DE102018006285A1

DE102018006285A1 - Verfahren zur Aufreinigung von Verbindungen

Info

Publication number: DE102018006285A1
Application number: DE102018006285.7A
Authority: DE
Inventors: Christian Juergens; Michael Nelissen; Heinrich Becker; Peter Assmann; Dirk Schmalz; Andreas Weickinger; Elke Droste
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-08-15
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2019-03-28

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein chargenweises Verfahren zur Aufreinigung einer als Feststoff vorliegenden Verbindung durch Schmelzen und anschließendes Destillieren der verflüssigten Verbindung in einer Vorrichtung, wobei die Verbindung als Feststoff in die Vorrichtung eingebracht wird und in der Vorrichtung sowohl geschmolzen als auch anschließend destilliert wird.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein chargenweises Verfahren zur Aufreinigung einer als Feststoff vorliegenden Verbindung durch Schmelzen und anschließendes Destillieren der verflüssigten Verbindung in einer Vorrichtung, wobei die Verbindung als Feststoff in die Vorrichtung eingebracht wird und in der Vorrichtung zunächst geschmolzen und dann anschließend destilliert wird. Die Verbindung ist dabei bevorzugt eine hochschmelzende Verbindung.
Unter einem chargenweisen Verfahren, auch als Batch-Prozess bekannt, wird ein Verfahren verstanden, das nicht kontinuierlich läuft, sondern bei dem eine diskrete Menge an Material prozessiert wird. Anschließend endet der Prozess und kann mit einer neuen diskreten Menge an Material wieder begonnen werden.
Insbesondere bei Materialien für elektronische Vorrichtungen, nochmals insbesondere bei Materialien zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besteht ein hoher Bedarf an Reinigungsverfahren, die sowohl hoch effektiv sind, d.h. Verbindungen in sehr hohem Reinheitsgrad bereitstellen können, als auch für hochschmelzende und temperaturempfindliche Verbindungen geeignet sind.
Für die Aufreinigung von hochschmelzenden Verbindungen sind im Stand der Technik insbesondere Sublimations- oder Feststoffdestillationsverfahren in Glasapparaturen bekannt. Dabei wird der aufzureinigende Feststoff, wie zum Beispiel in WO 2015/022043 beschrieben, wie folgt gereinigt: Die Anlage besteht aus einem äußeren drucktragenden Glasrohr, in das mehrere Glaseinsätze eingebracht werden. Im ersten Glaseinsatz wird das Rohprodukt eingetragen. Das Glasrohr wird evakuiert, dann mittels eines Ofens aufgeheizt, wobei der Ofen in Zonen unterschiedlicher Temperatur eingeteilt ist. Die Temperatur der Zonen fällt in axialer Richtung ab, wobei die höchste Temperatur in der Rohproduktzone herrscht. Dabei verdampft das Material, das sich in der Rohproduktzone im festen oder im flüssigen Zustand befindet, und schlägt sich in der Produktzone nieder.
Obwohl derartige Verfahren vielfach genutzt werden, besteht insbesondere für hochschmelzende Verbindungen, die eine relativ geringe Hitzebeständigkeit aufweisen, Bedarf an alternativen Verfahren zur Aufreinigung. Der Grund dafür ist, dass in den oben beschriebenen Verfahren das Produkt während einer langen Zeit der hohen Temperatur ausgesetzt ist, die für die Sublimation erforderlich ist, da der Verdampfungsvorgang im vorliegenden Fall nur äußerst langsam erfolgt.
Weiterhin besteht Bedarf an alternativen Aufreinigungsverfahren für Verbindungen, die in größerer Menge im Produktionsmaßstab aufgereinigt werden müssen. Der Grund dafür ist, dass eine Aufreinigungscharge in den oben genannten Verfahren auf ein bestimmtes Höchstvolumen beschränkt ist, da die Fläche für den Wärmeaustausch in den Sublimationsverfahren ab einer bestimmten Chargenmenge nicht mehr groß genug ist, um die Charge in einem vertretbaren Zeitraum auf die benötigte Temperatur zu bringen.
Schließlich besteht Bedarf an Verfahren, bei denen die verwendeten Vorrichtungen einfach zu reinigen sind, um rasche und saubere Produktwechsel zu ermöglichen. In den oben genannten Verfahren ist die Reinigung der Vorrichtungen nur unter hohem Aufwand möglich.
Im Stand der Technik sind weiterhin Aufreinigungsverfahren bekannt, bei denen ein dünner Flüssigkeitsfilm turbulent durchmischt wird und dabei durch Anlegen eines verringerten Drucks in die Gasphase überführt wird (Dünnschichtverdampfung). Bei diesen Verfahren werden jedoch Flüssigkeiten und keine Feststoffe als Ausgangsmaterialien eingesetzt, so dass hochschmelzende Verbindungen als heiße Schmelze in die Vorrichtungen eingeführt werden müssten. Dies bringt jedoch den Nachteil mit sich, dass die hochschmelzenden Verbindungen über eine längere Zeit bei hohen Temperaturen gehalten werden müssen, was die Gefahr der hitzebedingten Zersetzung mit sich bringt. Daher erscheinen Dünnschichtverdampfungsverfahren dem Fachmann als grundsätzlich ungeeignet für hochschmelzende und temperaturempfindliche Verbindungen.
Zur Lösung der oben angegebenen technischen Aufgaben wurde nun ein Verfahren gefunden, das die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein chargenweises Verfahren zur Aufreinigung einer verunreinigten Verbindung in einer Vorrichtung, umfassend die Schritte:

a) Einbringen der Verbindung als Feststoff in eine Zone 1 der Vorrichtung,
b) Temperaturerhöhung in der Zone 1 bis auf eine Temperatur T1, bei der die Verbindung in die flüssige Phase übergeht,
c) Einstellen der Temperatur in einer Zone 2 der Vorrichtung auf eine Temperatur T3, bei der die Verbindung bei einem Druck P1 in der flüssigen oder festen Phase vorliegt,
d) Herstellen eines Drucks P1 und einer Temperatur T2 in der Zone 1, so dass die flüssige Verbindung in der Zone 1 in die gasförmige Phase übergeht, und Durchmischen der flüssigen Verbindung in der Zone 1,
e) Ermöglichen eines Übertritts der gasförmigen Verbindung von der Zone 1 in die Zone 2 der Vorrichtung, wobei die gasförmige Verbindung in der Zone 2 der Vorrichtung durch Kondensation oder Desublimation abgeschieden wird.

