KR100785221B1 - 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법 - Google Patents
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- B01D3/10—Vacuum distillation
Abstract
본 발명은 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법에 관한 것으로, 특히 박막증발기를 이용하여 유기실리케이트 중합체 용액을 증류시켜 농축하는 단계를 실시함으로써 저온, 저압의 조건에서 단시간 동안 연속적으로 증류하여 증류시간을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 단시간에 박막증발기를 통과하여 열변성에 의한 반응이 억제되어 유기실리케이트 중합체 용액의 물성 변화를 최소화할 수 있고, 케이크(cake) 발생 없이 효과적으로 농축할 수 있으며, 운전조작이 용이하고 처리량이 높아 경제적으로 유기실리케이트 중합체 용액을 농축시킬 수 있는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법에 관한 것이다.
유기실리케이트 중합체 용액, 박막증발기, 농축
Description
도 1은 본 발명에 따른 유기실리케이트 중합체 용액의 농축장치를 나타낸 간략도이다.
* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *
10: 유기실리케이트 중합체 용액 저장소 20: 배관
30: 박막증발기 40: 증류물 저장소
41: 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 저장소 50: 정량펌프
60: 진공펌프
본 발명은 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저온, 저압의 조건에서 단시간 동안 연속적으로 증류하여 증류시간을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 단시간에 박막증발기를 통과하여 열변성에 의한 반응이 억제되어 유기실리케이트 중합체 용액의 물성 변화를 최소화할 수 있고, 케이크(cake) 발생 없이 효과적으로 농축할 수 있으며, 운전조작이 용이 하고 처리량이 높아 매우 경제적으로 유기실리케이트 중합체 용액을 농축시킬 수 있는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법에 관한 것이다.
일반적으로 용액을 농축하기 위해서 완전혼합식 반응기가 주로 사용되었다. 상기 완전혼합식 반응기는 장치가 커짐에 따라 부피 대 전열면적이 급격히 감소되어, 증류시 상당히 많은 시간이 소요되며 반응이 계속 진행된다는 단점이 있다.
이에 따라, 미국특허 제6,015,457호는 회전형 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 유기실리케이트 중합체를 농축시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 증류시간을 단축시킬 수 없다는 문제점이 여전히 남아 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 박막증발기를 사용하여 저온, 저압의 조건에서 단시간 동안 연속적으로 증류하여 증류시간을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 매우 짧은 시간에 유기실리케이트 중합물을 박막증발기로 통과시킴으로써 열변성에 의한 반응이 억제되어 유기실리케이트 중합체 용액의 물성 변화를 최소화할 수 있고, 케이크(cake) 발생 없이 효과적으로 농축할 수 있으며, 운전조작이 용이하고 처리량이 높아 매우 경제적으로 유기실리케이트 중합체 용액을 농축시킬 수 있는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법에 있어서, 박막증발기를 이용하여 유기실리케이트 중합체 용액을 증류시켜 농축하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 농축방법은 박막증발기를 이용하여 유기실리케이트 중합체 용액을 증류시켜 농축하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 유기실리케이트 중합체는 유기용매 존재 하 또는 벌크 상태에서 실란화합물에 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R2는 각각 독립적으로 가수분해 가능한 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
p는 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R4 및 R6는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
M은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
q 및 r은 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R7은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R8은 각각 독립적으로 알콕시, 하이드록시, 또는 
(여기에서, R9는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R10은 각각 독립적 으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임)이고,
n 및 m은 3 내지 10의 정수이다.
상기와 같은 실란화합물을 2 종 이상 혼합하여 사용할 경우 혼합 순서에는 특별한 제한이 없으며, 전체 사용량을 처음부터 모두 혼합한 후 가수분해 및 축합반응시킬 수도 있고, 전체 사용량 중 일정량을 먼저 가수분해 및 축하반응시켜 일정한 분자량으로 키운 후, 나머지 양을 첨가하여 추가로 반응시킬 수도 있다.
