TWI662987B - 真空純化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於化合物之真空純化方法與進行此方法之設備。

Description

真空純化方法
本發明係關於化合物之真空純化方法與進行此方法之設備。
高價值有機化合物、有機金屬化合物與無機化合物被用於各式各樣應用上。因此，例如，APIs(「活性藥物成分」)是藥物應用上的有效成分。下一個重要的應用領域是用於電子應用，特別是有機電子領域，其中，特別是使用有機半導體與有機導體之領域的原料。因此，例如，在有機電子領域中可提到有機電激發光裝置(OLED)、有機太陽能電池(O-SC)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機場效電晶體(O-FET)、有機積體電路(O-IC)、有機光電二極體與有機雷射二極體(O-lasers)。
這些應用皆有下列共同之處：一般來說，使用少量原料以便達到所欲之效果。另一方面，對所用的原料有高的要求，即，需要高純度。因此，在活性藥用化合物的情形，必須要知道次要組分且必須要達到最小量(限定量) 的雜質例如金屬雜質，以便不得到所欲之效果以外的由於雜質所引起的非所欲之副作用。在有機半導體的情形，許多特性具體地取決於該最低含量的痕量雜質。因此，若存在幾個ppm的雜質就完全可能將特性例如導電率、電荷載子遷移率或工作壽命改變數個數量級。
所用的原料很少是從合成時就直接得到足夠的純度。 通常需要複合式純化步驟以便達到該要求的或指定的純度。這些複合式純化步驟係由下列組成：例如(重複的)再結晶化、索格利特氏(Soxhlet)萃取、連續熱萃取、管柱過濾與/或層析甚或是區域熔融。
下列已被證明成功：在該純化步驟結束後藉由昇華或固態蒸餾並且在必要時重複此方式多次，以便除去殘餘溶劑與來自觸媒偶合步驟或反應器磨蝕的無機雜質，例如鹽類或金屬痕量物。此外，還可藉由分級昇華或蒸餾而進行物質之分離。這種最終純化方法對該有機電子裝置的中心化參數，例如可加工性、效率、電壓與壽命來說至關重要。
一般待純化的室溫時為固體的原料在真空儲存容器(昇華單元)內被從固態或液態轉變為氣相，而在凝結單元內轉變回固相或液相。
根據先前技術，下列昇華或固態蒸餾方法被用於分子量在從約400g/mol到2000g/mol範圍內及昇華溫度或汽化溫度在從約200℃到500℃範圍內的原料：
1)標準昇華方法： 在根據先前技術的昇華中，該昇華物質在經抽真空之容器內被熱源所加熱而在凝結器上凝結為昇華物。慣用的設計被描述於：例如Houben-Weyl,4th Edition,Allgemeine Laborpraxis[General Laboratory Practice],Volumes 1/1 and 1/2。
2)載氣昇華方法：在載氣昇華中，在減壓下將連續氣流通過該經加熱的昇華物質。該昇華物在冷區內再次凝結。慣用的設計被描述於：例如Houben-Weyl,4th Edition,Allgemeine Laborpraxis[General Laboratory Practice],Volumes 1/1 and 1/2。
在二種方法中仍有改進的需要，如下文所述：
1)在標準昇華設備內，當達到昇華溫度時，該昇華開始於昇華物質/加熱面界面。但此時已經被轉變為氣相的分子因為停留在該昇華區的昇華物質阻塞了通道以至於不能被輸送離開進入凝結區內。所以昇華只發生在該昇華物質的邊緣區域，這導致可以轉變為氣相的區域很小。這造成在實務上令人不滿意的極低昇華速率。
2)儘管增加溫度以便增加昇華速率導致該昇華物質整個表面的昇華，但是為了得到可實行的昇華速率常常必須超出該昇華溫度很多(由於該昇華物質的熱傳導係數很低)，該昇華物質分解。該分解一般發生在最熱的點一該昇華物質/加熱面界面。然後灰分層常常在此點上形成，該灰分層起在該昇華物質/加熱面界面之間的絕緣層作 用，因此使得熱更加難以進入該昇華物質中。
3)在實務上該在載氣昇華設備內的昇華造成類似的難題。也是熱難以進入且常常超出必需的昇華溫度很多致使觀測到該物質的灰化。此外，該物質常常被載氣流分布於或夾帶到該設備的大片區域，這使得該昇華物質的除去更加困難。此外，在實務上該設備是很難控制且複雜的，肇因於在某些情形下使用了長度多達3公尺的玻璃管，而且該設備是很高價的，這意味著很難經濟地利用此方法。
由於前述的問題，一般被用於有機電激發光裝置的原料中有許多在使用前述標準昇華方法的昇華過程中發生部份或完全分解，該原料例如有機金屬Ir或Pt錯合物，例如用作為螢光化合物的Ir(piq)3(三(苯基異喹啉)銥(III))或苯乙烯甲胺。這種情形也存在於許多用於有機電子領域的其他原料。只有少數很耐用的原料可利用這些方法以足夠高的昇華速率昇華而不分解。
與實際昇華有關的純化方法是固態蒸餾：有些室溫時為固體的原料在達到可實行的昇華速率或汽化速率之前就熔融了。在被轉變為熔融體後，進行固態蒸餾，視該凝結單元的冷卻而定，凝結可以液態或固態發生。繼而導致標準昇華設備中的固態蒸餾效能大量不足。儘管在這種情形的由於對流致使熱進入熔融體優於在固體昇華的情形的，但是由於設計的原因這裡的對應於該熔融體/氣相界面的汽化表面又小了。在實務上，這導致低的汽化速率。此外，還有二個問題發生：該熔融原料一直含有少量(一般 是0.0001%到1%)的來自前面的濕化學純化方法的揮發性殘餘溶劑。這些揮發性殘餘溶劑在有機原料熔融過程中自發性地汽化且夾帶該熔融物液滴，該熔融物液滴污染了該在凝結器上凝結的凝結物。