Mit diesem Verfahren ist die Aufreinigung von Feststoffen hin zu hochreinen Verbindungen möglich. Weiterhin ist das Verfahren für temperaturempfindliche Verbindungen geeignet, da die Verbindungen nur kurze Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Weiterhin ermöglicht das Verfahren eine einfache Reinigung der verwendeten Vorrichtung und damit einen einfachen Produktwechsel.
Weiterhin ist das Verfahren hin zu großen Produktmengen aufskalierbar. Dabei werden bevorzugt mehr als 2 kg, besonders bevorzugt mehr als 10 kg an verunreinigter Verbindung in einem einzigen Durchlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgereinigt. Weiterhin wird das Verfahren bevorzugt mit einem Durchsatz von 5 kg bis 40 kg, besonders bevorzugt 10 kg bis 30 kg an verunreinigtem Produkt pro Stunde durchgeführt. Mit den im Stand der Technik bekannten Sublimationsverfahren können derart hohe Mengen an Rohprodukt nicht in einem einzigen Verfahrensdurchlauf aufgereinigt werden, sondern üblicherweise nicht mehr als 10 kg. Zwar wäre eine Aufskalierung der im Stand der Technik bekannten Sublimationsverfahren theoretisch denkbar, aber dies würde wegen der schlechten Raumausnutzung der Sublimationsverfahren riesige Apparaturen erfordern. Diese wären technisch kaum herzustellen, insbesondere da die Apparaturen für die Sublimationsverfahren aus Glas gefertigt werden.
Entsprechend werden mit den Sublimationsverfahren des Stands der Technik nur viel geringere Durchsätze an Rohprodukt pro Zeiteinheit erzielt als mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese liegen üblicherweise in der Größenordnung von wenigen kg Rohprodukt pro Stunde. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher gegenüber den bekannten Sublimationsverfahren eine deutlich zeit- und ressourceneffizientere Aufreinigung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen die beiden Phasenübergänge fest-flüssig und flüssig-gasförmig in voneinander getrennten Schritten hintereinander.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich grundsätzlich für beliebige bei Raumtemperatur feste chemische Verbindungen. Besonders geeignet ist es für Verbindungen, die eine hohe Schmelztemperatur und/oder einen niedrigen Dampfdruck und/oder eine hohe Zersetzungsneigung aufweisen, und/oder für die hohe Anforderungen an die Reinheit gestellt werden.
Weiterhin trifft letzteres Kriterium insbesondere auf Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, zu, insbesondere auf Verbindungen, die zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) geeignet sind. Derartige Verbindungen basieren in der Regel auf ausgedehnten cyclischen, linearen oder verzweigten konjugierten Systemen, insbesondere aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten. Als weitere Verbindungsklasse innerhalb der Gruppe von Verbindungen, die in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, sind auch metallorganische Komplexe, sowohl von Hauptgruppenmetallen (z. B. AI- oder Be-Komplexe), als auch von Übergangsmetallen (z. B. Kupfer-, Platin- und Iridiumkomplexe), dazu geeignet, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigt zu werden. Einen Überblick über die verschiedenen Klassen von Verbindungen zur Verwendung in OLEDs wird in Zhigang Li et al., Organic Light Emitting Materials and Devices, CRC Press 2006, gegeben.
Besonders geeignete Strukturklassen sind lineare oder verzweigte Oligoarylene bzw. -heteroarylene; Spirobifluorenderivate; Indenofluorenderivate; Indenocarbazolderivate; Indolocarbazolderivate; Carbazolderivate; Dibenzofuranderivate, Triarylaminderivate; elektronenarme Heteroaromaten, wie beispielsweise Triazine, Pyrimidine, Pyridine und Chinazoline, erweiterte kondensierte Aromaten, bevorzugt Anthracene, Phenanthrene und Benzanthracene; Hydroxychinolin-basierte Aluminium-, Zink-, oder Berylliumkomplexe; und orthometallierte Iridium- und Platinkomplexe, wie beispielsweise Tris[2-phenylpyridinato-C²,N]iridium(III) und davon abgeleitete Verbindungen.
Allgemein eignet sich das Verfahren bevorzugt für organische, metallorganische oder anorganische Verbindungen, darunter besonders für organische und metallorganische Verbindungen, darunter ganz besonders für organische Verbindungen.
Verbindungen zur Aufreinigung im erfindungsgemäßen Verfahren sind bevorzugt niedermolekulare Verbindungen, insbesondere keine Polymere.
Bevorzugt hat die Verbindung ein Molekulargewicht von 300 bis 2500 g/mol, bevorzugt von 450 bis 1500 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt ist die verunreinigte Verbindung eine organische Verbindung und weist eine oder mehrere Gruppen auf, die gewählt sind aus Triarylamin, Spirobifluoren, Fluoren, Indenocarbazol, Carbazol, Dibenzofuran, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Indenofluoren, Benzindenofluoren, Pyrimidin, Pyridin und Triazin. Am stärksten bevorzugt ist die verunreinigte Verbindung eine Triarylamin-Verbindung. Der Begriff Aryl umfasst in diesem Fall auch Heteroaryl, ist jedoch bevorzugt nicht heteroaromatisches Aryl. Besonders bevorzugte Arylgruppen im Triarylamin sind gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Pentaphenyl, Hexaphenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Phenanthrenyl, Indenofluorenyl, Carbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Naphthyl, und Kombinationen von 2, 3, 4 oder 5 dieser Gruppen, wobei die Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können.
Bevorzugt hat die Verbindung zur Aufreinigung im erfindungsgemäßen Verfahren einen Schmelzpunkt von 150°C bis 400°C, besonders bevorzugt von 200 bis 300°C.
Bevorzugt ist die verunreinigte Verbindung eine Mischung verschiedener Verbindungen, enthaltend die reine Verbindung als Hauptkomponente und eine oder mehrere weitere Verbindungen als Mindermengenkomponenten, die die Verunreinigungen darstellen. Die genannten Mindermengenkomponenten sind bevorzugt gewählt aus Lösungsmitteln, Katalysatorresten, organischen Zersetzungsprodukten und strukturell mit der Verbindung verwandten organischen Verbindungen.
Es ist bevorzugt, dass die verunreinigte Verbindung als Mindermengenkomponenten eine große Zahl an unterschiedlichen Verbindungen enthält, die jeweils als Einzelverbindungen nur in sehr geringer Menge in der Gesamtmenge der verunreinigten Verbindung vorhanden sind. Daher ist die Identität der genannten Mindermengenkomponenten durch chemische Analyse nur schwer festzustellen. Bevorzugt können in der verunreinigten Verbindung lediglich Lösungsmittelreste und reines Metall oder Metallverbindungen, falls in einer oder mehreren vorangehenden Reaktionen Metallkomplexe, beispielsweise als Katalysatoren, eingesetzt wurden, identifiziert werden.
Typischerweise enthaltene Lösungsmittel sind solche, die in der unmittelbar zur Verbindung führenden Reaktion oder in vorangehenden Reaktionen eingesetzt wurden, beispielsweise Toluol oder Xylol. Als Katalysatorreste treten typischerweise metallisches Palladium, Palladiumsalze und Liganden auf. Als strukturell mit der Verbindung verwandte organische Verbindungen treten typischerweise unreagierte Edukte, und bei Kupplungsreaktionen Mehrfachkupplungsprodukte der Edukte und Homokupplungsprodukte auf.
Bevorzugt weist die verunreinigte Verbindung eine Reinheit von 85 bis 99.5 Massen-%, bevorzugt von 90 bis 98 Massen-% auf. Entsprechend sind Anteile der Verunreinigungen, bevorzugt der oben genannten Verunreinigungen, 0.5 Massen-% bis 15 Massen-%, bevorzugt 2 Massen-% bis 10 Massen-%. Bevorzugt stellen Lösungsmittel den überwiegenden Teil der Verunreinigungen dar, besonders bevorzugt stellen sie 2/3 bis 9/10 der Verunreinigungen dar.
Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des Verfahrens näher beschrieben.
Das Verfahren wird bevorzugt in einer Vorrichtung durchgeführt, die eine Zone 1 (1) und eine Zone 2 (2) aufweist (1), sowie eine Vakuum-erzeugende Einheit (3), die mit der Zone 2 über ein Verbindungsstück (4) verbunden ist. Die Zone 1 ist dabei mit einer Temperatur-regulierenden Einheit (5) verbunden, die der Zone 1 jeweils Wärme zuführen kann (Pfeil von der Einheit (5) zur Zone 1) und/oder Wärme entnehmen kann (Pfeil von der Zone 1 zur Einheit (5)). Die Zone 2 ist dabei mit einer Temperatur-regulierenden Einheit (6) verbunden, die der Zone 2 jeweils Wärme zuführen kann (Pfeil von der Einheit (6) zur Zone 2) und/oder Wärme entnehmen kann (Pfeil von der Zone 2 zur Einheit (6)). Die Zone 1 und die Zone 2 sind dabei über eine Vorrichtung (7), die den Durchtritt von gasförmigen Verbindungen von Zone 1 in Zone 2 hinein ermöglicht, verbunden. Zone 1 der Vorrichtung enthält weiterhin erfindungsgemäß eine Vorrichtung (8) zur Durchmischung des im Verfahren auftretenden flüssigen Materials in Zone 1.
In einem ersten Schritt wird in die geöffnete Vorrichtung die aufzureinigende Charge an verunreinigter Verbindung eingeführt. Die Charge hat dabei bevorzugt eine Größe von 2 kg bis 200 kg, besonders bevorzugt von 10 kg bis 100 kg, bzw. ein Volumen von 4 L bis 400 L, besonders bevorzugt von 20 L bis 200 L.
