Polymethacrylate, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseether, -ester und -etherester, Polyamide, Polyester, Siliconharze und Polysiloxane. Siliconharze sind bevorzugte thermoplastische Harze gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Bevorzugte Katalysatoren sind Platinkatalysatoren, wie zum Beispiel Chlorplatinsäure, alkoholmodifizierte Chlorplatinsäure, Platinolefinkomplexe, Platinketonkomplexe und Platinvinylsiloxankomplexe.
  • Die mittlere Teilchengröße des mikroverkapselten Katalysators beträgt typischerweise 1 bis 500 μm und vorzugsweise 1 bis 100 μm. Der mikroverkapselte Katalysator enthält typischerweise wenigstens 0,01 Gew.-% des platingruppenmetallhaltigen Katalysators.
  • Ein bevorzugter mikroverkapselter Hydrosilylierungskatalysator enthält einen Platinkomplex von 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, verkapselt in einem Siliconharz, bestehend aus 78 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 22 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, wobei das Siliconharz eine Glasübergangstemperatur von 60°C und eine Erweichungstemperatur von 90°C hat. Der mikroverkapselte Katalysator hat eine mittlere Teilchengröße von 1,8 μm und einen Platingehalt von 0,4 Gew.-%.
  • Die mikroverkapselten Hydrosilylierungskatalysatoren werden durch jedes aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Verkapselung eines platingruppenmetallhaltigen Katalysators in einem thermoplastischen Harz hergestellt. Beispiele solcher Verfahren beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, chemische Verfahren, wie zum Beispiel Grenzflächenpolymerisation und In-situ-Polymerisation, physikochemische Verfahren, wie zum Beispiel Coazervation und Emulsion/Suspension-Härtung und physikalisch-chemische Verfahren, wie zum Beispiel Sprühtrocknen.
  • Mikroverkapselte Hydrosilylierungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung sind weiterhin in US-Patent 4,766,176 und den darin zitierten Dokumenten und in US-Patent 5,017,654 beschrieben.
  • Die Konzentration der Komponente (E) ist ausreichend, um die Additionsreaktion von Komponenten (A) und (B), wenn Komponente (B) Alkenylgruppen enthält, mit Komponente (C) zu katalysieren. Typischerweise ist die Konzentration der Komponente (E) ausreichend, um 0,1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 500 und besonders bevorzugt 5 bis 50 Teile pro Million eines Platingruppenmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C) bereitzustellen. Die Härtungsgeschwindigkeit ist sehr langsam, unterhalb von 0,1 ppm Platingruppenmetall. Die Verwendung von mehr als 1.000 ppm Platingruppenmetall führt zu kei nem merkbaren Anstieg der Härtungsgeschwindigkeit und ist daher unökonomisch.
  • Mischungen der oben erwähnten Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) können bei Umgebungstemperatur anfangen zu härten. Um eine längere Verarbeitungszeit oder "Topfzeit" zu erhalten, kann die Aktivität des Katalysators unter Umgebungsbedingungen durch die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zu der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung retardiert oder unterdrückt werden. Ein Polymerisationskatalysatorinhibitor retardiert die Härtung der vorliegenden Siliconzusammensetzung bei Umgebungstemperatur, verhindert aber nicht, dass die Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen härtet. Geeignete Platinkatalysatorinhibitoren beinhalten verschiedene "en-in"-Systeme, wie zum Beispiel 3-Methyl-3-penten-1-in und 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in, acetylenische Alkohole, wie beispielsweise 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 2-Phenyl-3-butin-2-ol, Maleate und Fumarate, wie zum Beispiel die bekannten Dialkyl-, Dialkenyl- und Dialkoxyalkylfumarate und -maleate und Cyclovinylsiloxane.
  • Acetylenische Alkohole stellen eine bevorzugte Klasse von Inhibitoren in der Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dar. Insbesondere 2-Phenyl-3-butin-2-ol ist ein besonders bevorzugter Inhibitor gemäß der vorliegenden Erfindung. Zusammensetzungen, die diese Inhibitoren enthalten, benötigen üblicherweise ein Erwärmen auf 70°C oder mehr, um mit einer praktischen Geschwindigkeit zu härten.
  • Die Konzentration des Platinkatalysatorinhibitors in der vorliegenden Siliconzusammensetzung ist ausreichend, um die Härtung der Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur zu retardieren, ohne die Härtung bei erhöhten Temperaturen zu verhindern oder übermäßig hinauszuzögern. Diese Konzentration variiert weitläufig in Abhängigkeit des bestimmten verwendeten Inhibitors, der Natur und der Konzentration des Hydrosilylierungskatalysators und der Natur des Organowasserstoffpolysiloxans.