另外的問題在於該凝結物(其常常在該凝結器上凝結為有機玻璃)具有很低的熱傳導係數，而該很低的熱傳導係數是有機玻璃的特徵。因此即使在凝結物層厚度低(一般是幾個mm)的情形，凝結熱也不再可以被適當地消除，這意味著該凝結物不再在該凝結器上固化，反而是產出液態凝結物再從該凝結器滴落回到該熔融物中。這種現象把可在一般標準昇華設備內處理的物質的份量限制於約50g，原因是溫度應力在汽化速率為10g/h下變得很大以至於顯著的分解發生。
因此本發明之目的是提供為了達到這個目的之技術上的改進。特別地，需要的是可使相對大量的原料在較短時間內純化或昇華且較少分解的方法。只有這類方法的設備可以適當方式進行工業規模的昇華。本發明之目的還提供用於熱敏性物質昇華之技術上的改進。
令人意外地，人們業已發現若該昇華物質是從高真空(即一般的<10-3mbar的真空)的旋轉容器中昇華，則昇華方法可更高效率地被進行且而非常少分解或完全沒有分解，該昇華設備具有真空密封聯結器，該真空密封聯結器 係選自具有磁性流體(ferrofluidic)密封件的旋轉軸(rotary feedthrough)或雙動或三動機械面密封。例如對被用於有機電激發光裝置的有些原料而言，只有這類方法使昇華完全可能，而這些原料在標準昇華方法中卻完全分解。
因此本發明係關於此方法與進行此方法之設備。
先前技術揭示昇華方法與蒸餾方法，其中該昇華物質或蒸餾物質被置於旋轉容器內：L.C.Craig et al.(Anal.Chem.1950,22,1462)描述從稀溶液中分離出溶劑的蒸餾方法。這方法包括設置一燒瓶，其被水浴加熱且一開始就裝入該溶液，與一收集燒瓶，被蒸餾出的溶劑進入該收集燒瓶中，利用馬達來轉動。本設備與真空泵連接。經由被妥善地上接頭潤滑脂的球面磨口接頭利用固定式連接將該旋轉燒瓶與該真空泵聯結。然而，這種方法不適合在高真空條件下作業，原因是被蒸餾出的溶劑將一部份的該旋轉球面磨口接頭的接頭潤滑脂溶解。所以該設備在長期操作時發生洩漏，特別地，在相對大規模作業的情形，該洩漏妨礙了高真空的使用。此外，該經純化之產物受到接頭潤滑脂污染，這是高純度化合物的合成法所不希望的。因此這種方法沒有被產業界接受，所以已經被其他方法替代。
進一步的可被提到的發展是使用旋轉汽化器分離出溶劑(例如CH 412800)。自封軸封，特別是唇形密封經常被用於旋轉汽化器中以供旋轉組件與固定組件之間的密封 用。但是這些密封件只能密封到約1mbar的真空度，所以不適合高真空方法。
特別地，進一步的相對小量的有機化合物純化方法是球管蒸餾或昇華，例如Houben-Weyl,4th Edition,Allgemeine Laborpraxis[General Laboratory Practice],volumes 1/1 and 1/2。在這裡，在真空中該化合物從經加熱的旋轉燒瓶汽化或昇華進入未加熱的旋轉燒瓶中，在旋轉汽化器的情形該唇形密封常被用作為旋轉組件與固定組件之間的密封件。因此這些設備不適合大規模的高真空方法。在非常小型設備的情形，但是這些設備並不適合工業規模的純化方法，由於小型且低洩漏速率的真空泵之高抽吸性能，達到比1mbar更佳的真空度是可能的。但是將此設備按比例增大以在高真空中作業是不可能的。所以此設備不能用於工業規模的昇華。
本發明係關於一種用於室溫時為固體的化學物質(待昇華之物質，在後文中被稱為昇華物質)純化的方法，其中該物質被真空加熱轉變為氣相之後凝結，該裝有昇華物質的容器在操作過程中轉動，該純化方法特徵在於該方法係在一種設備中進行，該設備在該旋轉部件與該固定部件之間有旋轉聯結器，該旋轉聯結器係選自具有磁性流體密封件的旋轉軸或雙動或三動機械面密封。
旋轉聯結器是旋轉軸與固定組件的聯結器。
利用根據本發明之方法，該昇華物質可被從固態或熔融態轉變為氣相。同樣可凝結為固相或液相，優選是凝結 為固相。從實質意義上來說，昇華是指固相→氣相→固相轉變。在本發明來說固態蒸餾是指固相(室溫)→液相(高溫)→氣相→固相或液相(取決於冷卻溫度)轉變。 所以該固態蒸餾是從熔融態發生。根據本發明之方法係關於昇華與固態蒸餾二者。在本發明來說，在後文中將這二種方法一樣稱作昇華。
可用於根據本發明之方法的有機物質、有機金屬物質或無機物質最初沒有限制，原因是本發明之方法普遍適合可在給定的壓力與溫度範圍內汽化的所有化合物。由於本方法達到特定的純化品質之故，如開始時所描述地，該應用適合高價值物質，例如生物或活性藥用化合物或用於有機電子應用的原料，特別是有機半導體。
該化學物質可為有機物質、有機金屬物質或無機物質。在本發明來說有機化合物是指含有至少一個碳原子，優選地複數個碳原子且不列入下列有機金屬化合物定義的化合物。該有機化合物優選地主要是由下列所組成：碳、氫、氘、氮、氧、矽、氟、氯、溴、碘、硼、磷與硫。碳與非金屬結合的化合物也列入有機化合物定義。在本發明來說有機金屬化合物是指至少一個有機配位基與金屬配位的化合物，其中該配位可經由碳或另一種配位原子發生，且其中「有機配位基」乃指該配位基含有至少一個碳原子。在本發明來說無機化合物是指不列入前述有機金屬化合物定義的金屬化合物，或是指不含金屬的無機分子化合物。