Bevorzugt geschieht dies durch eine verschließbare Öffnung in der Vorrichtung, durch die der aufzureinigende Feststoff leicht in Zone 1 der Vorrichtung gebracht werden kann. Bevorzugt befindet sich die Öffnung daher in oder oberhalb der Zone 1. Wenn sie sich oberhalb der Zone 1 befindet, ist sie bevorzugt derart angeordnet, dass durch die Öffnung eingebrachtes Material durch die Schwerkraft in Zone 1 hineinfällt. Eine mögliche Ausführungsform der Vorrichtung, in der sich die Öffnung zum Einbringen der verunreinigten Verbindung in Zone 1 befindet, ist in 2 gezeigt. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche je eine Öffnung (9) zum Einbringen der verunreinigten Verbindung in Zone 1 und je eine Öffnung (10) zum Entfernen der gereinigten Verbindung aus Zone 2 aufweist.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Öffnung (9) in der Vorrichtung (7) angeordnet. Bevorzugt ist in diesem Fall die Vorrichtung (7) als Verbindungsstück einer gewissen Länge ausgestaltet, das die Zone 1 und die Zone 2 miteinander verbindet, und das senkrecht auf die Zone 1 aufgesetzt ist, so dass die gasförmige Verbindung nach dem Verdampfungsschritt in Zone 1 nach oben durch das genannte Verbindungsstück (7) aus der Zone 1 heraustritt. Eine mögliche Anordnung der Vorrichtung, die diese Ausführungsform beschreibt, ist in 3 gezeigt.
Anschließend wird die Vorrichtung druckdicht, d.h. vakuumhaltend, verschlossen. Damit in der Vorrichtung in den folgenden Schritten des Verfahrens das erforderliche Vakuum aufgebaut und erhalten werden kann, weist die Vorrichtung die erforderliche Dichtheit auf. Dies kann beispielsweise durch Dichtungen und/oder Dichtmaterialien erreicht werden. Dem Fachmann ist bekannt, wie durch die Verwendung geeigneter Materialien, ihre geeignete Verarbeitung, und durch die Verwendung von Dichtungen und Dichtmaterialien, Vorrichtungen mit genügender Dichtigkeit für die im Folgenden beschriebenen Verfahrensschritte erhalten werden können.
Der Hohlraum der Vorrichtung, in dem sich die Zone 1 der Vorrichtung befindet, und in dem die verunreinigte Verbindung aufgeschmolzen und verdampft wird, ist bevorzugt kreiszylinderförmig oder konisch. Bevorzugt hat die Zone 1 der Vorrichtung die Form eines horizontal angeordneten, das heißt liegenden Kreiszylinders, der gegebenfalls konisch verjüngt sein kann. Unter einem horizontal angeordneten Kreiszylinder wird ein Kreiszylinder verstanden, bei dem die beiden kreisförmigen Außenflächen jeweils senkrecht zur Ebene des Bodens stehen. Dies hat den Vorteil, dass sich die verflüssigte aufzureinigende Verbindung gleichmäßig horizontal über die Länge der Vorrichtung verteilt und dann mit den Wischern oder Rührern über die gesamte Innenfläche der Zone 1 verteilt werden kann.
Es ist bevorzugt, dass der Druck in der Vorrichtung nach Eintrag der Verbindung als Feststoff und vor Herstellen des Drucks P1 zunächst auf einen Druck P2 reduziert wird, wobei gilt, dass P2 > P1 ist, wobei P1 der für die Verdampfung angelegte Druck, wie unten definiert, ist. Bevorzugte Drücke P2 liegen zwischen 0.05 und 10 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0.2 mbar und 8 mbar. Dadurch können Verunreinigungen, die leichtflüchtige Stoffe sind, beispielsweise Lösungsmittel, die im Syntheseverfahren für die Verbindung verwendet wurden, aus dem aufzureinigenden Produkt entfernt werden, bereits bevor das eigentliche Reinigungsverfahren beginnt. Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt nicht in Zone 2 abgeschieden, sondern durchströmen Zone 2 und die Vakuum-erzeugende Einheit (3), und werden so aus der erfindungsgemäßen Vorrichtung entfernt.
Die Reduzierung des Drucks in der Vorrichtung erfolgt bevorzugt durch eine Vakuum-erzeugende Einheit (3), die mit der Zone 2 der Vorrichtung verbunden ist.
Die Vakuum-erzeugende Einheit ist bevorzugt gewählt aus Roots-Gebläsen, Vakuumpumpen und Turbomolekularpumpen. Die Vakuumpumpen sind bevorzugt gewählt aus Wälzkolbenvakuumpumpen und/oder Vakuumpumpen, die trocken, d.h. ohne Öl, arbeiten. Besonders bevorzugt ist eine Kaskade aus drei hintereinander angeordneten Vakuum-erzeugenden Einheiten, wobei die erste Einheit, vom Inneren der Vorrichtung aus gesehen, eine Turbomolekularpumpe ist, die zweite eine Wälzkolbenvakuumpumpe ist, und die dritte ein Roots-Gebläse ist.
In einem weiteren Schritt wird anschließend die Temperatur in der Zone 1 auf eine Temperatur T1 erhöht. T1 liegt bevorzugt deutlich über der Raumtemperatur, besonders bevorzugt über 100°C. T1 beträgt bevorzugt 150 bis 350°C, besonders bevorzugt 200 bis 300°C. Die Temperaturerhöhung wird bevorzugt rasch, besonders bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 5 bis 30 Minuten durchgeführt.
Es ist bevorzugt, dass sowohl Zone 1 als auch Zone 2 der Vorrichtung auf die Temperatur T1 gebracht werden.
Die Temperaturerhöhung erfolgt bevorzugt durch einen flüssigen Wärmeträger, der in Kontakt mit der Wand der Zone 1 der Vorrichtung vorliegt, und der zwischen einer Temperatur-regulierenden Einheit (5) und der Zone 1 der Vorrichtung zirkulieren kann, so dass ihm in der Temperatur-regulierenden Einheit (5) je nach Bedarf Wärme zugeführt oder entnommen werden kann.
Der flüssige Wärmeträger liegt bevorzugt im Zwischenraum einer doppelten Wandstruktur der Vorrichtung vor, wobei die doppelte Wandstruktur eine Außenwand der Vorrichtung, die in Kontakt mit der Umgebung steht, umfasst, und eine Innenwand der Vorrichtung, die in Kontakt mit dem Innenraum der Vorrichtung steht, umfasst. Die doppelte Wandstruktur ist bevorzugt in Zone 1 und Zone 2 der Vorrichtung und in der Vorrichtung (7) vorhanden, besonders bevorzugt in Zone 1 der Vorrichtung.
Die Wand der Zone 1 der Vorrichtung, insbesondere die Innenwand, ist aus einem Material gebildet, das Wärme hervorragend leiten kann, insbesondere aus metallischem Material. Bevorzugt sind ebenfalls die Wände der Zone 2, insbesondere die Innenwände, aus metallischem Material gebildet. Bevorzugt sind ebenfalls die Wände der Vorrichtung (7), insbesondere die Innenwände, aus metallischem Material gebildet. Bevorzugt ist das metallische Material Stahl.
Die Temperierung der Zone 2 der Vorrichtung, sofern sie stattfindet, erfolgt bevorzugt durch einen flüssigen Wärmeträger, der in der Wand der Zone 2 der Vorrichtung vorliegt, und der zwischen der Temperatur-regulierenden Einheit (6) und der Zone 2 der Vorrichtung zirkulieren kann, so dass ihm in der Temperatur-regulierenden Einheit (6) je nach Bedarf Wärme zugeführt oder entnommen werden kann.
Der flüssige Wärmeträger ist bevorzugt gewählt aus organischen Verbindungen, besonders bevorzugt Dibenzyltoluol (Marlotherm SH).
Die Temperatur-regulierende Einheit (5) bzw. (6) ist bevorzugt gewählt aus elektrisch beheizten Wärmeträgeranlagen mit Primär- und einer oder mehreren Sekundärkreisen. Die Gegenkühlung erfolgt dabei bevorzugt mittels Luftkühler oder Kühlwasser.
Bevorzugt sind die Temperatur-regulierenden Einheiten (5) und (6) jeweils getrennte Systeme, die in der Lage sind, die Zonen 1 und 2 je nach Bedarf auf identische oder auf unterschiedliche Temperatur zu bringen. Bevorzugt ist die Temperatur der Zone 2 grundsätzlich niedriger als oder gleich hoch wie die Temperatur der Zone 1.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform für die Einstellung der Temperatur T1 in der Zone 1 wird die Wand der Zone 1 elektrisch beheizt, beispielsweise über einen Heizdraht, oder sie wird über Induktion beheizt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird der Druck P2, wie oben beschrieben, erst nach Schmelzen der Verbindung eingestellt, und der oben beschriebene Schritt des Schmelzens der Verbindung bei der Temperatur T1 erfolgt bei Normaldruck. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung mit einem Inertgas, beispielsweise N₂ oder Ar, befüllt wird, bevor der Druck P2 eingestellt wird.
Bevorzugt werden Temperatur, insbesondere T1, und Druck, insbesondere P2, im Anschluss an das Schmelzen der Verbindung für einige Zeit gehalten, besonders bevorzugt zwischen 30 min und 120 min. Bevorzugt wird während dieser Zeit die verflüssigte Verbindung durchmischt. Dadurch kann eine verbesserte Reinheit der Verbindung erhalten werden. Insbesondere können dadurch leichtflüchtige Verunreinigungen entfernt werden.
Die Durchmischung kann mittels eines beliebigen Verfahrens und mittels einer beliebigen dazu geeigneten Vorrichtung (8) erfolgen. Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind dem Fachmann der Verfahrenstechnik bekannt. Bevorzugt wird die Durchmischung durch Rührer oder rotierende Wischer bewirkt, besonders bevorzugt durch rotierende Wischer. Insbesondere bevorzugt sind dabei Ausführungsformen von Rührern bzw. rotierenden Wischern, die aus Dünnschichtverdampfern bekannt sind, ganz besonders bevorzugt die in Reinhard Bressler, Untersuchung des Wärmeüberganges in einem Dünnschichtverdampfer, Springer Verlag 2013, beschriebenen Ausführungsformen von Rührern bzw. rotierenden Wischern.
Unter einem rotierenden Wischer wird insbesondere eine Vorrichtung verstanden, die die Flüssigkeit schiebend vor sich her bewegt und von der Innenfläche der Zone 1 der Vorrichtung entfernt, bzw. nur eine dünne Schicht darauf belässt. Dies kann beispielsweise durch rechteckige Platten, die wie Propellerblätter an einer rotierenden Achse angebracht sind, erreicht werden. Die rotierende Achse ist dabei bevorzugt horizontal angeordnet, d.h. parallel zur Ebene des Bodens. Insbesondere bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der Innenraum der Zone 1 die Form eines liegenden, optional konisch verjüngten Kreiszylinders hat, wie oben beschrieben, und bei der die rotierende Achse horizontal angeordnet ist. In dieser Anordnung verteilen die rotierenden Wischer die verflüssigte Verbindung als dünnen Film auf der Innenseite des Hohlraums der Zone 1.