상기 유기용매는 실란화합물, 및, 촉매를 적절히 혼합하거나 또는 상분리 상태에서 가수분해 및 축합반응에 큰 지장을 초개하지 않으면 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 유기용매는 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 또는 메틸에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 또는 글리세롤 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메탈시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임(diglyme), 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜- n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜-디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세에이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 가수분해 및 축합반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 및 축합반응에 사용되는 촉매는 산 촉매, 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용방법에 있어서, 조성물을 산 촉매, 또는 염기 촉매를 이용하여 단계적으로 가수분해 및 축합반응 할 수 있다. 일례로, 산으로 가수 분해 및 축합반응을 행한 후 염기로 다시 반응시키거나, 또는 염기로 먼저 가수분해 및 축합반응을 행하고 다시 산으로 반응시킬 수 있다. 또한 산 촉매와 염기 촉매로 각 각 반응시킨 후 축합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 실란화합물의 가수 분해를 위하여 물을 첨가한다.
상기 가수분해 및 축합반응시 반응 온도는 0 내지 120 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ℃인 것이다.
상기 유기실리케이트 중합체는 유기용매 존재 하 또는 벌크 상태에서 실란화합물에 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 제조할 수 있는데, 벌크상태에서 중합 제조된 유기실리케이트 중합체를 완전히 용해시킬 수 있는 유기용매에 혼합하여 용액 상태로 준비한다. 이때, 상기 유기용매는 유기실리케이트 중합체 제조시 사용한 유기용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기실리케이트 중합체 용액은 유기실리케이트 중합체 1 내지 70 중량% 및 유기용매 30 내지 99 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 유기실리케이트 중합체 2 내지 30 중량% 및 유기용매 70 내지 98 중량%로 포함하는 것이다.
상기와 같이 제조된 유기실리케이트 중합체 용액은 이후 박막증발기에서 증류시켜 농축된다.
본 발명에서 사용되는 상기 박막증발기는 증발기 내에 박막을 형성시켜 증발시키는 장치이면 모두 가능하다. 예로서, 증발기 내부에 박막을 형성시켜주는 방법에 따라 교반식 박막증발기(agitated thin film evaporator), 장관형 수직증발기(long tube vertical evaporator), 또는 낙하 막증발기(falling film evaporator) 등이 사용될 수 있다. 상기 교반식 박막증발기는 증발기 내부에 회전형 날개 (blade)가 있어 이 회전형 날개를 회전시켜 박막을 형성시켜주는 증발기이고, 상기 장관형 수직증발기와 낙하 막증발기는 중력에 의해 박막을 형성시켜주는 증발기이다.
상기 박막증발기에서의 증류는 0.001 내지 상압의 저압력 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 500 torr의 압력조건에서 실시하는 것이다. 또한 상기 증류시 온도조건은 압력에 따라 결정할 수 있으나, 특히 0 내지 100 ℃의 저온에서 실시하는 것이 좋다.
상기 박막증발기에서의 증류는 1 회로 실시할 수도 있으며, 필요에 따라 2 회 이상 실시할 수도 있다.
상기와 같은 조건에서 증류하여 농축된 유기실리케이트 중합체 용액은 유기실리케이트 중합체 용액의 함량을 70 %까지 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법을 도면을 이용하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 유기실리케이트 중합체 용액의 농축장치를 나타낸 간략도이다. 도 1의 농축장치는 제조된 유기실리케이트 중합체 용액이 저장되기 위한 유기실리케이트 중합체 용액 저장소(10); 상기 유기실리케이트 중합체 용액을 농축시키기 위한 박막증발기(30); 상기 박막증발기를 통하여 증발된 증류물을 저장하기 위한 증류물 저장소(40), 상기 박막증발기를 통하여 농축된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액이 저장되기 위한 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 저장소(41), 박막증발기에 연속적으로 유기실리케이트 중합체 용액을 공급할 수 있는 정 량펌프(50)와 진공펌프(60), 및 각 요소로의 이송을 위한 배관(20)으로 구성된다.
구체적으로, 상기 농축장치를 통한 농축은 완전혼합식 반응기에서 제조된 유기실리케이트 중합체 용액을 유기실리케이트 중합체 용액 저장소(10)에 넣은 후, 박막증발기(30)의 자켓(jacket) 온도를 일정하게 유지하고 작동하고자 하는 압력까지 진공펌프(60)를 이용하여 압력을 조절한다. 이후, 압력이 일정해지면 유기실리케이트 중합체 용액 저장소(10)에 저장되어 있는 유기실리케이트 중합체 용액을 배관(20)을 통하여 정량펌프(50)를 통해 박막증발기(30)에 일정하게 공급되며, 박막증발기(30) 내로 공급된 유기실리케이트 중합체 용액의 증발이 잘 되도록 박막증발기(30) 내벽에 얇은 막을 형성시키기 위하여 회전날개를 일정하게 회전시켜 준다. 이때, 운전 초기에는 비정상상태로 간주하여 샘플링을 하지 않고 보조 샘플러를 받았다가 정상상태에 이르면 배관(20)을 통해 증발된 것은 증류물 저장소(40)로 이송되고, 농축된 유기실리케이트 중합체 용액은 유기실리케이트 중합체 용액 저장소(41)로 이송되며, 각각 연속 샘플을 받는다.