示例的可使用根據本發明之方法的活性藥用化合物種類是特別地具有合適耐熱性的活性藥用化合物。這類物質被評論於例如"Lehrbuch der Pharmakologie und Toxikologie"[Textbook of Pharmacology and Toxicology](E.Mutschler et al.,Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft,Stuttgart 2003)，"Allgemeine und spezielle Pharmakologie und Toxikologie"[General and Specialised Pharmacologyand Toxicology](K.Aktories et al.)與"Deutschen Arzneibuch 2004"[German Pharmacopoeia 2004]。一般來說，高耐熱性與相對高含量的芳族結構元素或雜芳族結構元素有關連。這些被發現於例如以下列結構元素為基礎的活性化合物中：苯並二氮雜環庚烯、二苯並氮雜環庚烯、安非他命、美沙酮、經雜芳基或芳基取代之乙酸與丙酸製劑、生物鹼製劑、以異喹啉為基礎的物質、以茋或二苯甲烷為基礎的物質。
一般可使用根據本發明之方法的有機半導體大體上是以下列為基礎：多環、直鏈或支鏈共軛系統，特別是芳族或雜芳族基團，還有直鏈共軛系統，例如茋或二苯乙炔衍生物。此外，許多有機金屬錯合物一二種主族元素的錯合物(例如Al或Be錯合物)與過渡金屬錯合物(例如銅、鉑與銥錯合物)也屬於此範圍。這類物質被評論於例如"Special Issue on Organic Semiconductors and Devices,Part B"(J.Polym.Sci.,Part B：Polym.Phys.2003,41)。一般結構種類是例如直鏈或支鏈寡伸芳基類或伸雜芳基 類、螺二茀衍生物、茚並茀衍生物、茚並咔唑衍生物、吲哚並咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、多環稠環芳族化合物(例如蒽、萘或並五苯(pentacene)衍生物)、石墨烯、經取代茋衍生物與低聚茋衍生物(例如雙(二芳基胺基)二苯乙烯基伸芳基類)、以羥基喹啉為基礎的鋁、鋅、鈹錯合物、與鄰金屬化(ortho-metallated)銥與鉑錯合物，彼等被描述於例如WO 05/033244、WO 04/081017或WO 06/061182。根據本發明之方法還可用於後來被進一步轉變為有機半導體的前驅物，例如用於後來被進一步轉變為半導電性聚合物的單體的昇華。
一般來說，根據本發明之方法可用於根據先前技術的所有可昇華的化合物。在本發明來說若化合物在所用的溫度範圍與所用的壓力範圍內可被汽化且無分解或無明顯分解，則該化合物是可昇華的化合物。優選的溫度與壓力範圍在後文被更詳細描述。在本發明來說無明顯分解的昇華乃指該化合物的至少90%，優選地至少99%可昇華且無分解。
根據本發明之方法特別適合有機化合物與有機金屬化合物的純化，該化合物之分子量是在從300到5000g/mol範圍內，較佳地是在從400到2500g/mol範圍內，特佳地是在從450到1500g/mol範圍內。這些化合物優選是所定義的有機化合物或有機金屬化合物。
在根據本發明之方法中，在烘箱(1)內的昇華單元(2)中該昇華物質被真空加熱轉變為氣相，而在昇華操 作過程中將該昇華單元轉動。該轉速較佳地是在從0.5到100min-1範圍內，特佳地是在從1到20min-1範圍內，非常特佳地是在從1.5到10min-1範圍內，特別是在從2到5min-1範圍內。通常是在該加熱後開啟該轉動，但也可在該加熱前就開啟。該溫度係經由在個別壓力下給定的昇華溫度或汽化溫度而進行調整直到達到技術上有用的汽化速率為止。一般來說，該汽化速率較佳地是愈高愈好。技術上有用的汽化速率是在10到1000g/h之間的範圍，這取決於應用及取決於活性化合物的種類。視活性化合物的種類而定，即使在1到10g/h之間的範圍的汽化速率也可為技術上有用的。這在有機金屬化合物用作為有機半導體組件的情形特別有用，原因是經常難以使這些化合物昇華完全且無分解。前述汽化可從固體及從熔融體發生。
在從10-3到10-6mbar範圍內的壓力下，該化合物的昇華溫度或汽化溫度經常高於200℃且經常甚至高於250℃。 這特別適用一般用於電子裝置的有機半導體。
該昇華物質較佳地是在從200℃到500℃範圍內，特佳地是在從250℃到450℃範圍內，非常特佳地是在從250℃到400℃範圍內的溫度下被轉變為氣相。該昇華溫度取決於該昇華物質，其中以最低昇華溫度及最佳真空為優選以便防止熱分解。
所用的真空一般是在從小於10-3到10-8mbar範圍內，較佳地是在從小於10-3到10-7mbar範圍內，特佳地是在從10-4到10-6mbar範圍內。這些值特別適用沒有注 入載氣而進行的方法。所用的壓力範圍較佳地是藉由多級真空泵系統而達到。
在本發明之具體實施方式中，該方法係以分級昇華方式進行，即將複數個該昇華物質級分集合。這種分級昇華也可用於混合物的分離，例如用於立體異構物混合物的分離。
根據本發明之方法較佳地是在動態真空下進行。因此當進行該方法時該設備與該真空泵系統持續地連接著。藉此可達到優於靜態真空的較佳真空。