Rotierende Wischer zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren weisen bevorzugt 3 bis 5 Wischerblätter auf, die an der Rotorachse starr befestigt sind. Die Wischerblätter sind bevorzugt aus demselben Material aufgebaut wie die Innenfläche der Zone 1, insbesondere aus Metall, bevorzugt Stahl. Die äußeren Enden der Wischerblätter weisen bevorzugt einen geringen Abstand zur Innenwand der Zone 1 auf, besonders bevorzugt von 1 mm bis 10 mm. Bevorzugt erstrecken sich die Wischerblätter über die gesamte Länge der Zone 1. Der Rotor weist bevorzugt im Querschnitt eine Sternform auf. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Rotor durch Kanäle in seinem Innenraum, die mit flüssigem Wärmeträger gefüllt sind, beheizt werden kann.
In einem folgenden Schritt wird nun unter Durchmischung der geschmolzenen verunreinigten Verbindung, bevorzugt turbulenter Durchmischung, die Temperatur in der Zone 1 weiter erhöht, und der Druck in der Vorrichtung verringert. Durch die turbulente Durchmischung der Flüssigkeit wird in diesem Verfahrensschritt eine stark verbesserte Verdampfungsgeschwindigkeit und damit eine starke Erhöhung der Effizienz des Verfahrens erreicht. Die Durchmischung erfolgt dabei bevorzugt mittels der oben angegebenen Vorrichtung zur Durchmischung. Wenn ein Rührer oder rotierender Wischer eingesetzt wird, so ist dessen Rotationsgeschwindigkeit bevorzugt zwischen 20 und 200 Umdrehungen in der Minute, besonders bevorzugt zwischen 50 und 100 Umdrehungen in der Minute. Dadurch wird ein dünner Flüssigkeitsfilm aus aufzureinigender Verbindung auf der Innenwand der Zone 1 gebildet. Dieser hat bevorzugt eine Stärke von 1 bis 10 mm.
In diesem Schritt werden eine Temperatur T2 und ein Druck P1 in der Zone 1 der Vorrichtung eingestellt, bei denen die flüssige Verbindung in die gasförmige Phase übergeht. Bevorzugt wird dabei zunächst der Druck auf einen Wert P1 verringert, und im Anschluss daran die Temperatur auf eine Temperatur T2 erhöht.
Bevorzugt liegt der Druck P1 in diesem Schritt sowohl in Zone 1 als auch in Zone 2 der Vorrichtung vor.
P1 ist dabei bevorzugt deutlich niedriger als der zuvor eingestellte Wert P2. Bevorzugt beträgt der Druck P1 10^-4 mbar bis 1 mbar, besonders bevorzugt 5*10^-4 mbar bis 10^-2 mbar.
Der eingestellte Druck wird durch die Vakuum-erzeugende Einheit erzeugt und wird bevorzugt während des gesamten Verdampfungsschritts konstant gehalten. Alternativ ist es bevorzugt, dass der Druck in der Vorrichtung langsam von P2 auf P1 abgesenkt wird, und/oder dass zwischenzeitlich ein Druck P3 eingestellt wird, der niedriger ist als P2, aber höher als P1. Während ein solcher zwischenzeitlicher Druck P3 in der Vorrichtung vorherrscht, können gezielt Verunreinigungen verdampft und damit entfernt werden, die schwerflüchtig sind, jedoch einen höheren Dampfdruck haben als die aufzureinigende Verbindung. Wird eine solche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt, ist es bevorzugt, dass mehr als eine Kondensationseinheit vorliegt, und dass die zwei oder mehr Kondensationseinheiten durch eine verzweigte Vorrichtung (7) und bevorzugt selektiv verschließbare Arme dieser Vorrichtung mit Zone 1 der erfindungsgemäßen Vorrichtung verbunden sind, wie weiter unten im Detail beschrieben wird.
Die Temperatur T2 ist bevorzugt deutlich höher als die zuvor in Zone 1 eingestellte Temperatur T1. T2 wird durch die Temperatur-regulierende Einheit (5) eingestellt und erstreckt sich bevorzugt ausschließlich über Zone 1 und die Vorrichtung (7), besonders bevorzugt ausschließlich über Zone 1, nicht jedoch über Zone 2.
Die Temperatur T2 wird bevorzugt während des gesamten Verdampfungsschritts konstant gehalten. T2 beträgt bevorzugt 200°C bis 400°C, besonders bevorzugt 230°C bis 360°C.
Es ist bevorzugt, dass die flüssige Verbindung in Zone 1 während des Verdampfungsvorgangs in Form einer Schicht mit einer Dicke von 0,3 bis 10 mm vorliegt. Mit fortschreitender Dauer des Reinigungsprozesses wird die Schichtdicke geringer, wodurch sich die Geschwindigkeit des Verdampfungsprozesses weiter erhöht. Bevorzugt wird die Bildung der genannten dünnen Schicht durch die Vorrichtung zur Durchmischung, insbesondere durch einen rotierenden Wischer, der beim Wischvorgang einen geeigneten Abstand von der Innenwand der Zone 1 einhält, erreicht.
Während der Verdampfung tritt die Verbindung aus der flüssigen in die gasförmige Phase über und tritt aus der Zone 1 über die Vorrichtung (7) in die Zone 2 über.
Im einfachsten Fall ist die Vorrichtung (7) eine Öffnung in Zone 1, die mit einer Öffnung in Zone 2 verbunden ist. In jedem Fall stehen die Zone 1 und die Zone 2 der Vorrichtung erfindungsgemäß derart miteinander in Verbindung, dass gasförmiges Material von Zone 1 in Zone 2 gelangen kann. So wird der Übertritt der gasförmigen Verbindung von Zone 1 in Zone 2 ermöglicht. In einem weiteren, bevorzugten Fall ist die Vorrichtung (7) ein Stück Rohrleitung, das Zone 1 mit Zone 2 verbindet. In einem bevorzugten Fall ist die Vorrichtung (7) derart gestaltet, dass der Übertritt von flüssigem und festem Material, insbesondere von flüssigem Material in Form kleiner Tröpfchen von Zone 1 in Zone 2 und von Zone 2 in Zone 1, insbesondere von Zone 1 in Zone 2, verhindert wird. Dem Fachmann sind entsprechende Techniken hierzu bekannt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Vorrichtung (7) eine Verzweigungsstelle auf, so dass sie drei Arme besitzt, von denen ein erster Arm (7A) von der Verzweigungsstelle der Vorrichtung (7) zur Zone 1 verläuft, ein zweiter Arm (7B) von der Verzweigungsstelle zur Zone 2 verläuft, und ein dritter Arm (7C) von der Verzweigungsstelle zu einer Zone 2B verläuft (4). Diese Zone 2B ist bevorzugt als eine im Stand der Technik bekannte Kondensatoreinheit ausgestaltet und ist bevorzugt über ein Verbindungsstück (4B) mit der Vakuum-erzeugenden Einheit (3) verbunden. Alternativ kann die Zone 2B auch mit einer zusätzlichen zweiten Vakuum-erzeugenden Einheit (3B) verbunden sein, so dass von Zone 2B keine Verbindung zur Vakuum-erzeugenden Einheit (3) vorliegt. Die Zone 2B ist weiterhin bevorzugt mit einer Temperatur-regulierenden Einheit (6B) verbunden, die der Zone 2B jeweils Wärme zuführen kann (Pfeil von der Einheit (6B) zur Zone 2B) und/oder Wärme entnehmen kann (Pfeil von der Zone 2B zur Einheit (6B)).
Mittels dieser Ausführungsform der Vorrichtung können Verunreinigungen mit niedrigem Dampfdruck, die einen höheren Dampfdruck aufweisen als die aufzureinigende Verbindung, gezielt in Zone 2B abgeschieden werden, und gelangen so nicht zusammen mit der aufzureinigenden Verbindung in Zone 2 hinein. Bevorzugt wird in diesem Fall im erfindungsgemäßen Verfahren ein Zwischenschritt vor die Verdampfung der aufgereinigten Verbindung bei Temperatur T2 und Druck P1 eingefügt, bei dem ein Druck P3 in der Vorrichtung eingestellt wird, der höher ist als P1, und niedriger als P2. In diesem Zwischenschritt werden die genannten Verunreinigungen in Zone 2B abgeschieden.
Bevorzugt ist in dieser Ausführungsform die Verzweigungsstelle der Vorrichtung (7) mit geeigneten Vorrichtungen ausgestattet, die ein gezieltes Verschließen und Öffnen der Arme (7B) und (7C) ermöglichen. Bevorzugt sind diese Vorrichtungen gewählt aus Klappen, besonders bevorzugt Hochtemperatur-Regelklappen, die Arm (7B) und Arm (7C) für aus Arm (7A) heranströmendes Gas entweder verschließen oder öffnen können.
Ein geeignetes Verfahren, dass die beschriebene Ausführungsform, in der Vorrichtung (7) dreiarmig ausgestaltet ist, nutzt, ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass zunächst bei höherem Druck und/oder geringerer Temperatur, als für die Verdampfung der aufzureinigenden Verbindung benötigt wird, d.h. bei höherem Druck als P1 und/oder bei geringerer Temperatur als T2 in Zone 1, Verunreinigungen, die einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, aus Zone 1 heraus verdampft werden. Bevorzugt sind diese Verunreinigungen keine Lösungsmittel. Dabei ist Arm (7C) gegenüber dem aus Arm (7A) heranströmendem Gas geöffnet, und Arm (7B) ist verschlossen, so dass das Gas gezielt in Zone 2B geleitet wird. Dort wird es durch Anlegen einer verglichen mit der Temperatur in Zone 1 geringeren Temperatur kondensiert. So werden die verdampften Verunreinigungen separat abgeschieden. Sind sämtliche dieser Verunreinigungen aus Zone 1 heraus verdampft, wird Arm (7C) gegenüber Arm (7A) verschlossen, und Arm (7B) wird gegenüber Arm (7A) geöffnet. Anschließend wird die eigentliche Verdampfung der aufzureinigenden Verbindung durchgeführt, wie oben beschrieben, d.h. durch Einstellen des Drucks P1 in der Vorrichtung und der Temperatur T2 in Zone 1. Dadurch gelangt gasförmige aufzureinigende Verbindung in Zone 2, und wird dort kondensiert.
Besonders bevorzugt ist in diesem Fall ein Verfahren, dass die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte aufweist:

- Verflüssigen der aufzureinigenden Verbindung in Zone 1 durch Einstellen einer Temperatur T1;
- Einstellen eines Drucks P2 in der Vorrichtung, wodurch leichtflüchtige Verunreinigungen, beispielsweise Lösungsmittel, aus Zone 1 heraus verdampfen und nicht in der Vorrichtung kondensiert werden, sondern aus der Vorrichtung herausgeführt werden;
- Einstellen einer Temperatur T2 in Zone 1, die höher als T1 ist, und Einstellen eines Drucks P3, der niedriger als P2 ist, und Verschließen des Arms (7B) und Öffnen des Arms (7C), so dass Verunreinigungen mit niedrigem Dampfdruck aus Zone 1 entfernt werden und in Zone 2B gelangen und dort kondensiert werden;
- Einstellen eines Drucks P2, so dass die gereinigte Verbindung aus Zone 1 heraus verdampft, und Verschließen des Arms (7C) und Öffnen des Arms (7B), so dass die gereinigte Verbindung in Zone 2 gelangt und dort kondensiert wird.

Die Zone 2 ist bevorzugt als eine im Stand der Technik bekannte Kondensatoreinheit ausgestaltet. Die gasförmige Verbindung tritt in die Zone 2 über die verbindende Vorrichtung (7) ein und wird in der Zone 2 abgekühlt, so dass sie dort an einer geeignet gestalteten Oberfläche kondensiert oder desublimiert. Gemäß einer möglichen Ausführungsform des Verfahrens wird die gereinigte Verbindung in der Kondensatoreinheit in fester Form erhalten. Dies hat den Vorteil, dass die Verbindung besonders rein erhalten werden kann. Gemäß einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird die gereinigte Verbindung in der Kondensatoreinheit in flüssiger Form erhalten. Dies hat den Vorteil, dass der Abscheidungsvorgang schneller und effizienter stattfindet. Weiterhin hat dies den Vorteil, dass die flüssige Verbindung nach Ende des Verfahrens leicht aus der Vorrichtung entfernt werden kann. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die flüssige Verbindung durch die Schwerkraft nach unten abfließen kann und so nach Ende des Verfahrens aus der Zone 2 entfernt werden kann. Wird die Verbindung in fester Form erhalten, kann es zweckmäßig sein, diese nach Ende des Verfahrens zu erwärmen, gegebenenfalls über Raumtemperatur hinaus, bis zu ihrem Schmelzpunkt, um sie leichter aus der Vorrichtung entfernen zu können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zone 2 als Kühlfinger oder Plattenwärmetauscher ausgestaltet, besonders bevorzugt als Kühlfinger.
Es ist bevorzugt, dass die Zone 2 der Vorrichtung als ein Teil der Vorrichtung ausgebildet ist, der vom Rest der Vorrichtung, insbesondere von Zone 1, abgetrennt werden kann. Dadurch ist eine einfachere Entnahme des gereinigten Produkts möglich. Alternativ ist in Zone 2 eine Öffnung (10) vorhanden, durch die das gereinigte Produkt entnommen werden kann, wie oben beschrieben.
Während des Verdampfungsschritts, und bevorzugt bereits bevor die Verdampfung beginnt, wird die Temperatur der Zone 2 der Vorrichtung auf einer Temperatur T3 gehalten. Dies erfolgt bevorzugt durch die Temperatur-regulierende Einheit (6). Die Temperatur T3 ist bevorzugt niedriger als die Temperatur T2, besonders bevorzugt um 20°C oder mehr, ganz besonders bevorzugt um 50°C oder mehr.
Die Temperatur T3 beträgt bevorzugt 100°C bis 300°C, besonders bevorzugt 150 bis 250°C.
Nachdem die gewünschte Menge an gereinigter Verbindung in der Zone 2 kondensiert ist, bevorzugt nachdem aus Zone 1 keine weiteren Mengen an gasförmiger gereinigter Verbindung erhalten werden können, wird das Verfahren beendet. Dazu wird bevorzugt zunächst die Temperatur der Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt, und anschließend wird der Druck in der Vorrichtung auf Normaldruck eingestellt. Gegebenenfalls kann ein Schutzgas in die Vorrichtung eingeführt werden anstelle von Luft, um die erhaltene gereinigte Verbindung vor schädlichen Einflüssen der Luft, insbesondere vor dem Einfluss von Sauerstoff und/oder Wasser, zu schützen.
Anschließend wird die erhaltene gereinigte Verbindung, wie oben beschrieben, aus der Zone 2 der Vorrichtung entfernt.
Bevorzugt wird das Verfahren derart durchgeführt, dass die oben genannten Schritte a) bis e) in der Reihenfolge der Buchstaben a) bis e) durchgeführt werden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die oben angegebenen Zwischenschritte und/oder zusätzlichen Schritte in der oben angegebenen bevorzugten Reihenfolge durchgeführt werden.
Bevorzugt erfolgt im Anschluss an das Verfahren eine Reinigung der Vorrichtung. Dies ist insbesondere erforderlich, wenn in der Vorrichtung in einem folgenden Verfahren eine andere Verbindung gereinigt werden soll. Die Reinigung kann durch Ausspülen oder Auskochen mit geeigneten Reinigungsflüssigkeiten, insbesondere Lösungsmitteln, erfolgen.
Bevorzugt enthält die Vorrichtung für Reinigungszwecke einen oder mehrere, bevorzugt mehrere CIP-Anschlüsse. CIP steht dabei für „cleaning in place“. CIP-Anschlüsse dienen dem Anschluss von Leitungen zum Einbringen und Verteilen von Reinigungsmitteln. Entsprechende Anschlüsse und die Durchführung von CIP-Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt sind in der Vorrichtung, insbesondere an schwer zu reinigenden Stellen, Zielstrahlreiniger vorhanden. Diese sind besonders bevorzugt drehbar und können in den Innenraum der Vorrichtung hinein vorgefahren, und entsprechend wieder heraus zurückgezogen werden. Die Zielstrahlreiniger sind bevorzugt im zurückgezogenen Zustand vom Prozessraum isoliert, bevorzugt durch metallisch dichtende Hochtemperaturkugelhähne. Bevorzugt sind die Zielstrahlreiniger im Innenraum der Vorrichtung derart positioniert, dass jeder Teil der Innenwand der Vorrichtung von mindestens einem Zielstrahlreiniger erreicht werden kann.
Durch die Form der Vorrichtung, insbesondere durch glatte und wenig verwinkelte Innenflächen, durch die verwendeten Werkstoffe im Innenbereich der Vorrichtung, insbesondere metallische Werkstoffe, und durch die oben genannten CIP-Anschlüsse wird gewährleistet, dass die Vorrichtung nach jedem vollständig durchgeführen Verdampfungsverfahren leicht gereinigt werden kann. Dadurch sind Produktwechsel einfacher durchzuführen. Weiterhin kann dadurch verhindert werden, dass schwerflüchtige Verunreinigungen, die nicht am Verdampfungsprozess teilnehmen, sondern in Zone 1 verbleiben, nicht auf Dauer in Zone 1 der Vorrichtung verbleiben, wo sie zu Verschmutzung und Ausfall der Vorrichtung führen könnten.
Neben dem oben beschriebenen Verfahren ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung eine Vorrichtung zur Aufreinigung einer verunreinigten Verbindung durch Aufschmelzen der Verbindung, Destillation der Verbindung und Kondensation oder Desublimation der gereinigten Verbindung, enthaltend