또한 상기와 같은 방법으로 농축된 농축 유기실리케이트 중합체 용액은 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 박막용 필름용 조성물, 또는 다용도 코팅액 조성물에 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 저온, 저압의 조건에서 단시간 동안 연속적으로 증류하여 증류시간을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 단시간에 박막증발기를 통과시킴으로써 열에 의한 반응이 억제되어 유기실리케이트 중합체 용액의 물성 변화를 최소화할 수 있고, 케이크(cake)가 생성되지 않아 효과적으로 농축할 수 있으며, 운전조작이 용이하고 처리량이 높아 매우 경제적으로 유기실리케이트 중합체 용액을 농축시킬 수 있는 유기실리케이트 중합체 용액을 농축할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(유기실리케이트 중합체 용액 제조)
상온에서 냉각기가 부착되어 있는 3 L의 유리(glass) 재질의 완전혼합식 반응기에 메틸트리메톡시실란 250 g 및 테트라메톡시실란 140 g을 투입하였다. 이어서, 0.01N 질산 수용액 900 g 및 PMAc 900 g을 투입한 후, 상기 완전혼합식 반응기 자켓 온도를 60 ℃로 유지하면서 20 시간 내외로 반응시켜 유기실리케이트 중합체의 함량이 8 %인 유기실리케이트 중합체 용액을 제조하였다.
(유기실리케이트 중합체 용액 농축)
상기 제조한 유기실리케이트 중합체 용액 1195 g을 유기실리케이트 중합체 용액 저장소에 넣은 후, 진공펌프를 이용하여 30 mbar의 압력을 유지하고 박막증발기의 자켓 온도를 온도제어기를 이용하여 36±2 ℃로 유지하였다. 상기 유기실리케이트 중합체 용액 저장소에 있는 유기실리케이트 중합체 용액을 40 g/min의 유량으로 연속식 공급펌프를 지나 박막증발기에 공급하면서 증류를 실시하였다. 상기 증류를 통하여 발생된 휘발분은 박막증발기 내부에 장착된 냉각기에 의해 냉각되어 상온 이하의 온도로 26 g/min의 유속으로 증류물 저장소로 이송하고, 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액은 14 g/min의 유속으로 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 저장소로 이송시켰다. 이때, 박막증발기의 회전날개의 회전수는 분당 150을 유지하도록 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 유기실리케이트 중합체 용액 265 g을 유기실리케이트 중합체 용액 저장소에 넣은 후, 진공펌프를 이용하여 20 mbar의 압력을 유지하고 박막증발기의 자켓 온도를 온도제어기를 이용하여 30±2 ℃로 유지하였다. 상기 유기실리케이트 중합체 용액 저장소에 있는 유기실리케이트 중합체 용액을 53 g/min의 유량으로 연속식 공급펌프를 지나 박막증발기에 공급하면서 증류를 실시하였다. 상기 증류를 통하여 발생된 휘발분은 박막증발기 내부에 장착된 냉각기에 의해 냉각되어 상온 이하의 온도로 28 g/min의 유속으로 증류물 저장소로 이송하고, 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액은 25 g/min의 유속으로 폴리머 농축액 저장소로 이송시켰다. 이때, 박막증발기의 회전날개의 회전수는 분당 150을 유지하도록 하였다.
실시예 3
(유기실리케이트 중합체 용액 제조)
상온에서 냉각기가 부착되어 있는 10 L의 유리(glass) 재질의 완전혼합식 반응기에 메틸트리메톡시실란 1000 g 및 테트라메톡시실란 559 g을 투입하였다. 이 어서, 0.01N 질산 수용액 3600 g 및 PMAc 3600 g을 투입한 후, 상기 완전혼합식 반응기 자켓 온도를 60 ℃로 유지하면서 20 시간 내외로 반응시켜 유기실리케이트 중합체의 함량이 8 %인 유기실리케이트 중합체 용액을 제조하였다.