  • Inhibitorkonzentrationen so niedrig wie 1 mol Inhibitor pro mol Platingruppenmetall können in bestimmten Fällen eine zufriedenstellende Lagerstabilität und Här tungsgeschwindigkeit ergeben. In anderen Fällen können Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr mol Inhibitor pro mol Platingruppenmetall benötigt werden. Die optimale Konzentration für einen bestimmten Inhibitor in einer gegebenen Siliconzusammensetzung kann einfach durch Routineexperimente bestimmt werden.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, in der das Thixotropiermittel Komponente (D)(1) wenigstens einen Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 50 bis 400 m2/g ist, kann zusätzlich ein Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von weniger als 25 m2/g enthalten. Eine Siliconzusammensetzung, die den letzteren Füllstoff enthält, härtet, um eine Silicon-PSA mit einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffiezienten zu bilden. Beispiele geeigneter Typen von Füllstoffen beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, natürliche Siliciumdioxide, wie zum Beispiel kristalliner Quarz, Quarzmehl und Diatomeensiliciumdioxid, synthetische Siliciumdioxide, wie zum Beispiel Quarzglas, Silicagel und Fällungskieselsäure und Füllstoffe, die durch Behandeln der Oberfläche der oben erwähnten Siliciumdioxide mit Organosiliciumverbindungen, wie zum Beispiel Organochlorsilan, Organosiloxanen, Organodisilazanen und Organoalkoxysilanen hergestellt werden. Die Konzentration des Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von weniger als 25 m2/g beträgt typischerweise 30 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Komponenten (A) und (B).
  • Im Allgemeinen kann die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich geringe Mengen an zusätzlichen Bestandteilen, wie zum Beispiel Antioxidationsmitteln, Pigmenten, Stabilisatoren enthalten, vorausgesetzt, dass der Bestandteil nicht die physikalischen Eigenschaften der Siliconzusammensetzung, insbesondere die Thixotropie, oder des Silicon-PSA, insbesondere Klebrigkeit und Haftung, nachteilig beeinflusst. Bevorzugte Pigmente sind Ruß und Titandioxid.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine einteilige Zusammensetzung sein, die die Komponenten (A) bis (E) in einem einzelnen Teil enthält oder alternativ eine mehrteilige Zusammensetzung, die die Komponenten (A) bis (E) in zwei oder mehr Teilen enthält, vorausgesetzt, dass weder Kompo nente (A) noch Komponente (B), wenn Komponente (B) Alkenylgruppen enthält, mit den Komponenten (C) und (E) in demselben Teil vorhanden sind. Zum Beispiel kann eine mehrteilige Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconhaftklebers einen ersten Teil enthalten, der eine Portion der Komponente (A), eine Portion der Komponente (B), eine Portion der Komponente (D) und alles der Komponente (E) enthält, und einen zweiten Teil, der die verbliebenen Anteile der Komponenten (A), (B) und (D) und alles der Komponente (C) enthält.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird typischerweise durch Zusammengeben der Komponenten (A) bis (E) und jeglicher optionaler Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen bei Umgebungstemperatur mit oder ohne der Hilfe eines organischen Lösungsmittels, wie oben beschrieben, hergestellt. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten nicht kritisch ist, wenn die Siliconzusammensetzung unmittelbar verwendet wird, wird der Hydrosilylierungskatalysator vorzugsweise zum Schluss bei einer Temperatur unter 30°C zugegeben, um die vorzeitige Härtung der Zusammensetzung zu verhindern. Ebenfalls kann die mehrteilige Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Zusammengeben der bestimmten Komponenten jedes Teils hergestellt werden. Mischen kann durch jede im Stand der Technik bekannte Technik, wie zum Beispiel dem Mahlen, Mischen und Rühren entweder absatzweise oder in einem kontinuierlichem Prozess erreicht werden. Die jeweilige Vorrichtung wird durch die Viskosität der Komponenten und die Viskosität der endgültigen Siliconzusammensetzung bestimmt.