- eine Öffnung zum Einbringen der verunreinigten Verbindung als Feststoff in die Vorrichtung,
- eine Zone 1, in der die Verbindung aufgeschmolzen und die erhaltene flüssige Verbindung durch eine Vorrichtung zur Durchmischung (8) durchmischt wird,
- eine Temperatur-regulierende Einheit (5) zur Temperierung der Zone 1,
- eine Zone 2, in der die gasförmige Verbindung durch Abkühlung in die flüssige oder feste Phase überführt wird,
- eine Temperatur-regulierende Einheit (6) zur Temperierung der Zone 2,
- eine Vorrichtung (7), die den Durchtritt der gasförmigen Verbindung von Zone 1 in Zone 2 hinein ermöglicht, und
- eine Vakuum-erzeugende Einheit (3).

Für die Vorrichtung gelten die im Rahmen der Beschreibung des Verfahrens genannten bevorzugten Ausführungsformen als bevorzugt.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung (7) eine Verzweigungsstelle aufweist, von der ein erster Arm (7A) zur Zone 1 ausgeht, ein zweiter Arm (7B) zur Zone 2 ausgeht, und ein dritter Arm (7C) zu einer Zone 2B ausgeht, wie oben beschrieben.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung neben der Zone 2 eine oder mehrere weitere Zonen aufweist, in denen die verdampfte Verbindung kondensiert oder sublimiert wird. Bevorzugt sind diese Zonen als Kondensationseinheiten ausgebildet. Besonders liegt genau eine weitere Zone dieses Typs auf, die der oben beschriebenen Zone 2B entspricht.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der oben genannten Vorrichtung zur Reinigung von Feststoffen durch Schmelzen und Destillation und anschließende Kondensation oder Desublimierung. Die Feststoffe sind dabei bevorzugt gewählt aus Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs.
Figurenliste

1 zeigt eine Ausführungform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 zeigt eine alternative Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die je eine Öffnung (9) zum Einbringen der verunreinigten Verbindung in Zone 1 und je eine Öffnung (10) zum Entfernen der gereinigten Verbindung aus Zone 2 aufweist.
3 zeigt eine alternative Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Vorrichtung (7) ein Rohr ist, das Zone 1 und Zone 2 miteinander verbindet, und in der in der Vorrichtung (7) eine Öffnung (9) angebracht ist, mittels der die aufzureinigende Verbindung in Zone 1 der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingebracht werden kann.
4 zeigt eine alternative Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Vorrichtung (7) drei Arme aufweist, und in der zusätzlich zur Zone 2 eine Zone 2B vorhanden ist.