(유기실리케이트 중합체 용액 농축)
상기 제조한 유기실리케이트 중합체 용액 4690 g을 유기실리케이트 중합체 용액 저장소에 넣은 후, 진공펌프를 이용하여 25 mbar의 압력을 유지하고 박막증발기의 자켓 온도를 온도제어기를 이용하여 35±2 ℃로 유지하였다. 상기 유기실리케이트 중합체 용액 저장소에 있는 유기실리케이트 중합체 용액을 53.3 g/min의 유량으로 연속식 공급펌프를 지나 박막증발기에 공급한 후 증류를 실시하였다. 상기 증류를 통하여 발생된 휘발분은 박막증발기 내부에 장착된 냉각기에 의해 냉각되어 상온 이하의 온도로 30 g/min의 유속으로 증류물 저장소로 이송하고, 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액은 23.3 g/min의 유속으로 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 저장소로 이송시켰다. 이때, 박막증발기의 회전날개의 회전수는 분당 150을 유지하도록 하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 제조된 유기실리케이트 중합체 용액 8000 g을 유기실리케이트 중합체 용액 저장소에 넣은 후, 진공펌프를 이용하여 26 mbar의 압력을 유지하고 박막증발기의 자켓 온도를 온도제어기를 이용하여 33±2 ℃로 유지하였다. 상기 유기실리케이트 중합체 용액 저장소에 있는 유기실리케이트 중합체 용액을 48.3 g/min의 유량으로 연속식 공급펌프를 지나 박막증발기에 공급한 후 증류를 실 시하였다. 상기 증류를 통하여 발생된 휘발분은 박막증발기 내부에 장착된 냉각기에 의해 냉각되어 상온 이하의 온도로 27.3 g/min의 유속으로 증류물 저장소로 이송하고, 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액은 21 g/min의 유속으로 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 저장소로 이송시켰다. 이때, 박막증발기의 회전날개의 회전수는 분당 150을 유지하도록 하였다.
실시예 5
(유기실리케이트 중합체 용액 농축)
상기 실시예 3에서 1차 농축된 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 1040 g을 20 mbar의 압력을 유지하고 박막증발기의 자켓 온도를 온도제어기를 이용하여 28±2 ℃로 유지하면서 80 g/min의 유속으로 박막증발기에 공급하여 증류시켜 2차 농축하였다. 상기 증류를 통하여 발생된 휘발분은 박막증발기 내부에 장착된 냉각기에 의해 냉각되어 상온 이하의 온도로 17 g/min의 유속으로 증류물 저장소로 이송하고, 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액은 63 g/min의 유속으로 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 저장소로 이송시켰다. 이때, 박막증발기의 회전날개의 회전수는 분당 150을 유지하도록 하였다.
실시예 6
(유기실리케이트 중합체 용액 농축)
상기 실시예 4에서 1차 농축된 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 2250 g을 20 mbar의 압력을 유지하고 박막증발 기의 자켓 온도를 온도제어기를 이용하여 31±2 ℃로 유지하면서 75 g/min의 유속으로 박막증발기에 공급하여 증류시켜 2차 농축하였다. 상기 증류를 통하여 발생된 휘발분은 박막증발기 내부에 장착된 냉각기에 의해 냉각되어 상온 이하의 온도로 21 g/min의 유속으로 증류물 저장소로 이송하고, 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액은 54 g/min의 유속으로 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 저장소로 이송시켰다. 이때, 박막증발기의 회전날개의 회전수는 분당 150을 유지하도록 하였다.
비교예 1
(유기실리케이트 중합체 용액 제조)
상온에서 냉각기가 부착되어 있는 1 L의 유리(glass) 재질의 완전혼합식 반응기에 메틸트리메톡시실란 100 g 및 테트라메톡시실란 56 g을 투입하였다. 이어서, 0.01N 질산 수용액 360 g 및 PMAc 360 g을 투입한 후, 상기 완전혼합식 반응기 자켓 온도를 60 ℃로 유지하면서 20 시간 내외로 반응시켜 유기실리케이트 중합체의 함량이 8 %인 유기실리케이트 중합체 용액을 제조하였다.