  • Vorzugsweise werden die Komponenten (A) und (B) vor dem Mischen mit den restlichen Komponenten der vorliegenden Siliconzusammensetzung entgast. Der Ausdruck "entgast" bedeutet, dass die Komponenten einer Verdampfung ausgesetzt werden, unter Bedingungen, die im Wesentlichen die Entfernung von Siloxanen und Cyclosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht bewirken, die normalerweise als Nebenprodukte während der Herstellung der Komponenten (A) und (B) gebildet werden. Komponente (A), Komponente (B) oder eine Mischung davon, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, können unter Verwendung von Verfahren, die typischerweise eingesetzt werden, um Lösungsmittel von Polymerzusammensetzungen zu entfernen, entgast werden, wie zum Beispiel Fraktionierbürstenverdampfung, Rotationsverdampfung und Fall-Film-Verdampfung. Die spezifischen Bedingungen, wie zum Beispiel Temperatur und Druck, die benötigt werden, um eine entgaste Zusammensetzung zu erzeugen, hängen von dem bestimmten Verfahren der Verdampfung ab und können durch Routineexperimente bestimmt werden. In einem bevorzugten Verfahren wird eine Mischung des Polydiorganosiloxans und Organopolysiloxanharzes in Xylol durch Leiten durch eine Fraktionierbürstenmolekulardistille entgast, gemäß der Vorgehensweise, die in dem Beispielabschnitt weiter unten beschrieben ist.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte in einem abgedichteten Behälter gelagert werden, um die Aussetzung an Luft und Feuchtigkeit zu verhindern. Die einteilige Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei Raumtemperatur mehrere Wochen ohne Veränderung der Eigenschaften des gehärteten Silicon-PSA-Produktes gelagert werden. Die Lagerzeit der einteiligen Siliconzusammensetzung dieser Erfindung kann aber durch Lagerung der Mischung bei einer Temperatur von unter 0°C, vorzugsweise bei –30°C bis –20°C, auf einige Monate verlängert werden. Einzeln versiegelte Packungen der oben beschriebenen mehrteiligen Siliconzusammensetzungen können für mehr als 6 Monate bei Umgebungsbedingungen ohne Verschlechterung der Eigenschaften der Zusammensetzungen, die durch deren Vermischung erzeugt wird, gelagert werden.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch jedes geeignete Mittel, wie zum Beispiel der Rollbeschichten, Messerbeschichten, Blattbeschichten, Messer-über-Rolle-Beschichten, Gravurbeschichten, Tauchen, Bürsten oder Sprühen auf ein Substrat aufgebracht werden. Zusätzlich kann die vorliegende Siliconzusammensetzung auf ein Substrat durch das Verfahren des Schablonendrucks aufgebracht werden.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf jedes bekannte feste Material aufgebracht werden. Geeignete Substrate umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Metalle, wie zum Beispiel Aluminium, Silber, Kupfer und Eisen und deren Legierungen; Silicium, poröse Materialien, wie zum Beispiel Papier, Holz, Leder und Textilien; Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen; Fluorkohlenstoffpolymere, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid; Polystyrol; Polyamide, wie zum Beispiel Nylon; Polyimide; Polyester und Acrylpolymere, angestrichende Oberflächen, keramische Materialien, Glas und Glastextilien.
  • Ein Silicon-PSA gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Reaktionsprodukt der Siliconzusammensetzung, die die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (E), wie oben beschrieben, enthält. Die Siliconzusammensetzung dieser Erfindung kann bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf eine Temperatur bis 200°C, vorzugsweise von 70 bis 200°C und besonders bevorzugt auf 125 bis 175°C für eine geeignete Zeitdauer gehärtet werden. Zum Beispiel härtet die vorliegende Siliconzusammensetzung bei 150°C in weniger als einer Stunde.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat zahlreiche Vorteile, einschließlich einstellbarer Thixotropie, geringem VOC-Gehalt (flüchtige organische Verbindungen) und schnelle Härtung bei niedriger Temperatur. Zudem härtet die vorliegende Siliconzusammensetzung, um einen Siliconhaftkleber mit guter Haftung und Klebrigkeit zu bilden.
  • Die Thixotropie der vorliegenden Siliconzusammensetzung kann einfach durch richtige Auswahl des Typs und der Menge des Thixotropiermittels eingestellt werden. Aufgrund ihrer Thixotropie kann die Siliconzusammensetzung auf eine Anzahl von Substraten unter Verwendung von Standardausrüstung mit minimalem Auftreten von Fadenbildung zwischen der Beschichtungsvorrichtung und der Ablagerung aufgebracht wird. Insbesondere kann die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Schablonendruckverfahrens aufgebracht werden. Weiterhin zeigt die Siliconzusammensetzung, sobald aufgebracht, exzellente Dimensionsstabilität, tendiert nicht zum Absacken oder Fließen.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für viele Anwendungen kein organisches Lösemittel benötigt, hat ebenfalls einen sehr niedrigen VOC-Gehalt. Demzufolge vermeidet die vorliegende Siliconzusammensetzung Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltgefahren, die mit Siliconzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis im Zusammenhang stehen. Zusätzlich erfährt die lösemittelfreie Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung üblicherweise geringere Schrumpfung während der Härtung im Vergleich zu Siliconzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis.
  • Zusätzlich härtet die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur oder moderat erhöhten Temperaturen schnell, ohne irgendeine exotherme Reaktion oder der Bildung von Nebenprodukten. Tatsächlich kann die Härtungsgeschwindigkeit der Siliconzusammensetzung einfach durch Einstellen der Konzentration des Katalysators und/oder des optionalen Inhibitors eingestellt werden.
  • Weiterhin härtet die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, um einen Siliconhaftkleber mit guter Haftung und Klebrigkeit zu bilden. Die Silicon-PSA haftet auf vielen unterschiedlichen Materialien, einschließlich Metallen, Glas, Silicium, Siliciumdioxid, Keramiken, Naturkautschuk, Siliconkautschuk, Polyestern, Polyolefinen und Polyimiden.