Beispiele
A1) Erfindungsgemäßes Beispiel 1:
Die Verbindung HTM-1 (Struktur siehe unten)
wird auf dem in WO 2012/034627 A1 auf S. 56 - 57 beschriebenen Syntheseweg hergestellt, wobei die eingesetzten Mengen entsprechend heraufskaliert sind, um 2.3 kg Rohprodukt zu erhalten, und wobei im zweiten Schritt anstelle von Tri-tert-butylphosphin eine entsprechende molare Menge S-Phos eingesetzt wird.
Das Rohprodukt (2.3 kg) wird in einem Reinheitsgrad von 99.92 Massen-%, bestimmt mit HPLC, sowie mit zusätzlichem Restlösemittel, das im angegebenen Reinheitsgrad nicht berücksichtigt ist, erhalten. Als Verunreinigungen sind neben dem genannten Restlösemittel nicht gekuppeltes Amin, sowie organische Verbindungen, die in Nebenreaktionen entstehen, enthalten. Es sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, so dass der Anteil jeder einzelnen Verunreinigung sehr gering ist.
Das Rohprodukt wird als Feststoff in eine Verdampfungsvorrichtung, wie in 1 gezeigt, eingefüllt. Diese wird anschließend druckdicht verschlossen und auf 0,15 mbar Druck gebracht. Anschließend wird die gesamte Vorrichtung, inklusive der Kondensatoreinheit, durch Einstellen einer Vorlauftemperatur von 270°C erhitzt. Nach Schmelzen des Rohprodukts wird das flüssige Rohprodukt für 1 Stunde mit dem Rotor langsam durchmischt. Dann wird die Kondensatoreinheit auf eine Temperatur von 220°C gebracht, und der Druck in der Vorrichtung wird auf 0,0003 mbar gesenkt. Anschließend wird die Vorlauftemperatur in der Verdampfereinheit auf 300°C erhöht, und der Rotor wird auf hohe Drehzahl (80 UPM) eingestellt, so dass die verflüssigte Verbindung in der Verdampfereinheit turbulent durchmischt wird.
Die Verdampfung wird auf diese Weise für 4,5 h durchgeführt. Anschließend wird die gesamte Vorrichtung durch Einstellen einer Vorlauftemperatur von 30°C abgekühlt. Nach Abkühlung wird die Kondensatoreinheit geöffnet und das erhaltene gereinigte Produkt wird entnommen (1.52 kg, Reinheit 99.999% laut HPLC).
Die Vorrichtung wird anschließend gereinigt und kann danach erneut eingesetzt werden. Die Reinigung erfolgt durch Spülen mit Lösemittel bis zur vollständigen Benetzung aller produktkontaktierten Flächen über einen der folgenden Wege: Vollstellen der Vorrichtung mit Lösemittel, wobei das Lösemittel bevorzugt durchmischt wird, Auskochen der Vorrichtung mit Lösemittel, oder Reinigung mittels Reinigungsdüsen, die speziell zur Reinigung von verwinkelten Behältnissen geeignet sind (sogenannte CIP-Düsen).
A2) Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Die Verbindung HTM-2 (Struktur siehe unten)
wird auf dem folgenden Syntheseweg hergestellt:
4-Brom-9,9'-spirobifluoren (1 Äq.) wird mit 9,9'-Dimethylfluorenenyl-2-(4-biphenyl)amin (1.1 Äq.) und mit Natrium-tert-Pentoxid (1.1 Äq.) in Toluol unter Palladiumkatalyse (SPhos und Palladiumacetat) zum Rückfluss gebracht. Nach einer Reaktionsdauer von 6.5 Stunden wird die Reaktion beendet. Nach anschließender Aufarbeitung mittels mehrmaliger wässriger Extraktion, Extraktion mit einer wässrigen N-Acetyl-L-Cystein-Lösung, anschließender Chromatographie über Aluminiumoxid sowie Kristallisation erhält man das Rohprodukt mit einer Ausbeute von 78% und einer Reinheit von 99.92%.
2,5 kg des Rohprodukts HTM-163 (Produktgehalt 99,92%) wird als Feststoff in eine Verdampfungsvorrichtung, wie in 1 gezeigt, eingefüllt. Diese wird anschließend druckdicht verschlossen und auf 0,15 mbar Druck gebracht.
Anschließend wird die gesamte Vorrichtung, inklusive der Kondensatoreinheit, durch Einstellen einer Vorlauftemperatur von 285°C erhitzt.
Nach Schmelzen des Rohprodukts wird das flüssige Rohprodukt für 1 h mit dem Rotor langsam durchmischt. Dann wird die Kondensatoreinheit auf eine Temperatur von 230 °C gebracht, und der Druck in der Vorrichtung wird auf 0,0003 mbar gesenkt.
Anschließend wird die Temperatur in der Verdampfereinheit auf 310°C erhöht, und der Rotor wird auf hohe Drehzahl (80 UPM) eingestellt, so dass die verflüssigte Verbindung in der Verdampfereinheit turbulent durchmischt wird.
Die Verdampfung wird auf diese Weise für 5 h durchgeführt. Anschließend wird die gesamte Vorrichtung durch Einstellen einer Vorlauftemperatur von 30°C abgekühlt. Nach Abkühlung wird die Kondensatoreinheit geöffnet und das erhaltene gereinigte Produkt wird entnommen (1.7 kg Produkt, Reinheit 99.999%).
Die Vorrichtung wird anschließend wie oben für Beispiel 1 beschrieben gereinigt und kann danach erneut eingesetzt werden.
A3) Mit dem beschriebenen Verfahren können auch deutlich größere Mengen an Rohprodukt aufgereinigt werden, als die oben beschriebenen Mengen. Eine Aufreinigung von bis zu 500 kg pro Charge ist dabei möglich. Mit den im Stand der Technik bekannten Sublimationsverfahren hingegen können maximal 10-15 kg Rohprodukt in einer Charge aufgereinigt werden. Eine Aufskalierung der Sublimationsapparaturen aus dem Stand der Technik, mit dem Ziel, vergleichbare Chargengrößen wie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzureinigen, ist praktisch nicht umsetzbar aufgrund der dann erforderlichen Anlagengrößen und des in den Sublimationsapparaturen verwendeten Materials Glas.
Vergleichsbeispiel
Es werden insgesamt 38 Sublimationsversuche nach identischem Protokoll durchgeführt. Für alle Sublimationsversuche wird das eingesetzte Rohprodukt jeweils auf dieselbe Weise hergestellt wie für das erfindungsgemäße Beispiel 1.
Die Sublimationsversuche werden nach dem folgenden allgemeinen Protokoll durchgeführt:
Die in WO 2015/022043 , 8, Beispiel 2 (Apparatur 2) auf S. 27 beschriebene Sublimationsvorrichtung wird mit 5 kg Rohmaterial in der Produktaufgabezone des Glasrohrs beladen. Anschließend wird das System auf unter 10^-5 mbar evakuiert. Dann wird der Ofen auf 250°C in der Aufgabezone des Glasrohrs, auf 220°C in der Produktzone, und auf 160°C in der Übergangszone zur Auffangzone für Leichtsieder erhitzt. Die Temperatur wird für 90 min gehalten. Dann wird auf die folgenden Temperaturen erhitzt: Aufgabezone 310°C, Übergangszone zur Produktzone 294°C, Produktzone 250°C, und Übergangszone zur Auffangzone für Leichtsieder 200°C. Diese Temperaturen werden für 12 h gehalten. Dann wird das System mit Stickstoff belüftet, die Heizung wird abgestellt, und man lässt das System abkühlen. Anschließend wird das System zerlegt, so dass das gewonnene gereinigte Produkt entfernt werden kann. Die Prozessdauer beträgt insgesamt 15 h, Beladen und Entleeren der Anlage nicht mitgerechnet.