在根據本發明之方法的另一具體實施方式中，該方法係使用惰性載氣進行。若使用載氣，則根據本發明之方法較佳地是在從10-1到10-4mbar範圍內的壓力下進行。這可加速轉變為氣相。以此方式，在熱敏性物質的情形，降低有效汽化/昇華溫度以便防止分解是可能的。或者，可以相同溫度達到較高的昇華速率。所用的載氣通常可為惰性氣體，例如氮氣、氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、或六氟化硫。若該設備具有冷凝阱，則應使用不會在該冷凝阱中凝結因而阻塞該冷凝阱的載氣。若是在液態氮溫度(-196℃)下操作該冷凝阱，則合適的載氣特別地是氦氣。
在根據本發明之另一具體實施方式中，該方法是半連續地進行。為此目的，較佳地是將熔融態的新的昇華物質供給該昇華單元。這優點是只有少量昇華物質一直存在於該昇華單元中，這意指對該昇華物質而言只有低溫度應 力。
根據本發明之方法優選是如下述地進行：開始時將該昇華物質(應該經過良好乾燥)導入該昇華單元。關上該設備，抽真空。在本發明之具體實施方式中，開始時加熱而不轉動，只有當達到實際昇華溫度時或快達到實際昇華溫度時才開啟該轉動。這可防止或至少減少待昇華之物質粉化。這特別適用從熔融態汽化的物質。在加熱過程中物質優選地不直接被加熱到該昇華溫度，而代之以逐步增加溫度以便首先將一般在相對低的溫度時仍存在於該產物中的殘餘溶劑除去。特別地在相對大規模昇華的情形，適合首先以相對小的規模測定合適的昇華溫度。在從固態昇華的情形，該昇華物質若已熔融或若已達到或差不多達到該昇華溫度，則開啟轉動。在昇華完成後，從該凝結單元除去該經昇華的物質。
本發明也關於進行根據本發明之方法的設備。根據本發明之設備被描繪於圖1。
所以本發明還關於一種使化合物昇華之設備，其包含：烘箱(1)、昇華單元(2)、與該昇華單元接觸之凝結單元(3)、用於使該昇華單元與凝結單元轉動之旋轉驅動器(4)、和真空泵或真空泵系統(6)，特徵在於該設備在旋轉機件與固定機件之間有旋轉聯結器(5)，其係選自具有磁性流體密封件的旋轉軸或雙動或三動機械面密封。
可進行根據本發明之方法的根據本發明之設備被詳細 描述於下文：以包圍該昇華單元(2)與該凝結單元(3)的方式描繪圖1之烘箱(1)。為此目的，該烘箱必須具有不同溫度區，其中該昇華單元溫度高於該凝結單元溫度。在本發明另一具體實施方式中，該烘箱(1)也可只包圍該昇華單元(2)，而該凝結單元(3)被配置於該烘箱外部。
一般來說，根據先前技術所用的所有加熱方法皆適合該烘箱(1)。該加熱可採間接加熱(例如藉由熱風、加熱浴、加熱罩、輻射熱等而加熱容器壁/夾套)或直接加熱(例如藉由IR或微波耦合)。也可能混合該昇華物質與金屬顆粒(珠粒)及可能感應式加熱這些金屬顆粒。在一優選的具體實施方式中，藉由間接加熱(優選地藉由熱氣)來加熱，所以該烘箱優選是熱風烘箱。這種方法的優點是熱風烘箱由於低熱容所以可被快速加熱及在該純化操作結束後可被快速冷卻。此外，這種方法由於沒有點火源所以提供較大的安全性。以此方式也可能藉由引進室溫的空氣而進行主動式冷卻操作。優選是選擇可選擇性地設定所欲之溫度及以控制方式調控所欲之溫度的烘箱。藉此減低該物質(有些是熱敏性的)之熱應力及分解。優選是在該烘箱中的不同點測定溫度以便能精確地控制該方法。
在本發明之另一優選的具體實施方式中，該烘箱(1)可分成不同的加熱區，各加熱區中的溫度可被選擇性地設定，即優選是以可以分區設定溫度的方式建造該烘箱。這在輻射烘箱與熱風烘箱的情形特別可能。因此例如 可使用複數個輻射源或熱風源，及可將該烘箱中的各加熱區絕緣或至少將各加熱區彼此隔熱。這被描繪於圖4，其中(1)至(6)具有同於圖1的描述之意義。(1a)至(1d)代表各加熱源，其中下列適用該溫度：T(1a)>T(1b)>T(1c)>T(1d)。(1e)代表加熱區的彼此隔熱。
這優點是由於也可將該凝結單元引進該烘箱中，因該烘箱中的不同溫度區之故而可分級昇華，所以更進一步地將該物質純化。
在本發明之優選的具體實施方式中，在使用熱風源的情形，該熱風不直接通過該昇華單元以便防止該容器壁面過熱及該昇華物質熱分解的相關風險。反而，優選地在該熱風源與該昇華單元之間將該熱風轉向，例如藉由將固定板(偏向板、折流板)或金屬板網引進該熱風源與該昇華單元之間，藉由轉動風扇葉片或另一種合適偏向裝置。這可達到整個昇華單元的均勻加熱。
該昇華單元(2)是該昇華物質被引進且被汽化的單元，而該凝結單元(3)是該昇華物質被凝結的單元。該凝結單元可由二或多個容器組成。
該昇華單元(2)與該凝結單元(3)在後文被更詳細地描述。
在本發明之具體實施方式中，該昇華單元(2)與該凝結單元(3)被以真空密封方式連接，例如藉由法蘭(flange)，且該昇華單元與凝結單元被直接抽真空。這對應圖1所示之圖。
在本發明另一具體實施方式中，該昇華單元(2)與該凝結單元(3)被管子(例如玻璃管)包圍，且該包圍玻璃管被抽真空。例如，此管與該設備的其餘部分例如利用磨口玻璃接頭或玻璃平面法蘭連接。該昇華單元與該凝結單元被插入該包圍管中。由於將該昇華物質加入該設備中及將該經昇華的物質除去較簡單，所以此具體實施方式業已被證實其優點。對此具體實施方式而言，該包圍管足以具有足夠的真空穩定性，而該昇華單元與凝結單元不必滿足此需求。此具體實施方式被描繪於圖5，其中單元(1)至(6)具有同於圖1所描述之意義，及(14)指的是包圍該昇華單元與凝結單元的管子。在這種本發明之具體實施方式中，該昇華單元(2)與該凝結單元(3)通常沒被以真空密封方式連接彼此，反而只被鬆弛地彼此靠著放置或被推向彼此。