  • Die Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung von Siliconhaftklebern geeignet. Die Silicon-PSA der vorliegenden Erfindung haben zahlreiche Anwendungen, einschließlich Klebebändern, Bandagen und Etiketten. Die vorliegende Silicon-PSA ist insbesondere für das Verbinden einer Vielzahl von Materialien, insbesondere elektronischer Komponenten auf flexible oder steife Substrate, geeignet.
  • Die folgenden Beispielen werden angegeben, um die Siliconzusammensetzung dieser Erfindung näher zu veranschaulichen, sollen aber nicht beschränkend für die Erfindung betrachtet werde, die in den anhängenden Ansprüchen definiert ist. Alle Teile und Prozentangaben, die in den Beispielen angegeben sind, beziehen sich auf Gewicht.
  • Die folgenden Verfahren und Materialien wurden in den Beispielen eingesetzt.
  • Der Thixotropieindex der Siliconzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Rheometrics RDAII Parallelplattenrheometers bestimmt. Das Instrument wur de in einem dynamischen Schermodus mit 2% Spannung bei 23 ± 2°C betrieben. Die Scherfrequenz wurde von 0,1 rad/s auf 100 rad/s erhöht. Der angegebene Thixotropieindex ist das Verhältnis der Viskosität der Siliconzusammensetzung bei einer Schergeschwindigkeit von 1 rad/s zu der Viskosität der Zusammensetzung bei einer Schergeschwindigkeit von 100 rad/s.
  • Die Schälhaftung eines Silicon-PSA wurde unter Verwendung einem Monsanto T-2 Zugtestgeräts mit 100 g Belastungszelle und einer Corning PC-35 Heizplatte, die bei 25 ± 2°C gehalten wurde, gemessen. Die Testproben wurden durch Härten einer 0,13 mm Klebstoffschicht zwischen zwei Blättern des DuPont Kapton Type HN Polyimids gemessen. Das Material wurde 1 Stunde lang in einem Umluftofen bei 150°C gehärtet. Eine Testprobe mit den Abmessungen 2,54 cm × 30,5 cm wurde aus dem Laminat geschnitten. Die maximale Kraft, die benötigt wurde, um die Polyimidblätter von dem Klebstoff bei einem Winkel von 180°C und einer Abtrenngeschwindigkeit von 50 mm/min wegzuziehen, wurde während jedem 2,4-cm-Intervall bestimmt. Die angegebenen Werte für das Schälen, ausgedrückt in Einheiten von kg/m, stellen Mittelwerte von 5 Messungen dar, die während des Verlaufs des Zugs abgenommen wurde.
  • Die Zughaftung eines Silicon-PSA wurde unter Verwendung eines Stable Microsystems TA-XT2 Texture Analysators mit einer 10-Pfund-Belastungszelle gemessen. Proben wurde auf einer Corning PC-35 Heizplatte bei 25°C oder 180°C angeordnet. Die Testproben wurden durch zuerst Gießen der Siliconzusammensetzung auf eine Fluorsilicontrennschicht in einer Dicke von 0,13 mm hergestellt. Das Material wurde in einem Umluftofen eine Stunde lang bei 150°C gehärtet. Die Heizplatte wurde auf die gewünschte Testtemperatur erwärmt und gehalten, um die Temperatur innerhalb einer Toleranz von ± 2°C aufrechtzuerhalten. Das Trennpapier wurde von dem PSA entfernt und eine quadratische Probe mit den ungefähren Dimensionen von 13 mm × 13 mm wurde in den Testapparat gegeben und in innigem Kontakt mit der Heizplatte gehalten. Ein 39,6 mm2 Siliciumstempel wurde unmittelbar in Kontakt mit der Oberfläche des Klebstoffs mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s einem Kontaktdruck von 2 g und einer Verweilzeit von 60 Sekunden gebracht. Der Stempel wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 1 m2/s zurückgezogen und die maximale Kraft, die benötigt wurde, um den Stempel von dem Klebstoff zu trennen, wurde bestimmt. Der angegebene Wert für die Zughaftung, ausgedrückt in Einheiten von Gramm, stellt einen Mittelwert von 3 Messungen dar, die an unterschiedlichen Bereichen derselben Probe durchgeführt wurden.
    Harz/Polymermischung A: eine entgaste Harz/Polymer-Mischung, die durch Durchleiten der folgenden Mischung durch eine Fraktionierbürstenmolekulardistille mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 15 cm3/s, einer Temperatur von 210°C, einem Druck von 67 bis 95 Pa und einer Blattgeschwindigkeit von 70 Umdrehungen pro Minute hergestellt wurde: 53,13 Gew.-% eines Organopolysiloxanharzes, bestehend im Wesentlichen aus (CH3)3SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.600 aufweist, das Molverhältnis von (CH3)3SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,9:1 beträgt und das Harz weniger als 1 Gew.-% von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen enthält, 21,87 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 0,3 bis 0,6 Pa·s bei 25°C und 25 Gew.-% Xylol. Die entgaste Harzpolymermischung enthielt 67,52 Gew.-% Harz und 32,48 Gew.-% Polymer.