Die Reinheit des aufgereinigten Materials, das aus den 38 Versuchen erhalten wird, unterscheidet sich stark zwischen den unterschiedlichen Versuchen. Die geringste gemessene Reinheit bei den 38 Versuchen beträgt 99.97%, die höchste 99.999%. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aller Versuche aufgeführt.

Versuchs-Nummer	Reinheit des aufgereinigten Produkts nach HPLC [%]
1	99,9994
2	99,9962
3	99,9931
4	99,9939
5	99,9753
6	99,9936
7	99,9903
8	99,9889
9	99,9952
10	99,9988
11	99,9797
12	99,9919
13	99,9917
14	99,9973
15	99,998
16	99,9973
17	99,9757
18	99,9999
19	99,9981
20	99,9865
21	99,9969
22	99,9976
23	99,9974
24	99,9867
25	99,9974
26	99,9954
27	99,9951
28	99,9988
29	99,9963
30	99,9921
31	99,9924
32	99,9949
33	99,9825
34	99,9977
35	99,9931
36	99,9918
37	99,99
38	99,9991

Bei den Versuchen wird eine durchschnittliche Reinheit des erhaltenen aufgereinigten Produkts von 99.99% gemäß HPLC erzielt. Diese durchschnittliche Reinheit liegt deutlich unter der Reinheit, die reproduzierbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie beschrieben im erfindungsgemäßen Beispiel 1, erzielt wird (99.999 % gemäß HPLC).
Zudem ist die geringe Reproduzierbarkeit des Sublimationsverfahrens, wie oben gezeigt, ein Nachteil gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Weiterhin ist beim Sublimationsverfahren die Verfahrensdauer mit ca. 15 h deutlich länger als im erfindungsgemäßen Verfahren, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 gezeigt, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2015/022043 [0004, 0100]
WO 2012/034627 A1 [0084]

Claims

Chargenweises Verfahren zur Aufreinigung einer verunreinigten Verbindung in einer Vorrichtung, umfassend die Schritte: a) Einbringen der Verbindung als Feststoff in eine Zone 1 der Vorrichtung, b) Temperaturerhöhung in der Zone 1 bis auf eine Temperatur T1, bei der die Verbindung in die flüssige Phase übergeht, c) Einstellen der Temperatur in einer Zone 2 der Vorrichtung auf eine Temperatur T3, bei der die Verbindung bei einem Druck P1 in der flüssigen oder festen Phase vorliegt, d) Herstellen eines Drucks P1 und einer Temperatur T2 in der Zone 1, so dass die flüssige Verbindung in der Zone 1 in die gasförmige Phase übergeht, und Durchmischen der flüssigen Verbindung in der Zone 1, e) Ermöglichen eines Übertritts der gasförmigen Verbindung von der Zone 1 in die Zone 2 der Vorrichtung, wobei die gasförmige Verbindung in der Zone 2 der Vorrichtung durch Kondensation oder Desublimation abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Verbindung ist, die zur Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gewählt ist aus linearen oder verzweigten Oligoarylenen bzw. - heteroarylenen; Spirobifluorenderivaten; Indenofluorenderivaten; Indenocarbazolderivaten; Indolocarbazolderivaten; Carbazolderivaten; Dibenzofuranderivaten, Triarylaminderivaten; elektronenarmen Heteroaromaten, erweiterten kondensierten Aromaten; Hydroxychinolinbasierten Aluminium-, Zink-, oder Berylliumkomplexen; und orthometallierten Iridium- und Platinkomplexen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine niedermolekulare Verbindung ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einen Schmelzpunkt von 150°C bis 400°C hat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzureinigende Charge an verunreinigter Verbindung eine Größe von 10 kg bis 100 kg hat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen der Verbindung gewählt sind aus Lösungsmitteln, Katalysatorresten, organischen Zersetzungsprodukten und strukturell mit der Verbindung verwandten organischen Verbindungen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass P2 einen Wert von 0.05 mbar bis 10 mbar hat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass T1 einen Wert von 150°C bis 350°C hat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T2 einen Wert von 200°C bis 400°C hat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass T3 einen Wert von 150°C bis 250°C hat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass P1 einen Wert von 10^-4 mbar bis 1 mbar hat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Vorrichtung nach Eintrag der Verbindung als Feststoff und vor Herstellen des Drucks P1 zunächst auf einen Druck P2 reduziert wird, wobei P2 > P1 ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Vakuum-erzeugende Einheit (3) aufweist, die mit der Zone 2 über ein Verbindungsstück (4) verbunden ist, dass die Zone 1 mit einer Temperatur-regulierenden Einheit (5) verbunden ist, die der Zone 1 Wärme zuführen kann und/oder Wärme entnehmen kann, dass die Zone 2 mit einer Temperatur-regulierenden Einheit (6) verbunden ist, die der Zone 2 Wärme zuführen kann und/oder Wärme entnehmen kann, dass die Zone 1 und die Zone 2 über eine Vorrichtung (7), die den Durchtritt von gasförmigen Verbindungen von Zone 1 in Zone 2 hinein ermöglicht, verbunden ist, und dass die Zone 1 der Vorrichtung eine Vorrichtung (8) zur Durchmischung der Verbindung, die sich in der flüssigen Phase befindet, aufweist.
Vorrichtung zur Aufreinigung einer verunreinigten Verbindung durch Aufschmelzen der Verbindung, Destillation der Verbindung und Kondensation oder Desublimation der gereinigten Verbindung, enthaltend - eine Öffnung zum Einbringen der verunreinigten Verbindung als Feststoff in die Vorrichtung, - eine Zone 1, in der die Verbindung aufgeschmolzen und die erhaltene flüssige Verbindung durch eine Vorrichtung zur Durchmischung (8) durchmischt wird, - eine Temperatur-regulierende Einheit (5) zur Temperierung der Zone 1, - eine Zone 2, in der die gasförmige Verbindung durch Abkühlung in die flüssige oder feste Phase überführt wird, - eine Temperatur-regulierende Einheit (6) zur Temperierung der Zone 2, - eine Vorrichtung (7), die den Durchtritt der gasförmigen Verbindung von Zone 1 in Zone 2 hinein ermöglicht, und - eine Vakuum-erzeugende Einheit (3).
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen flüssigen Wärmeträger aufweist, der im Zwischenraum einer doppelten Wandstruktur der Vorrichtung in Zone 1 und in Zone 2 der Vorrichtung vorliegt, wobei die doppelte Wandstruktur eine Außenwand der Vorrichtung, die in Kontakt mit der Umgebung steht, umfasst, und eine Innenwand der Vorrichtung, die in Kontakt mit dem Innenraum der Vorrichtung steht, umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand der Zone 1 und der Zone 2 der Vorrichtung aus einem metallischen Material gebildet sind.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Durchmischung (8) gewählt ist aus rotierenden Wischern.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum in Zone 1 der Vorrichtung die Form eines horizontal angeordneten, wahlweise konisch verjüngten Kreiszylinders aufweist, die Vorrichtung zur Durchmischung (8) gewählt ist aus rotierenden Wischern, welche um die Zylinderachse rotieren, und die verflüssigte Verbindung als dünnen Film auf der Innenseite des Hohlraums verteilen.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere CIP-Anschlüsse umfasst.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (7) eine Verzweigungsstelle aufweist, von der ein erster Arm (7A) zur Zone 1 ausgeht, ein zweiter Arm (7B) zur Zone 2 ausgeht, und ein dritter Arm (7C) zu einer Zone 2B ausgeht, wobei die Zone 2B eine Kondensationseinheit ist, und wobei die Arme (7B) und (7C) der Verzeigungsstelle mit Regelklappen für aus Arm (7A) heranströmendes Gas wahlweise verschlossen oder geöffnet werden können.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 21 zur Reinigung von Feststoffen durch Schmelzen und Destillation und anschließende Kondensation oder Desublimierung.
Verwendung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 21 zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.