該昇華單元(2)最初沒有限制。所以例如玻璃容器、陶瓷容器、用金剛砂、氮化硼、或石墨製成的容器、或用各式各樣鋼或金屬變異體製成的容器是合適的。石墨優點是也可被感應式加熱。在本發明之優選的具體實施方式中，使用玻璃容器。優選是使用石英或Duran玻璃(borosilicate 3.3)。
該容器幾何可變動(圖6與7)。所以，可能使用球形、圓柱形容器，也可使用管子，及弧形容器。在本發明之優選的具體實施方式中，所用的該昇華單元是具有修圓的底或向外彎曲的底之圓柱形容器。此容器形狀已被證實 特別合適，原因是具有比圓底燒瓶更大的與體積有關的表面積。
在本發明之具體實施方式中，該具有昇華單元與凝結單元的設備被水平排列。在本發明另一具體實施方式中，該整個設備及該昇華單元與凝結單元和水平呈傾斜，優選地和水平呈1至10°傾斜，且該昇華單元被排列於比該凝結單元低的位置。這種設備傾斜的優點是該昇華單元可容納相對大量的物質，且該設備也適合相對大量的昇華。該設備傾斜不致於產生缺點，原因是該經昇華的物質通常以固態形成為玻璃狀物或在該凝結單元中以液態凝結，所以具有比該待昇華之物質更高的密度，該待昇華之物質通常以粉末形態被引進該昇華單元中。
除了該昇華物質之外，還可將研磨體加入該昇華單元(2)中。這些研磨體導致該物質更佳的混合，也導致更均勻的溫度分布及更佳的昇華速率。此外，這些研磨體導致該昇華物質的粉碎，例如透過結晶的研磨。所以該昇華物質形成相對大的表面積，也就導致較快的昇華。所用的該研磨體優選是珠粒或近乎球體。這些研磨體直徑較佳地是1到10mm，特佳地是2到6mm，其中各式各樣直徑的珠粒混合物已被證實特別合適。該研磨體之優選材料係選自玻璃或金屬，特佳地選自石英或Duran玻璃。該研磨體特佳地係選自同於該昇華設備的材料。
該經汽化的物質在該烘箱的較不熱區中的凝結單元(3)上或甚至在該烘箱外面凝結。該凝結單元通常以同 於該昇華單元的轉速轉動。該凝結單元(3)可長期連接著該昇華單元(2)(圖6)。該昇華單元(2)與該凝結單元(3)也可彼此連接，例如藉由法蘭，其中由於高溫要求，所以利用耐熱性密封件例如Kalrez密封、金密封或石墨密封來密封。在該昇華單元(2)與該凝結單元(3)之間的連接優選地經加熱以便物質不會在此區中昇華因此阻塞了該二個容器之間相對窄的連接。在本發明之優選的具體實施方式中，但是該凝結單元不像前述地長期連接著該昇華單元(圖7)。這簡化了該經昇華的產物的除去及該昇華單元與凝結單元的淨化。如前文所述，優選是該昇華單元與凝結單元被插入管中，然後被抽真空。
該凝結單元(3)可由各式各樣的材料構成，該材料例如玻璃、金屬或陶瓷，而且具有低表面能的表面，特別是具有少於70mN/m的表面能，例如在DE 102005038211中所描述的PTFE，其中該表面能之定義同於該案中所使用之定義。由經塗覆具有低表面能的材料例如PTFE的玻璃、金屬或陶瓷製成的凝結單元也適合。在本發明之優選的具體實施方式中，該凝結單元由玻璃構成。這優點是該設備的透明度使該昇華過程與凝結過程能夠被密切注意。也可由多於一種的相應的材料建造該凝結單元。這可採用複合材料而且可採用塗層。
各式各樣的容器幾何適合該凝結單元(3)，例如同於前面昇華單元所描述的容器幾何，例如圓柱形或球形單元。該凝結單元的優選幾何也取決於該經昇華的物質是以 固態凝結還是以液態凝結。
若該經昇華的物質以液態凝結，則該凝結單元優選是圓柱形或球形，特別是圓柱形，該圓柱形具有收縮且開口的二端，該二端被鬆弛地連接或一方面利用密封件來連接該昇華單元及隨意地連接下一個凝結單元(若複數個凝結單元存在)，另一方面，或是連接二個凝結單元(若複數個凝結單元存在)。這被描繪於圖6A。在進一步冷卻時，該以液態凝結的物質固化，常常得到玻璃態的該固體物質。在固化時，該玻璃狀物質也常常直接與該凝結單元分離，所以在昇華完成後可被容易地除去。若該經昇華的物質不自動分離，則以機械方式將該經昇華的物質與該凝結單元分離，例如在該昇華結束後藉由刮除而分離。
若該經昇華的物質直接以固態凝結，則前述凝結單元也可被使用。此外，在以固態凝結的情形，在圓筒環內部具有該經昇華的物質可在上面凝結的圓盤之圓柱形單元已被證明是適合的凝結單元。各種凝結單元被以俯視圖形式描繪於圖6B及以側視圖形式描繪於圖6C。(3a)指的是該外部圓筒環，(3b)指的是可在上面凝結的圓盤，及(3c)指的是在圓筒環內部的固定圓盤的連接件。對分級昇華而言，可將複數個這些單元彼此靠著放置，以使得複數個這樣的凝結單元以可被加熱到不同溫度的形式存在。 在該昇華完成後通常以機械方式例如藉由刮除除去該經昇華的物質。
該凝結單元(3)是在遠遠低於該昇華溫度或汽化溫 度(在給定的壓力下)的溫度下操作以便加快適當的凝結。該凝結可採用液態或固態。在相對小的昇華裝置的情形及在低昇華昇華速率的情形，即使是氣冷法或氣流例如空氣流或氮氣流冷卻法在能就足夠。但是例如藉由水冷法將全部的或部份的凝結單元降到固定的低溫也可為優點。 球形凝結單元特別的優點是可藉由浸泡於冷卻浴例如水浴或冰浴中被容易地冷卻。藉由轉動該單元將整個單元均勻地冷卻。該冷卻溫度被優先選擇以便得到玻璃狀昇華物。 這乃藉由冷卻到低於玻璃化轉變溫度而達成。所以可更容易地從該設備除去該昇華物。一般來說，該凝結單元之主動式冷卻沒必要。
