DE2300037A1

DE2300037A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cyanursaeure

Info

Publication number: DE2300037A1
Application number: DE2300037A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Billet; Karl Von Erden; Hartwig Fuchs; Horst Dr Goelz; Hubert Dr Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-01-02
Publication date: 1974-07-04
Also published as: AU6376973A; BE809135A; CA982130A; US3954751A; GB1445011A; FR2212335B1; JPS505390A; FR2212335A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

" -/"Aiser Zeichen; 0.Z. 29 609 Hee/Wn 67OO Ludwigshafen, 27. 12. 1972

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyanursäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues sehr vorteilhaftes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff in einem inerten Lösungsmittel, das es ermöglicht, Cyanursäure in hoher Reinheit und Ausbeute herzustellen.

Es sind schon mehrere Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure bekannt, bei denen man Harnstoff entweder direkt oder mittels eines Lösungsmittels, das als Wärmeübertrager dient, erhitzt. Beim unmitte:br-en Erhitzen (z.B. DT-OS 1 470 l40) geht der feste Harnstoff über einen flüssigen bis teigähnlichen Zustand wieder in eine feste Masse über, weshalb man verhältnismäßig hohe Pyrolysetemperaturen, besondere Reaktionsapparate und Zusätze z.B. von vorgekörnter Cyanursäure benötigt. Bei diesem Verfahren hat man den Nachteil in Kauf zu nehmen, daß Nebenprodukte entstehen, die in einer zweiten Stufe durch mehrfache Hydrolyse in Cyanursäure übergeführt werden müssen. Außerdem wird hier ein kontinuierlicher Betrieb dadurch erschwert, daß der Anteil des Harnstoffs, der mit dem Ammoniak absublimiert und in die Reaktionszone zurückgeführt werden muß, mit dem Reaktionsprodukt in der Apparatur zusammenbackt.

Führt man die Pyrolyse des Harnstoffs, in einer Flüssigkeit als Wärmeüberträger durch, so kann man auch dann die Bildung von Nebenprodukten nicht vermeiden, so daß eine Hydrolyse angeschlossen werden muß.

Es sind als Wärmeübertragungsmittel auch schon echte Lösungsmittel für Harnstoff vorgeschlagen worden. So verwendet man z.B. nach dem in der DT-OS 2 0l4 916 beschriebenen Verfahren

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Alkylsulfone. Diese Lösungsmittel haben sich als unter den Bedingungen der Harnstoffpyrolyse nicht genug inert erwiesen, so daß Spaltreaktionen unter Bildung.störender Nebenprodukte und Lösungsmittelverluste eintreten, die einem störungsfreien kontinuierlichen Dauerbetrieb entgegenstehen. Erschwerend kommt hinzu, daß man zur Isolierung der von der Flüssigkeit abgetrennten Cyanursäure auf eine Waschung mit leichter flüchtigen Lösungsmitteln, wie Wasser oder Methanol, nicht verzichten kann.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyanursäure in kontinuierlicher Arbeitsweise durch Pyrolyse von Harnstoff und/öder Biuret in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten herstellen kann, wenn man

a) geschmolzenen Harnstoff oder eine Lösung des Harnstoffs in dem Lösungsmittel einer von außen beheizten Reaktionszone zuführt, in der man den Harnstoff in Gegenwart des Lösungsmittels bei Temperaturen von 200 bis ^00⁰C unter Drücken von 50 bis 760 Torr bei einer Raumzeitausbeute von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 kg Cyanursäure/Liter Reaktionsvolumen/Stunde und unter Ausbildung einer großen Oberfläche zwischen Flüssigkeits- und Gasraum in Cyanursäure und Ammoniak zersetzt,

b) das Reaktionsgemisch einer Kristallabscheidun^szone zuleitet, wobei man gleichzeitig das Gemisch aus Ammoniak und dampfförmigem Lösungsmittel einer Kondensationszone zuführt, aus der das kondensierte Lösungsmittel in die Reaktionszone zurückgeleitet wird,

c) die aus dem Reaktionsgemisch in der Kristalla scheidungszone auskristallisierte Cyanursäure in Form e~ ;ier Maische in einen Dünnschichtverdampfer überführt, das der Kristallabscheidungszone im Überschuß zugeführte flüs-^ge Reaktionsgemisch in die Reaktionszone zurückleitet und

d) die aus kristallierter Cyanursäure und Lösungsmittel bestehende Maische in dem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 100 bis 250°C und Drücken von 1 bis 300 Torr vom

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Lösungsmittel befreit, das man nach Kondensation in die Reaktionszone zurückführt.

Unter einem inerten Lösungsmittel wird im Sinn der Erfindung ein organisches Lösungsmittel verstanden, in dem -Harnstoff löslich ist, das sich unter den Bedingungen der Pyrolyse nicht nachweislich verändert, mit Harnstoff und Cyanursäure nicht nachweislich ehemisch reagiert und im Bereich 200 bis 300°C unzersetzt siedet. Lösungsmittel dieser Art sind z.B. N-Cyclohexylpyrrolidon-(2) oder N-Cyclohexyl-4,4-dimethylpyrrolidon-(2).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung (Figur l) näher beschrieben.