    Harz/Polymermischung B: Eine entgaste Harz/Polymer-Mischung wurde durch Durchleiten der folgenden Mischung durch eine Fraktionierbürstenmolekulardistille mit einer Zuführgeschwindigkeit von 15 cm3/min, einer Temperatur von 210°C, einem Druck von 67 bis 95 Pa und einer Blattgeschwindigkeit von 70 U/min hergestellt: 37,29 Gew.-% eines ersten Organopolysiloxanharzes, bestehend im Wesentlichen aus (CH3)3SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.600 aufweist, das Molverhältnis von (CH3)3SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,70:1 beträgt und das Harz weniger als 1 Gew.-% von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen enthält; 6,78 Gew.-% eines zweiten Organopolysiloxanharzes, das im Wesentlichen aus (CH3)3SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Siloxaneinheiten besteht, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.600 aufweist, das Molverhältnis von (CH3)3SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,70:1 beträgt und das Harz 3,5 Gew.-% von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen enthält, 30,51 Gew.-% eines Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen mit einer Viskosität von 45 bis 65 Pa·s bei 25°C und 25,42 Gew.-% Xylol. Die entgaste Harz/Polymermischung enthielt 50 Gew.-% des ersten Harzes, 9,09 Gew.-% des zweiten Harzes und 40,91 Gew.-% des Polymers.
    Organowasserstoffpolysiloxan A: ein Methylwasserstoffdimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen mit im Mittel fünf Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und drei Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und mit einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,7 bis 0,8 Gew.-%.
    Organowasserstoffpolysiloxan B: ein Copolymer mit der Formel HMe2SiO[Si(OSiMe2H)(CH2CH2CF3)O)bSiMe2H, worin b einen Mittelwert von 1 bis 3 hat.
    Organowasserstoffpolysiloxan C: ein Organowasserstoffpolysiloxan mit der mittleren Formel HMe2SiO(Me2SiO)15SiMe2H und einem Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von 0,15 bis 0,21 Gew.-%.
    Siliciumdioxidfüllstoff A: eine behandelte pyrogene Kieselsäure, verkauft von Cabot Corporation unter der Marke CAB-O-SIL TS-720. Die behandelte pyrogene Kieselsäure ist eine Kieselsäure hoher Reinheit, die mit einem Dimethylsiliconfluid behandelt worden ist. Die behandelte pyrogene Kieselsäure hat eine Oberfläche (BET) von 100 ± 20 m2/g, einen Kohlenstoffgehalt von 5,4 ± 0,6 Gew.-% und eine spezifische Dichte von 1,8 g/cm3.
    Siliciumdioxidfüllstoff B: eine sphärische pyrogene Kieselsäure einer Qualität, geeignet für DRAM mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 8 μm und einer mittleren Oberfläche von 3 m2/g.
    Additiv A: ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das unter der Bezeichnung EXXSOL D110 von Exxon Corporation verkauft wird. Das Lösungsmittel besteht aus einer Mischung von C13- bis C15-gesättigten Kohlenwasserstoffen einschließlich 41 Gew.-% 1,4-Bis(1-methylethyl)-2-methylcylcohexan. Das Lösungsmittel hat einen Flammpunkt von 114,4°C, einen Siedebereich von 251°C bis 269°C und eine Viskosität von 0,0028 Pa·n bei 25°C.
    Additiv B: ein Reaktionsprodukt eines Dimethylmethylvinylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen mit im Mittel zwei Dimethylsiloxaneinheiten und zwei Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül und Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Das Produkt wurde durch Umsetzen gleicher Gewichtsteile des Siloxans und des Glycidoxypropyltrimethoxysilans bei einer Temperatur von 140°C für 2 h in Gegenwart eines Kaliumkatalysators hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit Bis(dimethylvinylsilyl)vinylphosphonat neutralisiert und 2 h lang bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 6,7 kPa entgast.
    Additiv C: Baumwollsamenöl.
    Additiv D: ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von 38 bis 45 mm2/s bei 25°C und einem Hydroxylgehalt von 3,9 bis 4,3 Gew.-%.
    Additiv E: ein Copolymer mit der mittleren Formel:
    Figure 00350001
    worin r gleich 169 ist, s gleich 23 ist, R gleich -CH2CH2CH2(OCH2CH2)t[OCH(CH3)CH2]uOH ist, worin t gleich 10 und u gleich 4 ist.
  • Pigment A: Ruß.
    Pigment B: Titandioxid.
    Katalysator: ein mikroverkapselter Platinkatalysator, enthaltend einen Platinkomplex von 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, verkapselt in einem Silicon harz, bestehend aus 78 Mol-% Monophenylsiloxaneinheiten und 22 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, wobei das Siliconharz eine Glasübergangstemperatur von 60°C und einen Erweichungspunkt von 90°C hat. Der mikroverkapselte Katalysator hat eine mittlere Teilchengröße von 1,8 μm und einen Platingehalt von 0,4 Gew.-%.