視產物規格而定，如前文所述地不使用單一凝結單元而使用複數個凝結單元可為合適或必需的，該複數個凝結單元例如經串聯排列的複數個燒瓶或圓筒或前文更詳細描述的複數個凝結單元被加熱到不同溫度以便以此方式透過將共同汽化的雜質分離進行進一步的純化。以此方式，也可加快只用其他方式難以分離的產物混合物之分離，例如產物的立體異構物之分離。所以例如藉由此方法加快了非鏡像異構物例如化合物之限制構形異構物的分離，而藉由根據先前技術的方法之分離，例如藉由根據先前技術的昇華不會得到本發明之令人滿意的結果。
根據本發明之旋轉聯結器(5)是一種具有磁性流體密封件的旋轉軸或雙動或三動機械面密封。
該汽化器/昇華單元之轉動可採用例如將該汽化器/昇華單元安裝於用金屬或玻璃製造的空心軸上的方式。此空心軸經由齒形皮帶被變速馬達驅動。在本發明的各種情形，調整與控制該轉速應該是可能的。
圖1還將旋轉驅動器(4)與旋轉聯結器(5)顯示為個別元件。在本發明另一具體實施方式中，該旋轉驅動器也可被整合到該旋轉聯結器內以成為一個元件。特別地對具有磁性流體密封件的旋轉軸而言，這樣的旋轉驅動器與旋轉聯結器的組合是市場上買得到的。
由於根據本發明之方法優選是在高達10-7mbar的壓力範圍內進行，所以旋轉聯結器為相應的需要。根據本發明，使用雙動或三動機械面密封(例如US 6976681)或具有磁性流體密封件的旋轉軸。這些旋轉聯結器是先前技術眾所周知的且是市場上買得到的。由於該聯結器之轉動產生熱，所以優選是將該聯結器冷卻，特別是在相對大型昇華設備的情形。該冷卻可例如藉由氣流或水而進行。
該要求的壓力範圍優選地藉由多級真空泵系統(6)，優選地藉由二級真空泵系統達成。具有5到50m3/h的抽吸性能的前級泵，例如機油泵、無機油乾式渦卷泵、轉葉泵或魯氏泵(Roots pump)產生在從約5×10-2到5×10-1mbar範圍內的預真空。與該前級泵相連、接的是高真空泵，例如渦輪分子泵或油擴散泵，藉此在各種情形可達成所欲範圍的真空。適合將冷凝阱或折流板安裝於該真空泵與該實際昇華設備之間，在該冷凝阱或折流板中存在於該昇華物質中的殘餘溶劑及揮發性副產物被凝結。這使 該壓力可更進一步減低。該冷凝阱或該折流板還可保護該真空泵及防止泵組分，例如油反擴散進入該設備中。渦卷泵與渦輪分子泵之組合優點是可藉此產生絕對無油式真空泵。所以此組合是優選。此外，該設備可具有用於設備之壓力測量的壓力計。由於該昇華開始時係藉由稍微的壓力增加所指示且該昇華結束時係藉由進一步的壓力下降所指示，所以具有壓力計也適合密切注意及控制該昇華過程。
該設備也可具有另外的非絕對必要但是適合的元件。所以例如温度計與/或壓力計的存在適合監測該昇華過程。對大且重型設備而言，在該昇華單元之閉合端用轉動軸承支承也可為適合或必須的。製程控制系統之使用也可為適合的。
用於進行載氣昇華之設備需要另外的元件，例如圖2所示之惰性氣體進氣管。圖2之設備的構件(1)到(6)具有同於圖1之設備所描述的意義。此設備另外具有下列元件：(7)進氣管；(8)旋轉聯結器；(9)計量閥；(10)氣源。
該載氣被優選地同軸進料到該昇華單元中。為此目的，該汽化器設有載氣進氣管(7)，其以同軸形態留置該烘箱。在進氣到該昇華單元之前優選地先將該載氣預熱。可利用另外的旋轉聯結器(8)進行和該連接著該氣 源(10)例如氣瓶的靜態計量閥(9)的聯結。這同樣優選是具有磁性流體密封件的旋轉軸或雙動或三動機械面密封。
用於半連續式作業的設備請參見圖3。圖3之設備的構件(1)到(6)具有同於圖1之設備所描述的意義。此設備另外具有下列元件：(11)旋轉聯結器；(12)儲存容器；(13)計量裝置。
旋轉聯結器(11)同樣優選是具有磁性流體密封件的旋轉軸或雙動或三動機械面密封。
至於載氣供給，該用於半連續式作業的設備在該昇華單元之一端也具有進氣管。進入該昇華單元的載氣原則上可從該昇華單元兩側進氣。該進氣管經由另外的旋轉密封件(11)來連接儲存容器(12)，該儲存容器(12)裝有經隨意加熱的液態或固態原料。可經由活栓或另一個計量裝置(13)而計量供給該昇華單元。適合加熱該進氣管以便加快該熔融物的進料而不固化。
由於藉由根據本發明之方法或利用根據本發明之設備而純化高純度物質，所以必須保證該設備本身的最大潔淨度。所以該昇華單元與該凝結單元二者優選地在進行昇華之前被清潔地非常好。為此目的，也可優選地藉由煅燒法或燃燒法使雜質熱分解來清潔該相應的昇華單元與凝結單元。
根據本發明之方法及根據本發明之設備具有下列優於先前技術的令人意外的優點：
1.根據本發明之方法能使比根據先前技術可能處理的每批量更大量的原料昇華。
2.待昇華之物質的熱負荷遠低於在根據先前技術之設備的情形的熱負荷。這可避免材料損失。對某些在根據先前技術之昇華時完全分解的熱敏性物質而言，只有根據本發明之方法可完全昇華。此外，熱均勻輸入指觀測不到或觀測到微不足道的該原料灰化。
3.由於良好的混合，該昇華進行地遠比根據先前技術之設備更快，這代表重大的技術優勢。
4.根據本發明之方法還提供相當多的從熔融態汽化的昇華之優點。所以除前文所提到的優點外，還要強調的是在該熔融物中的殘餘溶劑是不成問題的，原因是該轉動所以達到均勻的汽化且避免因汽化的溶劑導致的沸騰延緩。因此避免該經昇華的物質之污染。此外，若該化合物以液態凝結而非以固態凝結，則根據本發明之方法是不成問題的，原因是該經純化之物質不會回流進入該迄今為止尚未純化的物質中。
5.根據本發明之方法也可使用載氣進行，該載氣導致該昇華方法的進一步加速以及該昇華溫度的減低。所以本方法特別適合熱敏性物質。