Den für das Verfahren benötigten Harnstoff gibt man in geschmolzenem Zustand oder in dem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise mit einer Temperatur von 130 bis l40°C, zweckmäßig über eine Dosier- und Verteilervorrichtung (l), wie eine Düse oder ein Venturirohr, in die von außen beheizte Reaktionszone (2).

Die Reaktionszone wird z.B. durch einen Röhren- oder Dünnschichtreaktor gebildet, dessen Rohre von einem Wärmeaustauschmedium umgeben sind. Bei Zugabe des geschmolzenen Harnstoffs oder einer Lösung des Harnstoffs in dem Lösungsmittel wird beim Anfahren der Anlage Lösungsmittel im Reaktor vorgelegt. Durch Wärmezufuhr, die bei dem Röhrenreaktor durch das die Rohre umgebende Wärmeaustauschmedium erfolgt, findet bei Temperaturen von 200 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 250⁰C, und Drücken von 50 bis 760 Torr, vorzugsweise 300 bis 50O Torr, beim Durchströmen des Reaktionsgemischs durch die Rohre des Reaktors die Pyrolyse des Harnstoffs unter Bildung von Cyanursäure und Ammoniak statt.

Die durch den Röhren- oder Dünnschichtreaktor gegebene große Oberfläche zwischen Flüssigkeits- und Gasraum macht es dabei möglich, daß das bei der Pyrolyse gebildete Ammoniak die Flüssigkeitspnase schnell verläßt. Die Harnstoffzugabe bemißt man im Verhältnis zu Lösungsmittelmenge vorteilhaft so, daß

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das flüssige Reaktionsgemisch einen Feststoffgehalt von 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent aufweist.

Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in die Kristallabscheidungszone geleitet, die z.B. aus einem Kristallabscheider (3) gebildet wird, in dem sich über ier Flüssigkeit ein Brüdenraum (4) ausbildet.

Der bei der Pyrolyse gebildete gasförmige Ammoniak gelangt zusammen mit dampfförmigem Lösungsmittel aus dem Brüdenraum in eine Kondensationszone, die vorteilhaft aus einer Kolonne (5) und einem Kondensator (6) besteht. In dem Kondensator wird das Ammoniak abgekühlt und abgesaugt, wobei sich der gewünschte Druck in dem Apparatesystem aus Reaktor und Kristallabscheider einstellt. Das in der Kolonne kondensierte Lösungsmittel gelangt zurück in den Kristallabscheider. Zweckmäßig führt man dabei Lösungsmittel, das im Kondensator (9) kondensiert wurde,und erforderlichenfalls neues Lösungsmittel im Gegenstrom zu dem in die Kolonne aufsteigenden dampfförmigen Lösungsmittel in die Reaktionsapparatur.

Aus dem flüssigen Reaktionsgemisch im Kristallabscheider überführt man die auskristallisierte Cyanursäure, die sich am Boden des konischen Gefäßes ansammelt, in Form einer dicken Maische, die z.B. aus 10 bis 60, insbesondere 40 bis 50 Gewichtsprozent fester Cyanursäure besteht, z.B. mittels einer Pumpe (7) in den Dünnschichtverdampfer (8), in dem man die Cyanursäure bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C und Drücken von 1 bis 300 Torr vom Lösungsmittel befreit. Das Lösungsmittel wird in einem Kondensator (9) kondensiert und gelangt von dort in die Reaktionszone zurück, während man die getrocknete Cyanursäure in hoher Reinheit dem Verdampfer entnimmt. Man erreicht Raumzeitausbeuten von 2 kg Cyanursäure/ Liter Reaktionsvolumen und Stunde. Dabei bedeutet Reaktionsvolumen das Gesamtvolumen von Reaktor und Kristallabscheider.

Das dem Kristallabscheider im Überschuß zugeführte flüssige Reaktionsgemisch leitet man in die Reaktionszone zurück. Der den Reaktor und den Kristallabscheider durchströmende Stoff-

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kreislauf wird z.B. durch den Termosyphonumlauf oder durch eine zusätzlich angebrachte Fördereinrichtung bewerkstelligt. Durch den Kreislauf bedingt, weicht die Temperatur im Kristallabscheider von der Temperatur im Reaktor kaum ab.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, die durch die Figur 2 erläutert wird, führt man die Pyrolyse in einem Umlaufverdampfer (10) durch, der an seinem unteren Ende unmittelbar in den Kristallabscheider (j5) übergeht. In diesem Fall ist der Brüdenraum (4) oberhalb des als Umlaufverdampfer ausgebildeten Reaktors angebracht.

Die bei der Umsetzung im Dauerbetrieb zu ersetzenden Lösungsmittelverluste gleicht man durch Zugabe von frischem Lösungsmittel aus, das man entweder in die Kolonne (5) oder an einer anderen Stelle, z.B. zusammen mit dem Harnstoff in das System aus Reaktor und Kristallabscheider gibt.