(유기실리케이트 중합체 용액 농축)
상기 제조된 유기실리케이트 중합체 용액 876 g을 1 L 크기의 유리 재질의 완전혼합식 반응기에 투입하여 회분식 증류를 실시하였다. 이때, 완전혼합식 반응기의 자켓온도는 46 ℃를 유지하면서 압력을 150 mbar에서 60 mbar로 서서히 낮추면서 증류하였다.
비교예 2
(유기실리케이트 중합체 용액 농축)
상기 실시예 3에서 제조된 유기실리케이트 중합체 용액 8759 g을 10 L 크기의 유리 재질의 완전혼합식 반응기에 투입하여 회분식 증류를 실시하였다. 이때, 완전혼합식 반응기의 자켓온도는 36 ℃를 유지하면서 압력을 60 mbar에서 20 mbar로 서서히 낮추면서 증류하였다.
비교예 3
(유기실리케이트 중합체 용액 농축)
상기 비교예 1에서 1차 농축 제조된 유기실리케이트 중합체 용액 873 g을 크기가 다른 2 L의 유리 용기 회전형 증발기(rotary evaporator)에 투입하여 회분식 증류를 실시하여 2차 농축시켰다. 이때, 압력은 증류초기에 55 mbar에서 시작하여 증류 종료 시점에서는 5 mbar를 유지하였고, 증발기를 가열하기 위한 water bath의 온도는 35 ℃를 유지하였다.
비교예 4
(유기실리케이트 중합체 용액 농축)
상기 비교예 2에서 1차 농축 제조된 비휘발분인 유기실리케이트 중합체가 함유된 유기실리케이트 중합체 용액 농축액 2983 g을 3 L의 완전혼합식 반응기에 투입하여 회분식 증류를 실시하여 2차 농축시켰다. 이때, 완전혼합식 반응기의 자켓온도는 31 ℃를 유지하면서 압력 45 mbar에서 증류를 실시하여 20 mbar에서 주된 증류가 실시되도록 하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 유기실리케이트 중합 체 농축액를 이용하여 하기와 같은 방법으로 증류 전, 후의 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(PDI), 및 유기실리케이트 중합체의 함량(TSC)과 증류처리량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI) - 겔크로마토그래피를 이용하여 측정
ㄴ) 유기실리케이트 중합체의 함량 - 유기실리케이트 중합체 용액을 샘플하여 유기실리케이트 중합체 용액 내의 유기실리케이트 중합체를 비용매 처리하여 제거한 뒤, 가스 크로마토그래피를 이용하여 유기실리케이트 중합체 용액에 함유된 용매를 정량하였고, 물 함량은 칼 피셔(Karl Fisher)를 이용하여 측정한 후, 최종적으로 유기실리케이트 중합체의 함량을 중량%로 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 자켓 온도 (℃) | 36 | 31 | 35 | 34 | 29 | 31 | 46 | 36 | 35 | 31 | |
| 증류전 | Mw | 2,030 | 2,030 | 1,820 | 1,750 | 1,960 | 1,900 | 1,800 | 2,072 | 1,920 | 2,230 |
| PDI | 1.83 | 1.83 | 1.70 | 1.77 | 1.72 | 1.68 | 1.68 | 1.85 | 1.78 | 1.77 | |
| TSC | 8 | 8 | 8 | 8 | 25 | 24 | 8 | 8 | 8 | 24 | |
| 증류후 | Mw | 2,250 | 2,180 | 1,960 | 1,900 | 2,090 | 2,190 | 2,310 | 2,230 | 2,420 | 2,310 |
| PDI | 1.72 | 1.72 | 1.72 | 1.68 | 1.79 | 1.78 | 1.72 | 1.77 | 1.81 | 1.84 | |
| TSC | 33 | 24 | 25 | 24 | 32 | 33 | 24 | 24 | 38 | 35 | |
| 증류처리량 (㎏/㎡h) | 21.7 | 29.0 | 29.1 | 26.3 | 43.6 | 40.9 | 9.5 | 6.3 | 5.4 | 7.8 | |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 유기실리케이트 중합체 용액을 박막증발기를 이용하여 농축시킨 실시예 1 내지 4는 완전혼합식 반응기를 사용한 비교예 1 또는 2와 비교하여 증류 전, 후의 분자량 변화에서는 유사한 정도의 효과를 나타내었으나, 증류처리량의 면에서는 실시예 1 내지 4가 월등히 우수한 효과를 나타내었다. 특히, 실시예 3 및 비교예 2의 증류처리량을 살펴보면 박막증발기를 사용한 실시예 3의 경우가 완전혼합식 반응기를 사용한 비교예 2보다 4.6 배가 높음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 유기실리케이트 중합체 용액을 박막증발기를 이용하여 농축시킨 실시예 1 내지 4는 회전형 증발기를 사용한 비교예 3과 비교하여 증류 전, 후의 분자량이 적게 변화하였으며, 증류처리량에 있어서도 실시예 1 내지 4가 월등히 우수한 효과를 나타내었다. 특히, 실시예 3 및 비교예 3의 증류처리량을 살펴보면 박막증발기를 사용한 실시예 3의 경우가 회전형 증발기를 사용한 비교예 3보다 5.4 배가 높음을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라 박막증발기를 사용하여 2 회 농축시킨 실시예 5 또는 6은 비교예 4와 비교하여 증류 전, 후의 분자량 변화에서는 유사한 정도의 효과를 나타내었으나, 증류처리량의 면에서는 실시예 5 또는 6이 월등히 우수한 효과를 나타내었다. 특히, 실시예 5 및 비교예 4의 증류처리량을 살펴보면 박막증발기를 사용한 실시예 5의 경우가 회분식인 완전혼합식 반응기를 사용한 비교예 4보다 5.6 배가 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 박막증발기를 사용하여 증류하는 실시예 1 내지 6의 경우에는 연속식으로 증류되어 조작이 용이하고 제어가 단순하나, 종래의 방법에 따라 회분식 증류장치인 완전혼합식 반응기(비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 4)나 회전형 증발기(비교예 3)를 사용하여 증류할 경우에는 증류가 진행됨에 따라 증류물의 조성이 변화하므로, 증류 시간에 따라 압력을 계속하여 조절해야 한다는 어려움이 있었다.