6.根據本發明之方法也可半連續地進行，這可使該物質更大規模的昇華同時可減低熱應力。
本發明藉由下列實施例被更詳細地解說，但本發明不限於此。該領域之習知技藝者可從所指定的說明與實施例發現沒有創造性的進一步的具體實施方式或使用所描述之方法自然地純化另外的物質。特別地，該設備之沒有創造性的按比例增減及以較大的規模作業也是有可能的。
1‧‧‧烘箱
1a‧‧‧加熱源
1b‧‧‧加熱源
1c‧‧‧加熱源
1d‧‧‧加熱源
1e‧‧‧加熱區的隔熱
2‧‧‧昇華單元
3‧‧‧凝結單元
3a‧‧‧外部圓筒環
3b‧‧‧圓盤
3c‧‧‧連接件
4‧‧‧旋轉驅動器
5‧‧‧旋轉聯結器
6‧‧‧真空泵或真空泵系統
7‧‧‧進氣管
8‧‧‧旋轉聯結器
9‧‧‧計量閥
10‧‧‧氣源
11‧‧‧旋轉聯結器
12‧‧‧儲存容器
13‧‧‧計量裝置
14‧‧‧包圍管
在圖示中所指示的數字在前面說明中及在該操作例中被詳細解說。
圖1：用於進行根據本發明之方法的設備。
圖2：具載氣進氣管的設備。
圖3：用於半連續式操作的設備。
圖4：用於進行根據本發明之方法的具有複數個加熱區之設備。
圖5：具有玻璃製包圍管的具有昇華單元與凝結單元之設備。
圖6：用於被長期連接的昇華單元與凝結單元的合適容器形狀：A)圓筒形-圓筒形；B)球形-球形；C)圓筒形-球形；D)具載氣進氣管的或用於半連續式操作的圓筒形-圓筒形。
圖7：用於非長期連接的昇華單元與凝結單元的合適容器形狀：A)用於以液態凝結的昇華單元與凝結單元；B)用於以固態凝結的凝結單元(俯視圖)；C)用於以固態凝結的凝結單元(側視圖)。
圖8：該根據本發明之昇華設備的全貌，設計圖。
〔實施例〕 實施例1：用於進行該昇華的根據先前技術之設備的結構(比較)，設備1
組件：- 用Duran玻璃製造的4升單頸玻璃燒瓶(Schott Mainz產品)，其設有NS 45磨口玻璃接頭錐窩，- 1m長(內徑40mm)玻璃管，其一端設有NS 45磨口玻璃錐形接頭，在另一端設有平面法蘭，- 可調加熱罩，- 渦輪牽引泵座，- 冷凝阱，其可被液態氮充滿。
開始時將一定份量的待昇華之化合物MAT1到MAT6導入該4升單頸玻璃燒瓶(參見實施例4，表2)。該單頸燒瓶設有該玻璃管，用Teflon環密封該NS 45磨口玻璃錐形接頭。此單元藉由該平面法蘭與該渦輪牽引泵座連接且被配置於該可調加熱罩中。將該設備抽真空直到達到其餘狀態的真空為止(參見實施例4，表2)。接著利用該加熱罩將溫度以每階段20℃逐步增加到表3所指定的昇華溫度。當昇華完成時，讓該設備冷卻到室溫，解除真空，以機械方式除去該累積於燒瓶上半部的昇華物及藉由NMR或HPLC進行純度分析。
實施例2：用於進行該昇華的根據本發明之設備的結構，設備2
根據本發明之昇華設備包含被描繪於圖1之組件。完整的設計圖請參見圖8。該個別組件具有下列意義：
A)用於產生預真空之前級泵
B)用於產生高真空之渦輪分子泵
C)用於真空測量之壓力計
D)利用液態氮冷卻之冷凝阱
E)用於分離昇華空間與泵座之滑閥
F)具有磁性流體密封件及電力驅動的旋轉軸
G)由經絕緣的V2A管(直徑250mm，長度450mm)組成之熱風烘箱，其設有四個用於溫度控制的PT100熱電元件
H)用於烘箱加熱的熱風機
I)用於熱風機的風扇
J)用於烘箱中的流動管理的折流板
K)進入烘箱的進氣口
L)由昇華單元與凝結單元組成之昇華容器
開始時將一定份量的待昇華之化合物MAT1到MAT6導入該昇華單元(2)或(L)(參見實施例4，表2)。將根據本發明之昇華單元組裝及抽真空到該基礎壓力(參見實施例4，表2)。接著開啟轉動(轉速1.5min-1)，利用該熱風烘箱將溫度以每階段50℃逐步增加到表2所 指定的昇華溫度。當昇華完成時，讓該設備冷卻到室溫，解除真空，以機械方式除去該累積於凝結單元中的昇華物及藉由NMR或HPLC進行純度分析。
實施例3：用於進行該載氣昇華的根據本發明之設備的結構，設備3
根據本發明之昇華設備由圖2所示之組件組成，該組件被一個接著一個排列且藉由具有O形環法蘭的商品螺蚊真空軟管而連接，類似圖8。
開始時將一定份量的待昇華之化合物MAT4與MAT6導入該昇華單元(2)(參見實施例4，表2)。將根據本發明之昇華單元組裝及抽真空到該基礎壓力(參見實施例4，表2)，開啟轉動(轉速1min-1)。接著利用該熱風烘箱將溫度以每階段50℃逐步增加到表2所指定的昇華溫度。當達到該昇華溫度時，調整該氦氣載氣流以便達到所指定的壓力(參見實施例4，表2)。當昇華完成，讓該設備冷卻到室溫，解除真空，以機械方式除去該累積於凝結單元中的昇華物及藉由NMR或HPLC進行純度分析。
實施例4：各式各樣有機物質與有機金屬物質的昇華
以上述設備將下列有機物質MAT1到MAT6(概要表1)汽化及純化：
所進行的昇華實驗概要在表2中重現。
所描述的實驗顯示根據本發明之方法可以更大的規模及少很多的副反應或分解使該物質明顯更快速地昇華。對有些前面所示之物質而言，只有根據本發明之方法可使昇華完全。
實施例5：根據本發明之方法應用於異構物分離