    Inhibitor: 2-Phenyl-3-butin-2-ol.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Thixotropiermittel aus pyrogener Kieselsäure besteht. Harz/Polymer-Mischung A (100 Teile) wurden auf 130°C ungefähr 30 min lang erwärmt, bis sie fließfähig war. Siliciumdioxidfüllstoff A (12,82 Teile) und 1,71 Teile Pigment B wurden langsam der Harz/Polymer-Mischung zugegeben, während die Mischung per Hand unter Verwendung eines Spatels gemischt wurde. Zu der Mischung wurde eine Mischung bestehend aus 1,08 Teilen Organowasserstoffpolysiloxan A, 0,61 Teilen Organowasserstoffsiloxan C und 0,01 Teilen Inhibitor zugegeben. Die Mischung wurde per Hand unter Verwendung eines Spatels gemischt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Katalysator (0,10 Teile) wurde der Mischung zugesetzt, die dann 10 s lang unter Verwendung eines AM-501 Hauschild-Dentalmischers gemischt wurde. Die Mischung wurde per Hand unter Verwendung eines Spatels gemischt und weiter unter Verwendung des Dentalmischers 10 s lang gemischt. Die resultierende Zusammensetzung hatten einen Thixotropieindex von 2,05. Die Zusammensetzung wurde bei 150°C 1 h lang gehärtet, um einen Siliconharzklebstoff zu bilden mit einer Zughaftung von 1.574 g bei 25°C.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Thixotropiermittel aus einer Mischung einer pyrogenen Kieselsäure und einer Kohlenwasserstoffmischung besteht. Harz/Polymermischung A (100 Teile) wurde ungefähr 30 min lang auf 130°C bis sie fließfähig war, erwärmt. Siliciumdioxidfüllstoff A (9,24 Teile), 0,33 Teile Pigment A und 2,25 Teile Additiv A wurden nacheinander der Harz/Polymermischung zugegeben, während die Mischung per Hand unter Verwendung eines Spatels gemischt wurde. Zu der Mischung wurde eine Mischung, bestehend aus 1,07 Teilen Organowasserstoffpolysiloxan A, 0,60 Teile Organowasserstoffpolysiloxan C und 0,01 Teile Inhibitor zugegeben. Die Mischung wurde per Hand unter Verwendung eines Spatels gemischt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Katalysator (0,10 Teile) wurden der Mischung zugegeben, die dann 10 s lang unter Verwendung eines AM-501 Hauschild-Dentalmischers gemischt wurde. Die Mischung wurde per Hand unter Verwendung eines Spatels gemischt und weiter unter Verwendung des Dentalmischers 10 s lang gemischt. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 3,76. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 1.720 g bei 25°C zu bilden.
  • Beispiel 3
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien aus Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,7 Teile des Pigments B anstatt des Pigments A verwendet wurde. Die Menge des Additivs A betrug 2,24 Teile, die Menge des Organowasserstoffpolysiloxans A betrug 1,18 Teile und Organowasserstoffpolysiloxan C wurde weggelassen. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 3,09. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 1.663 g bei 25°C zu bilden.
  • Beispiel 4
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Siliciumdioxidfüllstoffs A 11,79 Teile betrug, die Menge des Pigments A 0,34 Teile betrug, die Menge des Additivs A 2,3 Teile betrug, die Menge des Organowasserstoffpolysiloxans A 1,10 Teile betrug und die Menge des Organowasserstoffpolysiloxans C 0,61 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 4,78. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 1.517 g bei 25°C zu bilden.
  • Beispiel 5
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Siliciumdioxidfüllstoffs A 12,33 Teile betrug, die Menge des Pigments A 0,24 Teile betrug, die Menge des Additivs A 2,24 Teile betrug, die Menge des Organowasserstoffpolysiloxans A 1,12 Teile betrug, die Menge des Organowasserstoffpolysiloxans C 0,61 Teile betrug und die Menge des Katalysators 0,11 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 5,62. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 1.513 g bei 25°C, einer Zughaftung von 336 g bei 180°C, einer Schälhaftung von 57,1 kg/m bei 25°C zu bilden.