본 발명에 따르면 저온, 저압의 조건에서 단시간 동안 연속적으로 증류하여 증류시간을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 단시간에 박막증발기를 통과하여 열에 의한 반응이 억제되어 유기실리케이트 중합체 용액의 물성 변화를 최소화할 수 있고, 케이크(cake)가 생성되지 않아 효과적으로 농축할 수 있으며, 운전조작이 용이하고 처리량을 대폭 향상시킬 수 있어 매우 경제적으로 유기실리케이트 중합체 용액을 농축시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (8)
- 유기실리케이트 중합체 1 내지 70 중량% 및 유기용매 30 내지 99 중량%를 포함하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법에 있어서, 박막증발기를 이용하여 유기실리케이트 중합체 용액을 증류시켜 농축하는 단계를 포함하며,증류 후의 유기실리케이트 중합체 용액은 유기실리케이트 중합체 30 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법.
- 제1항에 있어서,상기 유기실리케이트 중합체 용액이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 제조되는 유기실리케이트 중합체 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법:[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,R1은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R2는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,p는 0 내지 2의 정수이며,[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R4 및 R6는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,M은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 또는 페닐렌이고,q 및 r은 0 내지 2의 정수이며,[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,R7은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R8은 각각 독립적으로 알콕시, 하이드록시, 또는(여기에서, R9는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불 소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R10은 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수임)이고,
n 및 m은 3 내지 10의 정수이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,상기 박막증발기가 박막을 형성시켜 증발하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 교반식 박막증발기(agitated thin film evaporator), 장관형 수직증발기(long tube vertical evaporator), 또는 낙하 막증발기(falling film evaporator)인 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법.
- 제1항에 있어서,상기 박막증발기를 이용한 증류가 0.001 torr 내지 상압의 저압력 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법.
- 제1항에 있어서,상기 박막증발기를 이용한 증류가 0 내지 100 ℃의 저온 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법.
- 제1항에 있어서,상기 박막증발기를 이용한 증류가 1 회 또는 적어도 2 회로 실시되는 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법.
- 제1항에 있어서,상기 방법으로 농축되는 유기실리케이트 중합체 농축액이 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 박막용 필름용 조성물, 또는 다용도 코팅액 조성물에 적용되는 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법.
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