藉由根據本發明之方法可將化合物之限制構形異構物部份或完全分離，如後文的9,10-雙(4-甲基萘-1-基)蒽之限制構形異構物所述(WO 06/048268)。在設備3中在T=280℃及p=9×10-4mbar下添加200g玻璃珠(直徑5mm)使100g的9,10-雙(4-甲基萘-1-基)蒽之1：1限 制構形異構物混合物從固相昇華。在約50%大量產出(對應50g昇華物與50g殘留物)後，終止該昇華。在該昇華物中的限制構形異構物比率是較易揮發的限制構形異構物面的約2.3：1.0，在該殘留物中的限制構形異構物比率是較不易揮發的限制異構物面的約1.0：2.3。該昇華物與該殘留物中的限制構形異構物比率之測定係根據WO 06/048268進行。在每次50%大量產出後，藉由將該昇華物重複昇華及終止昇華，該昇華物可大量富含該較易揮發的限制構形異構物。以此方式可容易地產出大於20：1的比率。藉由80%或更多的大量產出，該殘留物可大量富含該較不易揮發的限制構形異構物。以此方式可容易地產出大於1：20的比率。
實施例6：根據本發明之方法應用於大規模昇華
下列實施例顯示藉由根據本發明之方法及在根據本發明之設備中的昇華還可以公斤規模進行。為此目的，該所用之物質、該昇華方法之參數及該在昇華後的產率與純度被個別指示於下。在加熱後開啟轉動。
實施例6a：
物質：MAT7(分子量約670g/mol的三芳基單胺衍生物)；純度99.83%
裝填：5000g
溫度：285℃
最終壓力：<10-6mbar
轉速：1min-1
昇華歷時：13.5小時
產率(純度)：級分1：4500g(99.97%)，級分2：300g(99.97%)
第二次昇華將該純度增加到>99.99%。
實施例6b：
物質：MAT8(分子量約670g/mol的三芳基單胺衍生物)；純度99.88%
裝填：5500g
溫度：300℃
最終壓力：<10-6mbar
轉速：2min-1
歷時：17小時
產率(純度)：級分1：4690g(99.99%)，級分2：580g(99.94%)
級分2的第二次昇華將該純度增加到>99.99%。
實施例6c：
物質：MAT9(分子量約590g/mol的2,4,6-三芳基-1,3,5-三衍生物)；純度99.41%
裝填：5000g
溫度：310℃
最終壓力：<10-6mbar
轉速：4min-1
歷時：13小時
產率(純度)：級分1：4430g(99.96%)，級分2：140g(99.98%)
第二次昇華將該純度增加到>99.99%。

Claims (14)

  1. 一種室溫時為固體之化學物質(昇華物質)的純化方法，其中該物質被真空加熱轉變為氣相後再凝結，該純化方法特徵在於把裝有該昇華物質的容器及凝結單元轉動，及在設備內進行該純化方法，該設備在旋轉機件與固定機件之間有旋轉聯結器，而該旋轉聯結器係選自具有磁性流體(ferrofluidic)密封件的旋轉軸(rotary feedthrough)或雙動或三動機械面密封。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該昇華物質從固態或熔融態轉變為氣相，及該凝結以成為固相或液相方式發生。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在壓力為10-3至10-7mbar進行該方法。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該昇華物質具有在從300到5000g/mol範圍內的分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用壓力在從10-1到10-4mbar範圍內之載氣進行該方法。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該轉動的速度是在從0.5到100min-1範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該昇華物質在從200℃到500℃範圍內之溫度被轉變為氣相。
  8. 一種使化學化合物昇華之設備，其包含：烘箱(1)、昇華單元(2)、與該昇華單元接觸之凝結單元(3)、用於使該昇華單元與凝結單元轉動之旋轉驅動器(4)、和真空泵或真空泵系統(6)，特徵在於該設備在旋轉機件與固定機件之間有旋轉聯結器(5)，其係選自具有磁性流體密封件的旋轉軸或雙動或三動機械面密封。
  9. 如申請專利範圍第8項之設備，其中該烘箱是熱風烘箱或輻射烘箱。
  10. 如申請專利範圍第8項之設備，其具有複數個凝結單元，其可被加熱到不同的溫度。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之設備，其中該旋轉驅動器被整合到旋轉聯結器內。
  12. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之設備，其中該真空泵系統係由多級系統組成，該多級系統包含前級泵，與高真空泵。
  13. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之設備，其中該昇華單元(2)與凝結單元(3)被以真空密封方式連接，或該昇華單元(2)與凝結單元(3)被管子包圍，而該包圍管被抽真空。
  14. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之設備，其中該昇華單元與凝結單元被水平排列，或該昇華單元與凝結單元與水平呈傾斜。
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