  • Beispiel 6
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge von Siliciumdioxidfüllstoff A 13,12 Teile betrug, Pigment A durch 1,75 Teile des Pigments B ersetzt wurde, die Menge des Additivs A 2,33 Teile betrug, die Menge des Organowasserstoffpolysiloxans A 1,11 Teile betrug, die Menge des Organowasserstoffpolysiloxans C 0,62 Teile betrug und die Menge des Katalysators 0,11 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 16,61. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 1.501 g bei 25°C und 303 bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 7
  • Eine Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Harz/Polymer-Mischung A durch 100 Teile der Harz/Polymer-Mischung B ersetzt wurde, die Menge des Siliciumdioxidfüllstoffs A 11,71 Teile betrug, Pigment A durch 1,19 Teile des Pigments B ersetzt wurde, Organowasserstoffpolysiloxane A und C durch 1,64 Teile Organowasserstoffpolysiloxan B ersetzt wurde und die Menge des Katalysators 0,11 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 3,38. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 3.035 g bei 25°C und 1.554 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Thixotropiermittel aus einer Mischung einer pyrogenen Kieselsäure und einem Reaktionsprodukt eines hydroxylhaltigen Organopolysiloxans mit einem epoxyhaltigen Alkoxysilan besteht. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Additiv A durch 0,54 Teile des Additivs B ersetzt wurde, die Menge des Pigments B 1,69 Teile betrug und die Menge des Organowasserstoffpolysiloxans A 1,19 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 4,52. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 422 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 9
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 8, mit der Ausnahme, dass die Menge des Additivs B 1,09 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 5,13. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 456 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 10
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens und der Materialien des Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Pigment B 1,70 Teile betrug, die Menge an Additiv B 2,14 Teile betrug und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,18 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 6,01. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 531 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, worin das Thixotropiermittel aus einer Mischung einer pyrogenen Kieselsäure, eines Quarzglases und einer Kohlenwasserstoffmischung besteht. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 11,73 Teile betrug, 0,76 Teile Siliciumdioxidfüllstoff B der Mischung nach der Zugabe des Siliciumdioxidfüllstoffs A zugegeben wurden, die Menge an Pigment A 0,24 Teile betrug, die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,12 Teile betrug, die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan C 0,61 Teile betrug und die Menge an Katalysator 0,11 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 4,86. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 1.622 g bei 25°C zu bilden.
  • Beispiel 12
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 11,12 Teile betrug und die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff B 1,50 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 4,10.
  • Beispiel 13
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 10,52 Teile betrug, die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff B 2,26 Teile betrug, die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,11 Teile betrug und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan C 0,62 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 3,39.
  • Beispiel 14
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,91 Teile, die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff B 3,01 Teile, die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,11 Teile und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan C 0,62 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 2,48.
  • Beispiel 15
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,30 Teile betrug, die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff B 3,77 Teile betrug, die Menge an Organowas serstoffpolysiloxan A 1,11 Teile betrug und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan C 0,62 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 2,23.
  • Beispiel 16
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 8,69 Teile, die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff B 4,54 Teile und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan C 0,62 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 2,13. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 1.679 g bei 25°C zu bilden.
  • Beispiel 17
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Thixotropiermittel aus einer Mischung einer pyrogenen Kieselsäure, einer Kohlenwasserstoffmischung und einem Triester von Glycerin besteht. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,29 Teile betrug, die Menge an Pigment A 0,34 Teile betrug, die Menge an Additiv A 2,26 Teile betrug, 0,58 Teile Additiv C der Mischung nach der Zugabe des Additivs A zugegeben wurde und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,08 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 6,14. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 400 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 18
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Thixotropiermittel aus einer Mischung einer pyrogenen Kieselsäure, einer Kohlenwasserstoffmischung und einem hydroxylhaltigen Organopolysiloxan besteht. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,29 Teile betrug, die Menge an Pigment A 0,34 Teile betrug, die Menge an Additiv A 2,26 Teile betrug, 0,56 Teile Additiv D der Mischung nach der Zugabe von Additiv A zugegeben wurde und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,08 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 8,53. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 398 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 19
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 18 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Additiv A 9,28 Teile betrug und die Menge an Additiv D 0,38 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 6,91. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 420 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 20
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 18 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,25 Teile betrug, die Menge an Pigment A 0,33 Teile betrug, die Menge an Additiv A 2,25 Teile betrug, die Menge an Additiv D 0,12 Teile betrug und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,07 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 5,00. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C ge härtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 375 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 21
  • Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Thixotropiermittel aus einer Mischung einer pyrogenen Kieselsäure, einer Kohlenwasserstoffmischung und eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers besteht. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,29 Teile betrug, die Menge an Pigment A 0,34 Teile betrug, die Menge an Additiv A 2,26 Teile betrug, 0,49 Teile Additiv E der Mischung nach der Zugabe von Additiv A zugegeben wurden und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,08 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 6,75. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 266 g bei 180°C zu ergeben.
  • Beispiel 22
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Thixotropiermittel aus einer Mischung einer pyrogenen Kieselsäure, einer Kohlenwasserstoffmischung und eines Reaktionsprodukts eines hydroxylhaltigen Organopolysiloxans und eines epoxyhaltigen Alkoxysilans besteht. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,27 Teile betrug, die Menge an Pigment A 0,34 Teile betrug und 0,28 Teile Additiv B der Mischung nach der Zugabe des Additivs A zugegeben wurden. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 9,83 und die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 405 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 23
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 22 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,29 Teile betrug, die Menge an Additiv A 2,26 Teile betrug, die Menge an Additiv B 0,56 Teile betrug und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,08 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 8,96. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 377 g bei 180°C zu bilden.