Die Lösungsmittelverluste sind geringfügig und betragen bei Verwendung von N-Cyclohexylpyrrolidon als Lösungsmittel je 1 kg gewonnene Cyanursäure weniger als ]5 g·

Nach einer weiteren durch die Figur J5 veranschaulichten Ausführungsform der Erfindung wird die Pyrolyse in einem Dünnschichtreaktor (11), der gegebenenfalls mit mechanischen Verteilungseinbauten versehen ist, durchgeführt. Als Dünnschichtreaktoren kann man z.B. Rieselfilm- oder Fallfilmapparate verwenden.

Das neue Verfahren ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Cyanursäure im störungsfreien Dauerbetrieb. Dabei wird die Cyanursäure in hochreiner Form und in Ausbeuten von 99*5 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff, erhalten. Weitere besondere Vorteile des neuen Verfahrens ergeben sich aus dem geringen Lösungsmittel- und Energiebedarf und aus der überraschenden Tatsache, daß die Cyanursäure einen Waschvorgang unter Verwendung eines leichterflüchtigen Lösungsmittels, wie Wasser oder Methanol, nicht erfordert, sondern unmittelbar in hochreiner Form aus dem Reaktionsgemisch erhalten wird.

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Beispiel

Man beschickt einen Röhrenreaktor (l), der in der aus Figur 1 ersichtlichen Weise mit einem Kristallabscheider (3) verbunden ist, mit 2000 ml N-Cyclohexylpyrrolidon-(2). Die Reaktorrohre sind mit dem Lösungsmittel überflutet. Durch Beheizen der Reaktorrohre mit Hilfe des die Rohre umgebenden Wärmeaustauschmediums wird ein Thermosyphoumlauf erzeugt, durch den man die Temperatur des Lösungsmittels auf 227°C einstellt. Bei einem Druck von 300 Torr bringt man stündlich 1500 Teile geschmolzenen Harnstoff von l40°C durch die Verteilervorrichtung (l) in den Kreislauf. Durch den bei der Pyrolyse freiwerdenden Ammoniak wird der Umlauf des Reaktionsgemischs aufrechterhalten. Nach einer kurzen Anlaufphase entnimmt man dem Kristallabscheider (3) stündlich 4525 Teile Maische, bestehend aus 1025 Teilen Cyanursäure und 3500 Teilen flüssigem Reaktionsgemisch. Diese Maische wird durch eine Pumpe (7) in einen Dünnschichtvertikaltrockner (B) geleitet» in dem die Maische bei 150⁰C und einem Druck von 10 Torr getrocknet wird. Das dabei entweichende und im Kondensator (9) kondensierte Lösungsmittel wird laufend über die Kolonne (5) im Gegenstrom zu den aus dem Kristallabscheider entweichenden Lösungsmittelanteilen in den Kristallabscheider (3) zurückgegeben. Der bei der Pyrolyse freiwerdende Ammoniak wird nach Abkühlung im Kondensator (6) auf etwa 65⁰C abgesaugt.

Die Ausbeute an reiner Cyanursäure beträgt 99 % der Theorie. Die Raumzeitausbeute beträgt etwa 0,5 kg Cyanursäure pro Liter Reaktionsvolumen und Stunde.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff und/oder Biuret in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) geschmolzenen Harnstoff oder eine Lösung des Harnstoffs in dem Lösungsmittel einer von außen beheizten Reaktionszone zuführt, in der man den Harnstoff in Gegenwart des Lösungsmittels bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C unter Drücken von 50 bis 76O Torr bei einer Raumzeitausbeute von 0,1 bis 2 kg Cyanursäure/Liter Reaktionsvolumen/ Stunde und unter Ausbildung einer großen Oberfläche zwischen Flüssigkeits- und Gasraum in Cyanursäure und Ammoniak zersetzt,

b) das Reaktionsgemisch einer Kristallabscheidungszone zuleitet, wobei man gleichzeitig das Gemisch aus Ammoniak und dampfförmigem Lösungsmittel einer Kondensationszone zuführt, aus der das kondensierte Lösungsmittel in die Reaktionszone zurückgeleitet wird,

c) die aus dem Reaktionsgemisch in die Kristallabscheidungszone auskristallisierte Cyanursäure in Form einer Maische in einen Dünnschichtverdampfer überführt, das der Kristallabscheidungszone im Überschuß zugeführte flüssige Reaktionsgemisch in die Reaktionszone zurückleitet und

d) die aus kristallierter Cyanursäure und Lösungsmittel bestehende Maische in dem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C und Drücken von 1 bis

Torr vom Lösungsmittel befreit, das man nach Kondensation in die Reaktionszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Trocknung der Maische durch Kondensation erhal tene flüssige Lösungsmittel dem aus der Kristallisationszone entweichenden Gemisch aus Ammoniak und dampfförmigem Lösungsmittel entgegenströmen läßt.

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Zeichn.

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