  • Beispiel 24
  • Eine Siliconzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 22 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff A 9,35 Teile betrug, die Menge an Additiv A 2,27 Teile betrug, die Menge an Additiv B 1,12 Teile betrug, die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,08 Teile betrug und die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan C 0,61 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 10,21. Die Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet, um einen Siliconhaftkleber mit einer Zughaftung von 389 g bei 180°C zu bilden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Siliconzusammensetzung außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung und der Materialien des Beispiels 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Siliciumdioxidfüllstoff A weggelassen wurde, Additiv A weggelassen wurde, die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,20 Teile betrug und die Menge an Katalysator 0,11 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 1,05.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Siliconzusammensetzung außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien des Beispiels 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Siliciumdioxidfüllstoff A weggelassen wurde, die Menge an Pigment B 1,71 Teile betrug, die Menge an Additiv A 2,05 Teile betrug, die Menge an Organowasserstoffpolysiloxan A 1,20 Teile betrug und die Menge an Katalysator 0,11 Teile betrug. Die resultierende Zusammensetzung hatte einen Thixotropieindex von 1,05.

Claims (15)

  1. Siliconzusammensetzung zur Herstellung eines Siliconhaftklebstoffs, wobei die Zusammensetzung enthält: (A) 20 bis 55 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül, (B) 45 bis 80 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes, das R3 3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten enthält, wobei jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, das Molverhältnis von R33SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,6:1 bis 1,5:1 beträgt, das Harz weniger als 2 Mol-% Alkenylgruppen enthält und die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, (C) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten, (D) ein Thixotropiermittel in einer Menge, die ausreicht, um der Zusammensetzung Thixotropie zu verleihen, wobei das Mittel ausgewählt ist aus (1) wenigstens einem Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 50 bis 400 m2/g und (2) einer Mischung, enthaltend (a) wenigstens einen Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 0,5 bis 400 m2/g und (b) ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) wenigstens einem Organopolysiloxan mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und 4 bis 40 Siliciumatomen pro Molekül, (ii) einem Reaktionsprodukt wenigstens eines Organopolysiloxans mit im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und 4 bis 40 Siliciumatomen pro Molekül und wenigstens eines Silans, das wenigstens eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe und wenigstens eine an Silicium gebundene epoxyhaltige organische Gruppe pro Molekül enthält, (iii) wenigstens einem Polyether, (iv) wenigstens einem Poly(vinylalkohol), (v) wenigstens einem Polysaccharid, (vi) wenigstens einem Triester von Glycerin, (vii) wenigstens einem Kohlenwasserstoff, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, und (viii) einer Mischung, die wenigstens zwei der oben erwähnten Additive enthält, unter der Voraussetzung, dass, wenn das Additiv (vii) ist, die Zusammensetzung eine wirksame Menge wenigstens eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m2/g enthält, und (E) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungskatalysators, wobei die Summe der mittleren Anzahl von an Silicium gebundenen Alkenylgruppen pro Molekül in Komponente (A) und der mittleren Anzahl von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in Komponente (C) größer als 4 ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polydiorganosiloxan die Formel R2R1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2R2 aufweist, worin jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- und einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen frei von aliphatischer Ungesättigtheit, R2 Alkenyl ist und n einen Wert hat, so dass die Viskosität des Polydiorganosiloxans 0,2 bis 10 Pa·n bei 25°C beträgt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Organopolysiloxanharz (CH3)3SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten enthält.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponenten (A) und (B) von flüchtigen Bestandteilen befreit sind.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Organowasserstoffpolysiloxan ein Copolymer der Formel HMe2SiO[Si(OSiMe2H)(CH2CH2CF3)O]bSiMe2H ist, worin b einen mittleren Wert von 1 bis 3 aufweist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Thixotropiermittel wenigstens ein Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von 50 bis 400 m2/g ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei Komponente (D)(1) in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) zusammengenommen vorhanden ist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung weiterhin einen Siliciumdioxidfüllstoff mit einer mittleren Oberfläche von weniger als 25 m2/g enthält.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Thixotropiermittel Komponente (D)(2) ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Komponente (D)(2)(a) eine pyrogene Kieselsäure ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Komponente (D)(2)(b) wenigstens ein Kohlenwasserstoff frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei Komponente (D)(2)(b) eine Mischung von gesättigten C13- bis C15-Kohlenwasserstoffen ist.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Komponente (D)(2)(a) eine pyrogene Kieselsäure ist und Komponente (D)(2)(b) wenigstens ein Kohlenwasserstoff frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrosilylierungskatalysator ein mikroverkapselter Hydrosilylierungskatalysator ist.
  15. Siliconhaftklebstoff, enthaltend ein Reaktionsprodudkt der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–14.
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